专利名称：内包金属的树状碳纳米结构物、碳纳米结构体、内包金属的树状碳纳米结构物的制备方法 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及为纳米技术的燃料电池电极或氢吸留体、各种催化剂载体等的基本 的、内包金属的树状碳纳米结构物和碳纳米结构体、以及它们的制备方法。本发明还涉及使 用上述碳纳米结构体的电容器。
背景技术：
碳材料作为低温型燃料电池或超级电容器的电极或液相催化反应中的催化剂载 体使用，其重要性和制作成本降低的必要性日益提高。作为电极或催化剂载体使用时，空孔 率高、气体或液体的流动性高很重要。除此之外，作为电极材料还要求高导电特性和高电流 密度。作为可以少许满足这些条件的产品，市场上有将钼颗粒分散在碳纳米管或碳纳米突 上，将其高温烧结所得的产品；或者通过将碳纤维和碳混合烧结等方法制备的产品。但是，如上所述得到的碳材料是将原本分离的管或突、或者纤维在高温下烧结，制 成片状，在碳片的介质透过方向上的高气孔性与高导电性形成互相矛盾的因素。另一方面，多孔性的碳材料其本身或者是作为担载金属原子·原子团的碳纳米细 孔体、作为氢吸留体的作用提高。作为发挥上述作用的碳材料，碳纳米管等受到关注，但是 低压下的吸留特性无法实际应用，在金属中有重量的问题，以及如果不是无法实际应用的 高温则不可能释放氢等的很多缺陷，这成为实际应用的阻碍。基于上述观点，专利文献1中公开了使用碳化物和卤素、制备多孔性的碳结构体。 但是该技术只公开了通过控制所使用的碳化物与卤素的组合，可以控制孔的大小，对于孔 数的增减没有任何提及。因此，上述碳结构体并未充分满足高气孔性和高导电性。另一方面，近年来汽油的价格急剧升高，能源问题成为重要课题。例如在汽车的发 动机中，将汽油燃烧产生的运动能量转化为电能，为了有效地应用，开发了混合系统等。上 述混合系统中必须有大电流·可快速充放电的蓄电装置，是将镍氢·锂二次电池或超级电 容器单独或组合进行。超级电容器也称为双电层电容器，是在正极的表面吸附负离子、负极表面吸附正 离子来蓄电，为了充分提高其容量，重要的是使电极的表面积尽量大，吸附尽量多的离子。基于上述观点，以往由于多孔材料特别具有一定程度的导电性、不与电解质材料 之间发生化学反应等的理由，上述超级电容器的电极材料是采用多孔碳材料。例如还尝试 了将规定的碳材料与高温水蒸气接触，形成细孔的方法；或者将规定的碳材料用碱金属氢 氧化物的熔融盐处理的所谓碱激活的方法。但是，存在以下问题。使用水蒸气形成多孔化时，体积密度降低，因此即使实质上 表面积增大，单位体积碳材料的静电容量也降低，并且多孔碳材料的成品率降低。碱激活 时，所得电极的初次充电时的体积膨胀大，极端情况下可能导致电池破损。并且，副生的碱 金属具有高反应性，为了确保安全，装置成本也增大。
因此，上述任一种技术均无法提供足以实际应用的超级电容器和可作为超级电容 器使用的多孔碳材料。基于上述观点，人们还尝试了使用上述水蒸气、或使用碱熔融盐的无需后处理、最 初即可获得具有充分的比表面积的多孔碳材料。例如专利文献2中公开了下述的制备多孔 材料的方法将聚乙烯基醇、苯乙烯等有机树脂与氧化镁等无机微粒共同加热，使碳化物在 微粒表面析出，接着通过酸洗除去微粒，制备多孔材料。但是，由上述方法得到的多孔碳材料存在制造成品率低，所得多孔碳材料价格昂 贵的问题。另外，存在无法获得足够的比表面积，无法具备可作为超级电容器使用的足够的 静电容量的问题。专利文献1 美国专利公开第2006/0165584号公报专利文献1 日本特开2006-062954号公报
发明内容
(发明所要解决的课题)本发明针对上述问题，其目的在于提供可同时满足高气孔性和高导电性的新型结 构的碳材料，以及利用该碳材料的电容器。为实现上述目的，本发明涉及内包金属的树状碳纳米结构物，其特征在于该内包 金属的树状碳纳米结构物具备树状的碳纳米结构体、和内包在上述碳纳米结构体中的金属 体，所述树状的碳纳米结构体是含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的本发明还涉及树状的碳纳米结构体，该树状的碳纳米结构体是含有碳的棒状体或 者环状体枝状分支形成的。本发明的碳纳米结构体呈现为含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的树状，因 此其本身具有高气孔性，另外，本发明的内包金属的树状碳纳米结构物其本身内包有金属 体，因此呈现高导电性。因此，根据本发明的内包金属的树状碳纳米结构物，可以获得可充 分满足高气孔性和高导电性的碳结构体(碳材料)。因此可适合作为电极或担载催化剂的 电极等使用。本发明的碳纳米结构体呈现上述的树状，因此其本身具有高比表面积。因此可以 充分吸留氢等任意的气体，可以充分发挥气体分子吸留体的功能。也可以充分发挥担载催 化剂用载体的功能。本发明的“纳米结构体”和“纳米结构物”如以下详述，是指由nm级至数百nm级 的规模(7 > —>，scale)的结构体和结构物。上述专利文献1的碳结构体是使用卤素，由例如Ti2SiC2中溶解金属，制备多孔性 的碳结构体，如以下说明，与本发明的上述内包金属的树状纳米结构物等的制备方法完全 不同。因此无法获得上述树状结构的内包金属的树状纳米结构物或碳纳米结构体。实际上 对于树状结构的碳纳米结构体等未有任何言及。上述内包金属的树状碳纳米结构物和碳纳米结构体可通过下述制备方法获得。S卩，上述内包金属的树状碳纳米结构物的制备方法的特征在于，具备以下步骤准 备含有金属或金属盐的溶液的步骤；在对上述溶液施加超声波的状态下吹入乙炔气体，制 备含有上述金属和碳的树状晶体的步骤；将上述树状晶体加热，使上述树状晶体中的上述金属偏析，在上述含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的树状的碳纳米结构体中内包上 述金属，制备内包金属的树状碳纳米结构物的步骤。上述碳纳米结构体的制备方法的特征在于，具备以下步骤准备含有金属或金属 盐的溶液的步骤；在对上述溶液施加超声波的状态下吹入乙炔气体，制备含有上述金属和 碳的树状晶体的步骤；对上述树状晶体实施第1加热处理，使上述树状晶体中的上述金属 偏析，在上述含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的树状的碳纳米结构体中内包上述金 属，制备内包金属的树状碳纳米结构物的步骤；对于上述内包金属的树状碳纳米结构物实 施第2加热处理，使内包在上述内包金属的树状碳纳米结构物中的上述金属喷出的步骤。本发明的电容器是以使用上述碳纳米结构体为特征，涉及具备一对电极、配置在 上述一对电极之间的电解质液和隔膜(力〃 > 一夕，s印arator)的电容器，其特征在于所 述电容器使用含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的树状的碳纳米结构体作为至少一 侧的电极活性物质。(发明效果)如上述说明，根据本发明，可以提供可同时满足高气孔性和高导电性的新型结构 的碳材料、以及利用该碳材料的电容器。
图1是本发明的内包金属的树状纳米结构物的SEM图像。图2同样是本发明的内包金属的树状纳米结构物的SEM图像。图3是概略表示本发明的碳纳米结构体的环状体内部结构的图。图4是由本发明的内包金属的树状纳米结构物获得的碳纳米结构中间体的SEM图像。图5是本发明的碳纳米结构体的SEM图像。图6是表示本发明的电容器的一个例子的概略构成图。图7是在本发明的内包金属的树状纳米结构物(碳纳米结构体)制作过程中获得 的沉淀物的SEM图像。图8是上述碳纳米结构中间体的TGA(热重量分析)的图表。图9是上述碳纳米结构体的吸附曲线。图10是上述碳纳米结构体的电子能量损失学谱学(EELS)。图11是由上述碳纳米结构体获得的颗粒的SEM照片。图12是市售活性炭的颗粒的SEM照片。图13是表示电容器10的电流密度与静电容量的关系的图表。图14是实施例4中的电容器的CV图。图15是比较例2中的电容器的CV图。图16是表示实施例5、比较例3的电流密度与静电容量的关系的图表。
具体实施例方式以下，对于本发明的详细内容、以及其它特征和优点进行说明。(内包金属的树状 碳纳米结构物)
如上所述，本发明的内包金属的树状碳纳米结构物具备含有碳的棒状体或环状体 枝状分支形成的树状的碳纳米结构体、以及内包在上述碳纳米结构体中的金属体。上述碳纳米结构体由于以下所述的制备方法，使例如树状部分的长度为150nm以 下。使上述树状部分的直径为150nm以下。即，上述碳纳米结构体是极微细尺寸的树状结 构物。树状部分的长度的下限值和直径的下限值例如为50nm和20nm。上述内包金属的树状碳纳米结构物由于其本身内包金属体，因此呈现高导电性。 因此，可以获得可充分满足高气孔性和高导电性的碳结构体(碳材料)。因此适合作为电极 或担载催化剂的电极等使用。本发明中，上述内包金属的树状碳纳米结构物由于以下说明的制备方法等，通常 上述含有碳的棒状体或环状体呈现三维结构。即，上述棒状体或上述环状体三维延伸，同时 相互结合构成网络，形成所谓的树突(〒> K，<卜，dendrite)状。上述金属体特别可以是银。如以下所示，通过使上述金属体为银，可以容易地进行 制备上述内包金属的树状碳纳米结构物时原料的准备和调节，同时银本身呈现优异的导电 性，因此上述内包金属的树状碳纳米结构物作为电极材料等的适当性增大。接着，对于上述内包金属的树状碳纳米结构物的制备方法进行说明。以下，对于作 为内包在上述内包金属的树状碳纳米结构物中的金属、特别是使用银的情形进行说明。首先，一边向硝酸银的氨水溶液中浸没照射超声波，一边吹入乙炔气体。此时优选 在上述超声波照射的同时进行上述溶液的搅拌。由此，上述溶液中生成乙炔化银的沉淀物。 超声波照射可通过在加入了上述溶液的容器中配置超声波振荡子来实现，也可以将上述容 器设置在例如超声波洗净机中进行。接着，将上述沉淀物以含有溶剂的状态分装在反应管中，放入真空电炉或真空高 温槽中，在60°C 80°C的温度下进行例如12小时以上加热处理。这样，乙炔化银发生偏析， 形成内包有金属银颗粒的内包金属的树状纳米结构物(参照图1和图2)。图2中，黑色的 部分为银，灰色的部分是覆盖上述银颗粒形成的碳层。如果使上述沉淀物完全干燥则会不稳定，可能会由于摩擦刺激等显示爆炸反应。 另外，上述沉淀物中所含的溶剂准备与上述水溶液不同的溶剂，可以是通过用该溶剂洗涤 等的方法含浸，也可以是直接含浸上述水溶液。由图1和图2可知，上述制备的内包金属的树状碳纳米结构物是含有银和碳层的 棒状体或环状体三维延伸，同时相互结合，构成网络，呈现树突状的三维结构。上述中，对于内包金属的树状碳纳米结构物中所内包的金属为银的情形进行了说 明，在内包其它金属时，通过使用适当的原料(盐等)代替上述硝酸银，可以制备上述内包 其它金属的内包金属的树状纳米结构物。(碳纳米结构体)如上所述，本发明的碳纳米结构体是含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的树 状的碳纳米结构体。上述碳纳米结构体由于以下所述的制备方法，使例如树状部分的长度为150nm以 下。使上述树状部分的直径为150nm以下。即，上述碳纳米结构体是极微细尺寸的树状结 构物。树状部分的长度的下限值和直径的下限值例如为50nm和20nm。上述碳纳米结构体呈现上述的树状，因此其本身具有高比表面积。因此可以充分
8吸留氢等的任意气体，可充分发挥气体分子吸留体的功能。也可以充分发挥担载催化剂用 载体的功能。上述碳纳米结构体如以下说明，可以是将上述内包金属的树状结构物作为中间体 进行进一步处理得到的，上述纳米结构物的结构被继承。因此这种情况下，上述碳纳米结构 体是上述棒状体或上述环状体三维延伸，同时相互结合，构成网络，呈现所谓的树突状的三 维结构。并且，上述环状体由于以下说明的制备方法等，通常由含有碳的表皮、和其内部所 含的很多碳粒构成。具体来说，如图3概略所示，可采取碳粒、例如石墨烯(V，7工>， graphene)小泡11被同样含有石墨烯的表皮12包围的结构。这里，“石墨烯”是碳原子排 列成六角形网状，相当于单层的石墨。接着对上述碳纳米结构体的制备方法进行说明。首先，例如一边对硝酸银的氨水 溶液浸没照射超声波，一边吹入乙炔气体。此时，优选在上述超声波照射的同时进行上述溶 液的搅拌。由此，在上述溶液中生成乙炔化银的沉淀物。上述超声波照射与上述内包金属 的树状碳纳米结构物的制备情形同样，可以使用超声波振荡子或超声波洗净机来进行。接着，将上述沉淀物以含有溶剂的状态分装在试管中，放入真空电炉或真空高温 槽中，在60°C 80°C的温度下进行例如12小时以上加热处理(第1加热处理)。这样，乙 炔化银发生偏析，形成内包有金属银颗粒的内包金属的树状纳米结构物(参照图1和图2)。 图1和图2是上述内包金属的树状纳米结构物的SEM图像。如果使上述沉淀物完全干燥则会不稳定，由于摩擦刺激等显示爆炸反应的情形， 与制备上述内包金属的树状纳米结构物的情形同样。接着，对于上述内包金属的纳米结构物进行160°C 200°C的加热处理(第2加热 处理)。该第2加热处理可以同样在真空电炉或真空高温槽中与上述第1加热处理连续进 行。因此，伴随着由上述第1加热处理的上述温度急剧升温至上述第2加热处理的上述温 度，残留的乙炔化银以纳米规模发生爆炸，内包在上述内包金属的树状纳米结构物中的银 向外部喷出(参照图4)。图4中的白色部分是残留在所得的碳纳米结构体表面的银(颗 粒)，灰色的部分为碳。图5是表示由上述内包金属的树状纳米结构物中喷出内包的银后的状态SEM图 像。详细观察图5，如图3模式所示，可以确认灰色表示的含碳的环状体或棒状体中，在碳形 成的表皮中含有多个喷出孔的情况。上述第2加热处理时间例如为10分钟 30分钟之间。接着，对于上述纳米结构体实施溶解洗涤处理，除去残留在上述表面的银或其它 不稳定的碳化合物，获得稳定的碳纳米结构体。此时，通过实施特别使用了硝酸水溶液的溶 解洗涤处理，可以以硝酸银的形式有效再利用残留的银。上述溶解洗涤处理不是必须，但如果不进行上述溶解洗涤处理，则所得碳纳米结 构体的表面残留银等，有无法获得纯粹的碳结构体的情况。如上所述获得的碳纳米结构体具有足够高的比表面积，通过实施进一步的加热处 理(第3加热处理)，可以使上述比表面积进一步增大。这种情况是将上述溶解洗涤处理得 到的碳纳米结构中间体配置在真空中或惰性气体气氛中、或者空气气氛中，例如以180°C 200°C的温度加热。热处理时间例如可以是24小时 48小时。
上述第3加热处理可以在进行了上述第1加热处理和/或第2加热处理后通过酸 洗后进行。不进行第3加热处理时，上述碳纳米结构体的BET比表面积例如可以是870m2/g以 上，但进行第3加热处理时，上述碳纳米结构体的BET比表面积例如可以是1300m2/g以上 (参照图5)。图5是上述碳纳米结构体的SEM图像。上述中，通过使用适当的原料(金属盐等和还原剂)作为内包在上述树状纳米结 构物中的金属，可以制备内包有各种金属的内包金属的树状纳米结构物。(电容器)接着，对本发明的电容器进行说明。上述电容器含有由碳纳米结构体形成的电极 活性物质，该碳纳米结构体是上述含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的呈现树状的碳 纳米结构体。上述碳纳米结构体其本身具有高气孔性，同时具有高比表面积。因此上述电 容器的上述电极的表面积增大，可以吸附很多离子种类，因此具有高静电容量。因此可以作 为可实际应用的超级电容器使用。上述的构成本发明的电容器的碳纳米结构体可以是将乙炔化金属树状晶体进行 热处理而获得。具体来说，上述乙炔化金属晶体是在对含有金属或金属盐的溶液施加超声 波的状态下，在气液界面使其与乙炔气体接触，生成含有上述金属和碳的内包金属的树状 碳纳米结构物。此时，使上述溶液在气液界面与乙炔气体接触时，可以搅拌上述溶液。上述乙炔化金属树状晶体的热处理条件包含以下步骤使碳在树状晶体表面偏 析，制成覆盖碳的乙炔化金属树状纳米结构物，以此作为第1加热处理；接着将内包在上述 覆盖碳的乙炔化金属树状纳米结构物中的上述金属进行相分离，以此作为第2加热处理。可以进一步具备以下步骤将内包在上述覆盖碳的乙炔化金属树状纳米结构物中 的上述金属进行相分离，对得到的碳纳米结构中间体实施溶解洗涤，除去残留的上述金属。还可根据需要对上述树状碳纳米结构物实施温水的第3加热处理。上述金属或上述金属盐选自具有与作为碳源的乙炔等气体形成络合物的作用的 物质。上述作用已知有用铜、银进行。银是优选的一种。对于电解液·电解质·隔膜如没有特别限定，可使用公知的材料。以下，对本发明的电容器进行具体说明。<碳纳米结构体>首先，对于构成本发明电容器的电极的碳纳米结构体进行说明。本发明的电容器 的电极中使用的碳纳米结构体如上所述，是含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的树状 的碳纳米结构体。因此基本上具有上述特征。上述碳纳米结构体呈现上述的树状，并且具有图3所示的结构，由此，在树状体内 部具有起源于碳粒的许多空洞小泡，因此其本身具有高气孔性，具有高比表面积。使用上 述碳纳米结构体作为上述电容器的电极活性物质时，可以吸附足够量的离子种类( < 才> 種)，可以呈现高静电容量。碳纳米结构单元之间相互连接，因此纳米结构单位间的导电性 也优良。因此，通过使用上述碳纳米结构体作为上述电容器的电极，可以以超级电容器的 形式构成上述电容器。关于上述碳纳米结构体的制备方法已经进行了说明，在此省略。
(电解质)接着，对在本发明的电容器中使用的电解质进行说明，上述电解质可以是固体和 液体的任意一种，考虑到快速充放电性，优选使用可以更快速进行离子传导的液体电解质 (电解质液)。电解质液根据使用水还是有机溶剂作为其所使用的溶剂而区分为水系和非水系。使用水系电解质液时，电解质液中所含的电解质例如可以是硫酸、氢氧化钾、氢氧 化钠、氢氧化锂、氯化钠、盐酸、氟化钠等。使用非水系电解质液时，电解质液中所含的电解质例如可以使用(C2H5)4NBF4、 CH3(C2H5)3NBF4、螺-(1，1’)-联吡咯烷鐺的BF4盐等以及它们的衍生物。还可以使用咪唑鐺 衍生物的盐(EMI)或二乙基-甲基-2-甲氧基乙基铵(DEME)等离子性液体。使用非水系电解质液时，该有机溶剂例如可以将碳酸丙烯酯(PC)、乙腈、碳酸乙烯 酯、碳酸丁烯酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、N-甲基吡咯烷酮、硝基甲烷、环丁砜、二甲基亚砜、 碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等单独或混合使用。(电容器)接着，对本发明的电容器进行说明。图6是表示本发明电容器的一个例子的概略 构成图。图6所示的电容器10具备正极11和负极12。正极11具有正集电极111、和在该 集电极111上形成的含有上述碳纳米结构体的电极层(电极活性物质)112。负极12具有 负集电极121、和在该集电极121上形成的含有上述碳纳米结构体的电极层(电极活性物 质)122。正集电极111和负集电极121的上下设置一对绝缘性垫片13，使这些集电极绝缘， 同时由正集电极111、负集电极121以及绝缘性垫片13形成密闭空间，整体浸泡在1摩尔硫 酸容器中，呈现在所述密闭空间内填充电解质液16的构成。电解质液16内配置隔膜15。正集电极111和负集电极121使用水系电解液时，由钼或钯、金、不锈钢等耐腐蚀 性的电的良导体构成。在非水溶液系中，例如可以使用铝。由此，这些电极即使在与电解质 液16接触时，也可以防止由于这些电极与电解质的接触导致的腐蚀等。上述钼等可以根据 需要适当制成箔或片状。正集电极111和负集电极121也可以发挥上述含有碳纳米结构体的电极层112和 122的支撑基板的功能，同时也具有降低电容器10整体的电阻的作用。不过，可以由上述含 有碳纳米结构体的电极层112和122构成正极11和负极12时，可以适当省略。电极可以根据其用途制成单片状(硬币电池、方形/叠层电池)、带状(卷绕圆筒 形电池)等。电极层112和122除上述碳纳米结构体之外，还可以含有导电性助剂或结合材料。导电性助剂例如有科琴黑、乙炔黑、天然/人造石墨等。结合材料有聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVA等。隔膜15例如可以由聚乙烯多孔膜、聚丙烯制非织造布、玻璃纤维性非织造布、纤 维素性特殊纸等公知的材料构成。图6所示的电容器10中，正极11和负极12含有由碳纳米结构体形成的电极层112和122，所述碳纳米结构体呈现上述含碳的棒状体或环状体枝状分支形成的树状。因 此，电极层112和122、即正极11和负极12具有高气孔性，同时具有高比表面积。因此，电 容器10的电极表面积增大，可以吸附很多离子种类，因此电容器10具有高静电容量，可以 作为可实际应用的超级电容器使用。实施例[碳纳米结构体]实施例1首先，将以1. 1% (摩尔)的浓度含有硝酸银的氨水溶液(1.9%)装入烧瓶中，用 氩或干燥氮等惰性气体除去残留氧，然后搅拌溶液，同时将超声波振荡子浸泡在液体中，施 加振荡，同时以25mL/分钟的流速将乙炔气体向150mL溶液中吹入约4分钟。由此在溶液 中生成乙炔化银的固形物，开始沉淀。接着将上述沉淀物用膜滤器过滤，过滤时将上述沉淀 物用甲醇洗涤，加入一些乙醇，使上述甲醇含浸在上述沉淀物中。上述沉淀物的概观如图7 所示。延长反应时间，则可以形成数百微米大小。接着，将各50mg含浸有上述甲醇的状态的上述沉淀物分别加入到直径6mm左右的 试管中，将其放在真空加热容器中，在60°C 80度的温度下加热12小时。此时，大部分形 成了中央部含有银颗粒的内包金属的树状碳纳米结构物，使用它们作为电极材料时，首先 缓慢升温至150°C，然后在180°C 200°C下加热数小时以上，这样，中央的银颗粒结合着生 长，外侧的碳层也形成稳定的形状。接着，将上述内包金属的树状碳纳米结构物在真空中连续快速加热至160°C 200°C的温度，实施20分钟加热。此时，上述试管中发生纳米规模的爆炸反应，内包的银喷 出，表面和内部形成很多喷出孔(参照图4)。对上述得到的碳纳米结构体实施TGA(热重量分析)，结果得到图8所示的图表，显 示水为5%左右、在空气中、在250°C 500V下燃烧的碳部分为20%左右，其余在600V左 右燃尽，形成石墨性的高分子状态。接着，将上述碳纳米结构体用浓硝酸洗涤1小时，以硝酸银的形式溶解除去残留 在其表面等的银，同时溶解除去不稳定的碳化合物。接着，进一步在真空中、在200°C下将上述碳纳米结构体加热20分钟(参照图5)。 含有碳的树状部的直径约为40nm，长度为lOOnm。图9是上述得到的碳纳米结构体的吸附曲线。图9中使用的吸附气体为氮。由图9 可知，上述碳纳米结构体中，压力增大的同时，气体吸附量增大，呈现高的气体的吸留特性。 此时的BET比表面积为1325m2/g。而未实施200°C下、20分钟加热处理时的BET比表面积 为 870m2/go图10是上述碳纳米结构体的电子能量损失学谱学(EELS)。与石墨的谱比较，向 σ *迁移形成的谱形与非晶形碳类似，向η *迁移形成的谱形与石墨类似，或者线宽显著变 窄，显示较强的强度，显示η系伸长。将上述碳纳米结构体施加1. Oton/cm2的压力，制成颗粒，该颗粒的SEM照片如图 11所示，同时市售活性炭颗粒的SEM照片如图12所示。由图11和图12可知，由本实施例 的碳纳米结构体得到的颗粒与市售活性炭相比，连续性高，导电率也高很多。整体连续性地 相连，这可以认为是颗粒界面的树状结构互相络合，发挥了带扣(magic tape)(注册商标)效果。实施例2实施例1中，将以1. (摩尔)的浓度含有硝酸银的氨水溶液由150mL改为 IOOOmL,将向该水溶液吹入的乙炔气体由4分钟改为30分钟，流速由20mL/分钟改为75mL/ 分钟，使用超声波洗净机代替超声波振荡子，将加入了上述水溶液的容器加入到超声波洗 净机中，实施超声波照射，除此之外，与实施例1同样进行试验。结果，可得到与实施例1同样结构的碳纳米结构物，未实施真空中加热时的BET比 表面积是1600m2/g。含碳树状部的直径为约60nm，长度为lOOnm。实施例3在IOOOmL的水溶液中，500mL预先装入烧瓶中，其余的500mL用30分钟滴加到烧 瓶中，除此之外与实施例2同样进行试验。结果，可得到与实施例1同样结构的碳纳米结构 物，未实施真空中加热时的BET比表面积是1800m2/g。含碳树状部的直径为约lOOnm，长度 为 IOOnm0比较例1鼓入氩气，以此代替乙炔气体，导入含有饱和蒸气压的苯基乙炔的气体，除此之外 与实施例1同样实施试验。但是，这种情况下无法获得目标树状碳纳米结构体。[电容器]实施例4首先，将以1. 1% (摩尔)的浓度含有硝酸银的氨水溶液(1.9%)装入烧瓶中，用 氩或干燥氮等惰性气体除去残留氧，然后搅拌溶液，同时将超声波振荡子浸泡在液体中，施 加振荡，同时以50mL/分钟的流速将乙炔气体与150mL溶液反应约30分钟。由此在溶液中 沉淀乙炔化银的固形物。接着将上述沉淀物用膜滤器过滤，过滤时将上述沉淀物用甲醇洗 涤，加入一些甲醇，使上述甲醇含浸在上述沉淀物中。接着，分别将300mg含浸有上述甲醇的状态的上述沉淀物加入到具有34个直径 IOmm左右的孔的聚四氟乙烯盒的孔中，将其放入真空加热容器中，在60°C 80°C的温度下 加热12小时，进行脱溶剂和树状体表皮的碳化。接着，将上述树状碳纳米结构物连续、快速加热至160°C 20(TC的温度，实施20 分钟加热，此时，在上述试管中发生纳米规模的爆炸性相分离反应，内包的银原子喷出，在 表面和内部形成很多空洞小泡及喷出孔。接着，将上述碳纳米结构中间体用浓硝酸洗涤1小时，以硝酸银的形式溶解除去 残留在其表面等的银，同时溶解除去不稳定的碳化合物。接着，将上述碳纳米结构中间体用 温水洗涤，得到目标碳纳米结构体。可知上述碳纳米结构体的BET比表面积为1506m2/g。碳纳米结构体的BET比表面 积测定使用了日本O制造的O 乂一^ 二 II。接着，将特氟隆(注册商标)树脂(7 ^ F 'J ” f制备，Iym以下的微粉末)在乙 醇中超声波分散，然后将该特氟隆(注册商标)树脂和乙炔黑(7 >力制备)相对于上述 得到的碳纳米结构体以碳纳米结构体乙炔黑特氟隆(注册商标)树脂=8 1 1的 比例混合，用乳钵粉碎混合，形成电极层材料。接着，称量IOmg上述电极层材料，填充到片剂成型器中，以200kg/cm2加压，制作IOmm Φ X 500 μ m厚的颗粒。接着，将上述颗粒作为图6的电极层112和122，置于钼板的正集电极111和负集 电极121上，利用作为绝缘性垫片的特氟隆(注册商标)板13固定。配置聚乙烯多孔膜作 为隔膜15，同时在由正集电极111、负集电极121、以及特氟隆(注册商标)板13形成的空 间中填充IM硫酸水溶液，接着进行脱气处理，形成作为评价电池的电容器10。接着，研究上述得到的评价电池10的充放电特性。结果如图13和图15所示。充 放电特性采用北斗电工制造的HSV-100。图13中，纵轴表示3极电池基准的静电容量，横轴表示通电量除以电极表面积所 得的值。两极的电极重量之和为W、电流为I、充放电电压的最大值Vh( = 0.8V)、最低值 Vo ( = OV)时，3极基准的重量基准的静电容量F(法拉/g)的计算是求出放电过程中电压 Vh由20%至80%区间的平均电压降低速度R( = AV/秒)，然后按下式求出。F = 4XI/(wXR)图14是3极电池的CV (循环伏安法)图。是以扫描速度5 200mV/秒扫描_0. IV 至0. 8V的范围。图14中，以扫描速度5 50mV/秒扫描。实施例5按照重量比8 1 1将实施例4得到的碳纳米结构体、乙炔黑、特氟隆(注册商 标)树脂(三井7工水。>才π * S力 > 制造的6-J)加入到乳钵中，然后混合，用双辊 拉伸，得到厚度约300μπι的片。接着用冲压机冲切成直径14mm的圆盘状，获得片状电极。 该片状电极作为电极层112和122，置于钼板的正集电极111和负集电极121上，利用作为 绝缘性垫片的特氟隆(注册商标)板13固定。接着，在由正集电极111、负集电极121、以及特氟隆(注册商标)板13形成的空 间中填充含有富山药品制备的四乙基溴化铵的lM/kg碳酸丙烯酯溶解液的电解质。隔膜15 由玻璃纤维滤纸形成。并且评价用2极电池采用法泉制造的HS平板电池。片状电极是将 电解质液脱气、含浸，然后组装成电池。充放电测定时Vh = 2. 5V，与实施例4同样地评价。 结果如图16所示。比较例2实施例4中，使用市售的粉末活性炭(关东化学制备的试剂)代替碳纳米结构体， 除此之外进行同样的处理，制备电极。由所得电极形成电容器，研究充放电特性。结果如图 13、图15所示。BET比表面积为1320m2/go比较例3实施例5，使用比较例2中使用的市售的粉末活性炭代替碳纳米结构体，除此之外 进行同样的处理，制备电极。由所得电极形成电容器，研究充放电特性。结果如图16所示。图13是表示电容器10的电流密度与静电容量的关系的图表。由图13可知，本实 施例4中得到的电容器10中，即使电流密度增大至250mA/cm2，静电容量也只是稍有劣化， 整体呈现高的静电容量。而在使用市售的活性炭的电容器中，电流密度增大的同时，静电容 量显著减少。S卩，本实施例中得到的电容器10的容量保持率特性优异，即使在大电流密度中也 具有足够的静电容量，可用作超级电容器，而以往的使用活性炭的电容器中，电流密度增大 的同时，静电容量减少，无法作为超级电容器使用。
如图14所示，本实施例中得到的电容器10中，大致呈现矩形的图表，直至高速扫 描速度下，离子的脱离吸附仍良好进行，呈现良好的充放电特性。另一方面，如图15所示，在使用市售的活性炭的电容器中，自低扫描速度区域即 呈现非矩形的图表，未呈现良好的充放电特性。在电解液为非水系的电容器中，如图16所示，电流密度即使超过lOmA/cm2，静电容 量降低也小，容量保持率特性优异。以上，根据上述具体例子对本发明进行了详细说明，本发明并不限于上述具体例 子，只要不脱离本发明的范畴，可以进行所有的变形或变更。
权利要求
内包金属的树状碳纳米结构物，其特征在于该内包金属的树状碳纳米结构物具备树状的碳纳米结构体、和内包在上述碳纳米结构体中的金属体，所述树状的碳纳米结构体是含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的。
2.权利要求1所述的内包金属的树状碳纳米结构物，其特征在于上述碳纳米结构体 的树状部分的长度为150nm以下。
3.权利要求1或2所述的内包金属的树状碳纳米结构物，其特征在于上述碳纳米结 构体的树状部分的直径为150nm以下。
4.权利要求1 3中任一项所述的内包金属的树状碳纳米结构物，其特征在于上述 金属体是银。
5.权利要求1 4中任一项所述的内包金属的树状碳纳米结构物，其特征在于上述 含有碳的棒状体或环状体呈现三维结构。
6.碳纳米结构体，它是含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的树状的碳纳米结构体。
7.权利要求6所述的碳纳米结构体，其特征在于上述含有碳的棒状体或环状体呈现三维结构。
8.权利要求6或7所述的碳纳米结构体，其特征在于上述碳纳米结构体的树状部分 的长度为150nm以下。
9.权利要求6 8中任一项所述的碳纳米结构体，其特征在于上述碳纳米结构体的 树状部分的直径为150nm以下。
10.权利要求6 9中任一项所述的碳纳米结构体，其特征在于上述碳纳米结构体的 BET比表面积为870m2/g以上。
11.权利要求10所述的碳纳米结构体，其特征在于上述碳纳米结构体的BET比表面 积为1300m2g以上。
12.内包金属的树状碳纳米结构物的制备方法，其特征在于，具备以下步骤 准备含有金属或金属盐的溶液的步骤；在对上述溶液施加超声波的状态下吹入乙炔气体，制备含有上述金属和碳的树状晶体 的步骤；将上述树状晶体加热，使上述树状晶体中的上述金属偏析，在上述含有碳的棒状体或 环状体枝状分支形成的树状的碳纳米结构体中内包上述金属，制备内包金属的树状碳纳米 结构物的步骤。
13.权利要求12所述的内包金属的树状碳纳米结构物的制备方法，其特征在于对上 述溶液施加超声波的同时搅拌上述溶液。
14.权利要求12或13所述的内包金属的树状碳纳米结构物的制备方法，其特征在于 上述加热在60°C 80°C的温度范围内实施。
15.权利要求12 14中任一项所述的内包金属的树状碳纳米结构体的制备方法，其特 征在于上述金属是银。
16.碳纳米结构体的制备方法，其特征在于，具备以下步骤 准备含有金属或金属盐的溶液的步骤；在对上述溶液施加超声波的状态下吹入乙炔气体，制备含有上述金属和碳的树状晶体的步骤；对上述树状晶体实施第1加热处理，使上述树状晶体中的上述金属偏析，在上述含有 碳的棒状体或环状体枝状分支形成的树状的碳纳米结构体中内包上述金属，制备内包金属 的树状碳纳米结构物的步骤；对于上述内包金属的树状碳纳米结构物实施第2加热处理，使内包在上述内包金属的 树状碳纳米结构物中的上述金属喷出的步骤。
17.权利要求16所述的碳纳米结构体的制备方法，其特征在于对上述溶液施加超声 波的同时搅拌上述溶液。
18.权利要求16或17所述的碳纳米结构体的制备方法，其特征在于，该方法具有以下 步骤使内包在上述内包金属的树状碳纳米结构物中的上述金属喷出，对得到的碳纳米结 构中间体实施溶解洗涤，除去残留的上述金属。
19.权利要求16 18中任一项所述的碳纳米结构体的制备方法，其特征在于上述第 1加热处理在60°C 80°C的温度范围内实施。
20.权利要求16 19中任一项所述的碳纳米结构体的制备方法，其特征在于上述第 2加热处理在160°C 200°C的温度范围内实施。
21.权利要求16 20中任一项所述的碳纳米结构体的制备方法，其特征在于对于上 述碳纳米结构中间体，在真空中或惰性气体气氛中实施第3加热处理。
22.权利要求21所述的碳纳米结构体的制备方法，其特征在于上述第3加热处理在 180°C 200°C的温度范围内实施。
23.电极材料，其特征在于该电极材料含有权利要求1 5中任一项所述的内包金属 的树状碳纳米结构物。
24.担载催化剂的电极，其特征在于该电极具备权利要求1 5中任一项所述的内包 金属的树状碳纳米结构物、和担载在该内包金属的树状碳纳米结构物上的催化剂。
25.颗粒，其特征在于该颗粒是将权利要求6 11中任一项所述的碳纳米结构体加 压成型而得到的。
26.担载催化剂用的载体，其特征在于该载体含有权利要求6 11中任一项所述的 碳纳米结构体。
27.气体分子吸留体，其特征在于该吸留体含有权利要求6 11中任一项所述的碳 纳米结构体。
28.电容器，该电容器具备一对电极、配置在上述一对电极之间的电解质液和隔膜，其 特征在于所述电容器使用含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的树状的碳纳米结构体 作为至少一侧的电极活性物质。
29.权利要求26所述的电容器，其特征在于上述碳纳米结构体的、上述含有碳的棒状 体或环状体呈现三维结构。
30.权利要求26或27所述的电容器，其特征在于上述碳纳米结构体的树状分支点之 间的长度为150nm以下。
31.权利要求26 28中任一项所述的电容器，其特征在于上述碳纳米结构体的树状 部分的直径为150nm以下。
32.权利要求26 29中任一项所述的电容器，其特征在于上述碳纳米结构体的BET3比表面积为870m2/g以上。
33.权利要求30所述的电容器，其特征在于上述碳纳米结构体的BET比表面积为 1300m2/g 以上。
34.权利要求26 31中任一项所述的电容器，其特征在于上述碳纳米结构体是将乙 炔化金属树状晶体进行加热处理得到的碳。
35.权利要求26 32中任一项所述的电容器，其特征在于上述乙炔化金属晶体是在 对含有金属盐的溶液施加超声波的状态下，在气液界面使其与乙炔气体接触，生成含有上 述金属和碳的内包金属的树状碳纳米结构物。
36.权利要求26 33中任一项所述的电容器，其特征在于使上述溶液在气液界面与 乙炔气体接触时，搅拌上述溶液。
37.权利要求26 34中任一项所述的电容器，其特征在于，上述乙炔化金属树状晶体 的热处理条件包含以下步骤使碳在树状晶体表面偏析，制成覆盖碳的乙炔化金属树状纳 米结构物，以此作为第1加热处理；接着将内包在上述覆盖碳的乙炔化金属树状纳米结构 物中的上述金属进行相分离，以此作为第2加热处理。
38.权利要求26 35中任一项所述的电容器，其特征在于，具备以下步骤将内包在 上述覆盖碳的乙炔化金属树状纳米结构物中的上述金属进行相分离，对得到的碳纳米结构 中间体实施溶解洗涤，除去残留的上述金属。
39.权利要求35或36所述的电容器，其特征在于上述第1加热处理在60°C 80°C 的温度范围内实施。
40.权利要求35所述的电容器，其特征在于上述第2加热处理在160°C 200°C的温 度范围内实施，上述第1加热处理温度和上述第2加热处理连续进行。
41.权利要求35 38中任一项所述的电容器，其特征在于对上述树状的碳纳米结构 物实施温水的第3加热处理。
42.权利要求39所述的电容器，其特征在于上述第3加热处理在80°C 100°C的温 度范围内实施。
43.权利要求33 40中任一项所述的电容器，其特征在于上述金属或金属盐是银或 银盐。
全文摘要
本发明是具备含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的树状碳纳米结构体、和内包在上述碳纳米结构体中的金属体，构成内包金属的树状碳纳米结构物。还构成树状的碳纳米结构体，它是含有碳的棒状体或环状体枝状分支形成的。
文档编号H01M4/88GK101896424SQ20088012130
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月9日 优先权日2007年12月12日
发明者十代健, 水内和彦, 沼尾茂悟, 西信之, 西条纯一 申请人:新日铁化学株式会社;大学共同利用机关法人自然科学研究机构