非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池，特别是涉及在低温环境下表现出高输出特性的 非水电解质二次电池。
背景技术：
铅蓄电池作为工业用设备或商业用设备的备用电源、汽车的起动器用电源，被广 泛使用。近年来，用镍氢电池或锂离子二次电池来代替用于备用电源的铅蓄电池的开发很 活跃。通过用镍氢电池或锂离子二次电池来代替铅蓄电池，可期待高能量密度化所带来的 电源的小型化、及不使用铅所带来的环境污染的减轻。当前，并未兴起用镍氢电池或锂离子二次电池来代替用作汽车的起动器用电源的 铅蓄电池的潮流。然而，作为汽车的起动器用电源，从能够减轻环境污染的角度出发，也希 望替换为不含铅的环境污染小的电池。在用作汽车的起动器用电源的情况下，重量比镍氢 电池轻的锂离子二次电池更加理想。作为可构成能够用作汽车的起动器用电源的4V级锂离子二次电池的正极活性物 质，众所周知有LiCo02。然而，在用于如汽车用电池那样的大型二次电池时，昂贵的钴并不 适合于批量生产。另外，使用LiCoO2作为正极活性物质、且使用石墨作为负极活性物质的以往常用 的锂离子电池的工作电压为3. 7V，将3个该锂离子电池串联时获得11. 1V，4个该锂离子电 池串联时获得14. 8V。对此，由于铅蓄电池的工作电压范围为12V，所以通常的LiC0O2-S 墨系的锂离子电池的电池组无法适合于铅蓄电池的工作电压范围。由此，正在开发一种代替上述钴而使用含有廉价的锰作为构成要素的锂锰复合氧 化物来作为正极活性物质，并且，为了使电池组适合于铅蓄电池的工作范围，使用还原电位 高的锂钛复合氧化物来作为负极活性物质的锂离子二次电池。使用LiCoO2作为正极活性 物质、且使用例如Li4Ti5O12那样的锂钛复合氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池的 工作电压为2. 5V，所以通过串联5个可获得12. 5V的工作电压，因此可适合于铅蓄电池的动 作电压范围。作为如上所述的锂离子二次电池，例如在非专利文献1揭示有一种使用尖晶石型 结构的锂锰复合氧化物(LiuAlaiMnuO4)作为正极活性物质、且使用尖晶石型结构的锂钛 复合氧化物(Li4/3Ti5/304)作为负极活性物质的锂离子二次电池。另外，例如专利文献1中揭示有一种由锂锰复合氧化物构成的正极活性物质，该 锂锰复合氧化物以Li1+xMyMn2_x_y04_z(M为从钛、钒、铬、铁、钴、镍、锌、铜、钨、镁、铝中选择的 一种以上的元素，0 ^ X^ 0.2,0 ^ y < 0.5,0 ^ ζ < 0.2)表示，且使用CuKa射线的粉 末X射线衍射法的(400)衍射峰值的半宽为0.02 θ以上且0.1 θ以下(θ为衍射角)， 一次粒子的形状成八面体。而且提出一种具有含有所述正极活性物质的正极、及含有以 Li3TibO4 (0. 5彡a彡3，1彡b彡2. 5)表示的锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极的电池。当用锂离子二次电池等非水电解质二次电池来代替汽车的起动器用电源或备用 电源的领域中所使用的铅蓄电池时，需要高输出特性。特别是在用作汽车的起动器用电源 时，如果考虑还会在寒冷地带使用，则低温环境下的高输出特性变得重要。非专利文献1及专利文献1中揭示的、使用锂锰复合氧化物作为正极活性物质、且 使用锂钛复合氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池，存在低温环境下的输出特性低 的问题。非专利文献1 :T. OhzuKu 著，Chemistry Letters, 35,848-849 (2006)专利文献1 日本专利公开公报特开2001-210324号

发明内容
本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其是使用锂锰复合氧化物作为 正极活性物质、且使用锂钛复合氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池，在低温环境 下表现出高输出特性。本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包括电极群与非水电解质，该电极群包 括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、及介于所述正极与所述负极之间 的隔膜，所述正极活性物质包含含有锂与锰作为组成元素的锂锰复合氧化物，所述负极活 性物质包含含有锂与钛作为组成元素的锂钛复合氧化物，所述隔膜含有无机粒子。本发明的目的、特征、形态以及优点，通过以下的详细说明与附图将更为明确。


图1表示作为本实施方式的非水电解质二次电池的一实施方式的圆筒型电池的 局部剖视图。
具体实施例方式下面给出本发明的具体实施方式
，但本发明并不局限于本实施方式。本发明的发明者们对使用锂锰复合氧化物作为正极活性物质、且使用锂钛复合氧 化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池在低温环境下表现出低输出特性的原因进 行潜心研究，结果发现通过在隔膜中含有无机粒子，可降低正极或负极的电荷迁移阻力，从 而可改善低温环境下的输出特性。由此实现了本发明。本发明涉及的本实施方式的非水电解质二次电池是一种包括电极群与非水电解 液的非水电解质二次电池，该电极群包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的 负极、及介于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述正极活性物质包含含有锂与锰作为组 成元素的锂锰复合氧化物，所述负极活性物质包含含有锂与钛作为组成元素的锂钛复合氧 化物，所述隔膜含有无机粒子。首先，对正极进行说明。正极是通过在正极集流体表面形成含有正极活性物质的正极合剂层而形成。而 且，作为正极活性物质，包含含有锂与锰作为组成元素的锂锰复合氧化物。所述正极通过在 正极集流体上涂覆将正极合剂分散于液体介质中而得的正极合剂糊剂并干燥后进行压延的方法、或压接正极合剂后进行压延的方法等获得。正极合剂含有正极活性物质、导电剂及 粘结剂。作为用作正极活性物质的锂锰复合氧化物，只要是含有锂与锰作为组成元素的复 合氧化物即可，并无特别限定。作为其具体例，例如有以下述通式(1)或(2)所表示的复合
氧化物等。以Lilia [Me]O2(1)(通式(1)中，0彡a< 0. 2, Me为包含从由铁、钴、镍、钛及铜组成的组中选择的 至少一种元素与锰的过渡金属)表示、且具有层结构的复合氧化物。以Lilia [Me]204(2)(通式(2)中，0彡a< 0. 5, Me为包含从由铁、钴、镍、钛及铜组成的组中选择的 至少一种元素与锰的过渡金属)表示、且具有尖晶石结构的复合氧化物。此外，通式(1)或通式⑵中的所述α是为了控制粒子生长而被调整的因子。即 当1 士 α的值较小时，抑制了合成时的粒子的生长，因此就全部粒子的总量而言，具有表面 积变大的倾向。另一方面，当1士 α的值较大时，促进了合成时的粒子的生长，因此就全部 粒子的总量而言，存在表面积变小的倾向。通过如此调整锂的组成比来控制粒径。特别理想的是所述正极活性物质中包含由Li1±xNi1/2Mni/202 (χ彡0. 1)、 LilixNil73Col73Mnl73O2 (χ ( 0· 1)、LilixMn2O4 (χ ( 0. 1)、Li1.1±XA1。. ^n18O4 (χ ( 0. 1)、 LilixNi273Mn473O4 (χ ( 0. 1)组成的组中的至少一种。另外，以从由铝、镁、锶、钙、镱、铈及钇组成的组中选择的至少一种元素来代替通 式(1)或通式(2)中的[Me]的一部分，从安全性高的角度而言特别理想。下面给出以通式(1)或通式(2)所表示的锂锰复合氧化物的制造方法的具体例。例如，可举出将含有用以构成目标组成的正极活性物质的元素的氧化物、氢氧化 物和/或碳酸盐等混合为指定的组成后加以煅烧的方法。然而，根据该方法，需要使各氧化 物、氢氧化物和/或碳酸盐等的粒径一致、或为了使反应均勻而需要充分地混合。另外，作为其他制造方法，按用以构成目标组成的正极活性物质的元素组成，向 NiSO4 · 6H20等镍化合物、CoSO4 · 7H20等钴化合物、MnSO4 · 5H20等锰化合物、及其他过渡金 属化合物等的水溶液中滴下氢氧化锂等的溶液，由此使氢氧化物或碳酸盐共沉淀物共沉淀 后，对共沉淀物进行过滤、干燥及粉碎、分级，从而获得锂锰复合氧化物。根据该方法，由于 难均勻分散的镍、锰事先被均勻地分散在粒子内，因此合成比较容易。后述的实施例中，使 用的是为氢氧化物共沉淀的锂锰复合氧化物。另外，使用氢氧化锂作为锂源。在煅烧时，也 可通过成形为颗粒(pellet)状来促进反应。较为理想的是正极的正极合剂层中含有导电材料，以提高正极的导电性。作为导电材料，可无特别限定地使用在所构成的非水电解质二次电池充放电时难 以发生化学变化的电子传导性材料。作为所述导电材料的具体例，例如有天然石墨(鳞片 状石墨等)以及人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法碳黑(channel black)、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类；碳纤维以及金属纤维等导电性纤维类；氟化碳； 铜、镍、铝以及银等金属粉末类；钛酸钾等导电性须晶类；氧化锌、氧化钛等导电性金属氧 化物；及聚亚苯基(polyphenylene)衍生物等有机导电性材料等。这些材料可分别单独使用，也可组合两种以上使用。特别理想的是，在这些材料中，使用人造石墨、乙炔黑、镍粉末。对于导电材料的配比并无特别限定，但在正极合剂层中含有1质量％至50质 量％、进而含有1质量％至30质量％时较为理想。特别是在使用石墨类或炭黑类时，较为 理想的是含有2质量％至15质量％。另外，正极合剂层中含有粘结剂。较为理想的是，粘结剂在所构成的非水电解质二 次电池充放电时难以发生化学变化。因此，可理想地使用分解开始温度为200°C以上的聚合 物。作为所述粘结剂的具体例，例如有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚 偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙 烯_全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙 烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟 丙烯共聚物、丙烯_四氟乙烯共聚物、乙烯_三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六 氟丙烯-四氟乙烯共聚物以及偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等。这 些材料可分别单独使用，也可组合两种以上使用。这些材料中，可理想地使用聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。作为正极集流体，只要是在所构成的非水电解质二次电池充放电时难以发生化学 变化的电子传导体，则可无特别限定地使用。作为构成正极集流体的材料的具体例，例如除 不锈钢、镍、铝、钛、各种合金、碳等之外，还有以碳、镍、钛或者银对铝或不锈钢的表面进行 表面处理而得的复合材料等。另外，也可为对这些材料的表面实施氧化处理或凹凸赋予处 理而得到的材料。本实施方式中，如下文详细说明那样，特别理想的是使用铝或铝合金等铝 系金属来作为正极集流体及负极集流体。正极集流体的形状，只要是一直以来在非水电解质二次电池中所使用的形状即 可，并无特别限定。作为所述形状的具体例，例如有形成为箔片、薄膜、薄片、网状、穿孔状的 形状、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群以及无纺布等。对于正极集流体的厚度也无特别限 定，较为理想的是使用例如1 μ m至500 μ m的厚度。接下来，对负极进行说明。负极是通过在负极集流体表面形成含有负极活性物质的负极合剂层而获得，作为 负极活性物质，包含含有锂与钛作为组成元素的锂钛复合氧化物。所述负极通过在负极集 流体表面上涂覆负极合剂层糊剂并干燥后进行压延的方法、或压接负极合剂后进行压延的 方法等获得，该负极合剂层糊剂是对通过将负极活性物质、粘结剂、及根据需要而加入的导 电材料等溶解或分散在液体介质中而得的浆料进行混炼而获得的。作为用作负极活性物质的锂钛复合氧化物，只要是含有锂与钛作为组成元素的复 合氧化物即可，并无特别限定，特别理想的是使用具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物。作为锂钛复合氧化物的具体例，例如有Li4Ti5012、LixTi02(0 < χ彡0. 8)等。这些 材料中，特别理想的是使用Li4Ti5012。Li4Ti5O12用作市售的锂离子二次电池的负极活性物质，可获得高品质的市售品。 另外，也可通过按目标材料组成混合作为锂化合物的碳酸锂或氢氧化锂等与作为钛源的氧 化钛，并在大气中或氧气流中等氧化气体环境中以8oo°c至iioo°c左右的温度进行煅烧而 合成。在负极合剂层中可根据需要加入导电材料，以提高负极的导电性。作为导电材料，可使用与在正极中使用的材料相同的材料。对于导电材料的配比并无特别限定，但通常在 负极合剂层中含有O至10质量％、进而含有O至5质量％时较为理想。另外，负极合剂层中含有粘结剂。作为粘结剂，除使用在正极合剂层中的粘结剂之 外，较为理想的是还可使用丁苯系橡胶(SBR)等橡胶系粘结剂。作为负极集流体，只要是在所构成的非水电解质二次电池充放电时难以发生化学 变化的电子传导体，则可无特别限定地使用。作为构成负极集流体的材料的具体例，例如除 可使用铝或Al-Cd合金等铝合金那样的铝系金属、不锈钢、镍、铜、钛、碳等之外，还可使用 以碳、镍、钛或银对铜或不锈钢的表面进行表面处理而得的材料等。另外，也可为对这些材 料的表面实施氧化处理或凹凸赋予处理而得的材料。作为负极集流体的形状，只要是一直以来在非水电解质二次电池的负极中使用的 形状即可，并无特别限定。作为所述形状的具体例，例如有形成为箔片、薄膜、薄片、网状、穿 孔状的形状、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群以及无纺布等。对于负极集流体的厚度也无 特别限定，较为理想的是例如使用1 μ m至500 μ m的厚度。此外，本实施方式的非水电解质二次电池中，较为理想的是正极集流体及负极集 流体均由铝系金属构成。在也使用铝系金属时，与使用以往通常使用的铜等作为锂离子二 次电池的负极集流体材料时相比，可实现电池的轻量化及降低成本。使用石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池的电位比较低，以锂金属为基准时 在0.2V以下，从而无法将铝系金属用作集流体。其原因在于，在比负极的石墨充放电的电 位高的电位，铝系金属便开始与锂离子反应。另一方面，在使用锂钛复合氧化物作为负极活 性物质的非水电解质二次电池中，负极的充放电电位较高而为1.55V，因此可使用在该电位 以下反应的铝系金属作为集流体。另外，在使用铜作为负极集流体时，当因深度放电而导致负极的电位上升时，会出 现铜离子在非水电解质中溶出的现象。此时，在再充电时会在锂的嵌入反应之前铜析出在 负极表面上从而妨碍锂的嵌入反应。而且，此时，在负极表面上锂以针状结晶的形态析出。 由此成为电池的安全性降低、引起循环寿命降低的原因。另一方面，在使用铝作为负极集流 体时，不会发生金属离子的溶出以及再析出。进而，当在负极受到限制的电池连接于充电器时充电器发生故障时电池被过充 电，从而存在对负极过剩的锂的顾虑。此时，在使用铜作为负极集流体时，过剩的锂金属会 作为针状结晶析出在负极表面上。所述针状结晶的锂金属导致电池的过充电安全性降低。 另一方面，在使用铝系金属作为负极集流体时，由于铝吸储锂的能力较强，因此在过充电时 锂金属并不析出在负极表面上，而是由集流体吸储锂。因此，在使用铝系金属作为负极集流 体时，可由集流体担当相对于电池的过充电的安全机构。以上对正极以及负极进行了说明，但正极及负极并不局限于上述结构，例如，也可 以出于改良集流体与合剂层的密接性、导电性、循环特性以及充放电效率等的目的，在集流 体与合剂层之间夹入下涂层(imderlayer)，或以机械性或化学性地保护合剂层为目的，在 合剂层表面形成保护层。此外，下涂层或保护层例如由粘结剂、导电剂粒子及不具有导电性 的无机粒子等形成。下面对隔膜进行说明。就作为隔膜而言，只要是在用作非水电解质二次电池的隔膜时具有充分的离子透过度、机械性强度及绝缘性、且含有无机粒子的多孔质的薄膜、织造布或无纺布等，则可无 特别限定地使用。此外，作为隔膜，既可是由单一材料构成的单层的隔膜，也可是层叠用以发挥遮断 (shutdown)功能的多孔质树脂层那样的层而获得的多层的隔膜。此外，所谓的遮断功能，是 指当在充放电时电池达到高温时，通过热熔融堵塞多孔质的树脂薄膜的通孔来抑制离子传 导从而抑制焦耳热的发生等的功能。以下对如上所述的含有无机粒子的隔膜的制造方法的一例进行说明。首先，制备将用以形成隔膜的树脂溶解于有机溶剂中而得的树脂溶液。接着，将氯 化锂粉末等水溶性的粉末一边搅拌一边溶解到所获得的树脂溶液中，进而一边搅拌一边添 加无机粒子，从而获得无机粒子的分散液。然后，将所获得的无机粒子的分散液以指定的厚 度涂覆到基板上之后进行干燥处理，从而形成薄膜。接着，将所获得的薄膜浸渍于汤浴中来 将所述薄膜中的氯化锂等水溶性物质溶解除去而形成微细孔，进而进行水洗，从而形成含 有无机粒子的多孔质薄膜。作为用以形成所述隔膜的树脂的具体例，例如有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、或 聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、或聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚醚腈、聚醚醚酮、聚苯并咪唑等负重弯曲温度为200°C以上的耐热性树脂。所述聚烯 烃树脂的耐久性优异，且可发挥遮断功能，因此较为理想。另外，从内部短路安全的观点出 发，所述耐热性树脂较为理想。此外，负重弯曲温度是根据ASTM(American Society for Testing and Materials，美国材料与测试协会)-D648在1. 82MPa下测定时的温度。如此形成的隔膜的厚度范围为10 μ m至300 μ m，较为理想的是10 μ m至40 μ m，更 为理想的是10 μ m至30 μ m，特别理想的是15 μ m至25 μ m。另外，作为其他制造方法，可列举以下方法。将含有指定量的粘结剂、无机粒子及 有机溶剂的糊剂涂覆到正极板或负极板的表面之后，干燥除去溶剂而形成微细孔。通过该 方法形成黏着叠层在正极表面或负极表面的、含有无机粒子的多孔质薄膜。通过所述制造 方法而得的隔膜，从形状稳定性优异的观点出发较为理想。所述粘结剂是用以将无机粒子 彼此粘结并且确保隔膜的柔软性的成分。在该方法中，较为理想的是，隔膜中的粘结剂的含有比例为1质量％至50质量％ 左右。在粘结剂的比例过大时，由无机粒子间的间隙构成的细孔变少；而在粘结剂的比例过 小时，将无机粒子彼此粘结的粘结力降低，因此存在无机粒子脱落的顾虑。作为所述粘结剂，例如有通常使用的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯系橡胶(SBR)、含有聚丙烯腈单位的橡胶状高分子等。特 别从非水电解质二次电池的安全性的观点出发，较为理想的是使用分解开始温度为200°C 以上、且含有用以使电极板具有柔软性的具有橡胶弹性的聚丙烯腈单位的橡胶状高分子。如此形成的隔膜的厚度的范围为Iym至35 μπκ进而为3 μπι至25 μπι时较为理
术g
；ο另外，作为其他制造方法，将含有指定量的粘结剂、无机粒子及有机溶剂的糊剂涂 覆到织造布或无纺布的表面之后，干燥除去溶剂而形成微细孔，从而形成含有无机粒子的 多孔质薄膜。作为所述无纺布，具有0. 1 μ m以上的平均细孔径、且构成无纺布的纤维的直径为Iym至3μπι左右的无纺布，从电池特性的观点出发较为理想。另外，通过加热的压光辊 (calender roll)处理使纤维彼此局部性地熔接而得的无纺布等，从对薄型化及提高强度 较为有效的观点出发较为理想。另外，作为其他制造方法，预先熔喷(melt blow)含有无机粒子的树脂，由此可获 得由含有无机粒子的纤维形成的无纺布。另外，作为其他制造方法，在具有预先形成的微细孔的多孔质的薄膜、织造布、无 纺布的表面适量散布无机粒子后，以形成这些材料的树脂软化的程度的适度温度进行加压 加工，从而压接无机微粒子。接着，在压接无机粒子后，为了将未压接的无机微粒子除去而 对隔膜吹气流或者浸渍于液体中进行超声波清洗，从而形成含有无机粒子的隔膜。作为所述无机粒子，只要是在所构成的非水电解质二次电池充放电时难以发生化 学变化、且具有吸附锰离子的作用的材料，则可无特别限定地使用。作为其具体例，较为理 想的是使用例如氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等无机氧化物粒子、或玻璃 粉、云母晶须、陶瓷微粉末等。这些材料中，从吸附锰离子的作用强的观点出发，较为理想的 是使用氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等无机氧化物粒子，特别理想的是使用 氧化铝、氧化镁、二氧化硅。所述无机粒子可单独使用，也可组合两种以上使用。作为所述无机粒子的平均粒径而言，中位直径为0. Iym至5 μ m、进而为0.2 μ m至 1. 5 μ m时，从隔膜的形状稳定性与离子传导性的观点出发较为理想。在所述中位直径过大 时存在离子传导性降低的倾向；而在所述中位直径过小时，存在所述无机粒子彼此的粘结 性降低从而难以获得充分的形状稳定性的倾向。此外，在将种类相同、中位直径不同的无机 粒子混合来进行使用时，从形成致密的多孔质薄膜的观点出发，较为理想。作为隔膜中的无机粒子的含有比例而言，为0. 1质量％至99质量％、进而为25质 量％至75质量％时，从充分发挥吸附锰离子的效果的观点出发较为理想。作为隔膜的空孔率，为30%至70%、进而为35%至60%的范围时，从可确保充分 的离子传导性的观点出发较为理想。此处所谓空孔率，表示在隔膜体积中孔部所占的体积 比。接着，对非水电解质进行说明。作为非水电解质，可使用一直以来作为锂离子二次电池的非水电解质被广泛使用 的非水电解液或固体电解质。特别是在本实施方式的非水电解质二次电池中，使用锂锰复 合氧化物作为正极活性物质、且使用锂钛复合氧化物作为负极活性物质，因此如下所述，可 在更广范围内选择非水电解质。非水电解液由有机溶剂与溶解在所述有机溶剂中的锂盐等溶质构成。作为用于非水电解液的有机溶剂，只要是一直以来用作锂离子二次电池的非 水溶剂的有机溶剂，则可无特别限定地使用。作为有机溶剂的具体例，例如有碳酸亚 乙酯(ethylene carbonate, EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate, PC)、碳酸丁二酯 (butylene carbonate, BC)以及碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；Y-丁内酯(GBL)等环 状羧酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC) 等非环状碳酸酯；甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)以及丙酸乙酯(MA)等脂肪 族羧酸酯；含有环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂；含有环状羧酸酯的混合溶剂；及 含有环状羧酸酯与环状碳酸酯的混合溶剂等。此外，较为理想的是，脂肪族羧酸酯的含量为溶剂重量全体的30%以下、更为理想的是20%以下。另外，在本实施方式的非水电解质二次电池中，使用锂锰复合氧化物作为正极活 性物质、且使用锂钛复合氧化物作为负极活性物质，因此，可理想地使用以下说明的电位窗 窄的有机溶剂。此外，使用由碳材料构成的负极活性物质的以往常用的锂离子电池，难以使 用电位窗窄的有机溶剂。用于非水电解液的有机溶剂具有电位窗。电位窗是衡量耐氧化性及还原性的尺 度，可以说电位窗越宽则为越稳定的有机溶剂。在使用钴酸锂作为正极活性物质、且使用碳材料作为负极活性物质的、以往常用 的锂离子二次电池中，要求直至钴的充放电电位即4. 25V附近具有耐氧化性，及直至石墨 的充放电电位即OV附近具有耐还原性。此外，电位是以锂金属的电位为基准，以下的说明 中也相同。因此，在以往常用的锂离子二次电池中，难以使用4. 25V附近及OV附近不包含 在电位窗中的有机溶剂。作为4. 25V附近及OV附近不包含在电位窗中的有机溶剂，可列举内酯系的有机 溶剂、或碳酸亚丙酯。因价格低、另外因介电常数大而溶解电解质的能力强、进而耐氧化性 也优异，这些材料是有用的溶剂。另外，磷酸三甲酯(TMP，Trimethylphosphate)或磷酸三 乙酯(TEP，triethylphosphate)虽然是具有灭火作用且安全性优异的有机溶剂，但这些材 料也由于耐还原性低而难以使用。当在使用石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池中使 用所述有机溶剂时，由于所述有机溶剂的耐还原性低，且在石墨充放电时分解，所以难以使 用。例如，在使用Li4Ti5O12(Li [Li1/3Ti5/3]O4)作为负极的非水电解质二次电池的情况 下，负极侧的电位为1.55V。因此，对有机溶剂所要求的耐还原性的水准大幅缓和。因此，不 会发生在使用石墨的锂离子二次电池充放电时所出现的、负极表面的碳酸亚丙酯等溶剂的 分解。如上所述，在本发明的非水电解质二次电池中，由于使用锂钛复合氧化物作为负极活 性物质，因此可使用上述的电位窗窄的有机溶剂。另外，使用含有锂与锰作为组成元素的复合氧化物来作为正极时，正极的电位 上升到4. 55V以上的程度，但由于上述的各有机溶剂的耐氧化性为5V以上，因此其使用 上不存在问题。另外，可认为耐氧化性优异的环丁砜(SL，sulfolane)、甲基二甘醇二甲 醚(methyldiglyme)、乙腈(AN, acetonitrile)、丙腈(PN, propionitrile)、丁腈(BN, butyronitrile)、l，l，2，2-四氟乙烯 _2，2，3，3-四氟丙基醚(TFETFPE)、2，2，3，3-四氟丙 基二氟甲醚(TFPDFME)、二氟乙酸甲酯(MDFA)、二氟乙酸乙酯(EDFA)、及氟代碳酸亚乙酯 (fluorinated ethylene carbonate)等也为适当的溶剂。另外，一直以来使用的碳酸二甲 酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)及碳酸二甲酯(DMC)等溶剂，也可用作为粘性高的溶剂的稀释 剂。另外，从为介电常数大的溶剂且提高液体的稳定性的观点出发，EC是较为理想的 有机溶剂。另外，将EC的氢氟化而得的氟化EC，从耐氧化性高的观点出发较为理想。与EC 相比，考虑氟化EC因能抑制被认为由电池在高温保存时正极表面的EC的分解所引起的CO2 气体的发生而较为有用。然而，在使用碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池中，由于 氟化EC还原分解因此难以使用。在本实施方式的二次电池中，由于使用锂钛复合氧化物作 为负极活性物质，因此也可使用氟化EC。
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如上所述，在使用锂钛复合氧化物用作为负极活性物质的非水电解质二次电池 中，与以往的非水电解质二次电池相比，可大幅度地扩大有机溶剂的选择范围。作为用于非水电解液的溶质，可无特别限定地使用用作锂离子二次电池的电解质 的无机阴离子的锂盐或有机阴离子的锂盐等。作为其具体例，例如有LiC104、LiBF4、LiPF6、 LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、Li CF3SO3、Li CF3CO2、LiCF3S02、LiAsF6、LiBltlClltl、低级脂肪族羧酸锂、 氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、及 LiN (CF3SO2) (C2F5SO2)、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)等酰亚胺类。这些材料可分别单独使用，也可组合两种以上使用。这些材料中，比 较理想的是使用含有LiPF6的溶质。对于锂盐相对于非水溶剂的溶解量并不特别限定，但较为理想的是0. 2mol/升至 2mol/ 升。另外，对于非水电解液的添加量并无特别限定，可根据正极活性物质或负极活性 物质的量或电池的尺寸作适当调整。非水电解质二次电池中也可使用固体电解质。在本实施方式的非水电解质二次电 池中，正极及负极的体积膨胀小。因此，可大幅度地抑制在使用固体电解质上成为问题的、 因电极板的膨胀及收缩所引起的电极板与固体电解质的界面的剥离。固体电解质分为无机固体电解质与有机固体电解质。 作为无机固体电解质，可列举Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐(oxoates) 等。尤其比较理想的是使用80Li2S-20P205、作为非晶质物质的Li3P04-63Li2S-36SiS2、 44LiI-38Li2S-18P2S5等硫化物、Li2.9P03.具.46氧化物及作为结晶质物质的Li125Gea25Pa75S4 的硫化物、Laa56Lici33TiO3LiuAla3Tiu(PO4)3氧化物等。另夕卜，比较理想的是采用通过使用 LiF, LiBO2的混合烧结材料来在实现各材料的烧结的同时在接合界面上形成固体电解质层 的方法等。另外，作为有机固体电解质的具体例，例如有聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、多 氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等、及这些材料的衍生物、混 合物、复合体等聚合物材料。这些材料可单独使用，也可组合两种以上使用。这些材料中， 可特别理想地使用偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、及聚偏二氟乙烯与聚氧化乙烯的混合 物。另外，比较理想的是，使用将有机固体电解质包含于非水电解液而得到的凝胶电解质。接着，对非水电解质二次电池的结构进行说明。图1表示作为非水电解质二次电池的一实施方式的圆筒型电池的局部剖视图。在 图1所示的圆筒形电池中，正极以及负极隔着隔膜呈螺旋状卷绕多圈而得的电极板群4收 纳在电池盒1内。而且，正极导线5从正极引出并连接于封口板2，且负极导线6从负极引 出并连接于电池盒1的底部。电池盒、导线板使用耐有机电解液性的具有电子传导性的金 属或合金。作为其具体例，例如可使用铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或其合金。特别理想 的是，电池盒是通过对不锈钢板、Al-Mn合金板进行加工而得到的，正极导线为铝。作为负 极导线的材料，比较理想的是使用镍或铝。另外，为了实现电池盒的轻量化，也可使用各种 工程塑料、或将各种工程塑料与金属组合而获得。在电极板群4的上下部分别设置有绝缘环7。而且，注入电解液后，使用封口板经 由密封垫片3密封电池盒。此时也可将安全阀设置于封口板。另外，作为一直以来众所周知的各种安全元件、例如过电流防止元件，也可使用保险丝、双金属、PTC(positive temperature coefficient，正温度系数)元件等。另外，除安 全阀之外，作为应对电池盒的内压上升的措施，可使用在电池盒上设置缺口(notch)的方 法、密封垫片龟裂方法、封口板龟裂方法或与导线板切断的方法。另外，可使充电器具备采 用过充电或过放电应对措施的保护电路或独立连接。至于盖子、电池盒、片材、导线板的熔 接方法，可使用众所周知的方法(例如直流或者交流电熔接、激光熔接或超声波熔接等)。 另外，作为封口用密封剂，可使用浙青等一直以来众所周知的化合物或混合物。作为电池的形状，可应用硬币型、纽扣型、薄片型、圆筒型、扁平型、方型等任意形 状。在电池的形状为硬币型或纽扣型时，正极合剂、负极合剂主要是压缩成颗粒形状来使用 的。该颗粒的厚度或直径根据电池的大小来决定既可。此外，本发明的电极的卷绕体并非 必须是标准的圆筒形，也可是剖面为椭圆的长圆筒形或长方形等棱柱状的形状。以下，通过实施例对本发明作更具体的说明。此外，本发明并不局限于实施例。
实施例首先，对本实施例中使用的实施例电池IA至9T、及比较例电池IU至IlZ的制造进 行说明。〈实施例电池1A>(正极板的制作)使用双臂式混合机搅拌3Kg的Li1. AlaiMr^8O4U. 5Kg的PVDF溶液(固体成分 为12质量甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，吴羽化学工业株式会社(Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.)制造#1320) U20g的乙炔黑及适量的NMP，由此制作出正极合剂层糊 剂。将所获得的正极合剂层糊剂涂覆到由厚度为20 μ m的铝箔构成的集流体的两表面之 后，进行干燥，进而压延以使总厚度为160 μ m而形成正极合剂层与集流体的层叠体。将所 获得的层叠体切断为可插入圆筒型18650的电池盒的宽度，由此获得正极板。(负极板的制作)使用双臂式混合机用搅拌3Kg的Li4Ti5O12U. 5Kg的上述PVDF溶液、120g的乙炔 黑及适量的NMP，由此制作出负极合剂层糊剂。将所获得的负极合剂层糊剂涂覆到由厚度 为20 μ m的铝箔构成的集流体的两表面之后，进行干燥，进而压延以使总厚度为140 μ m而 形成正极合剂层与集流体的层叠体。将所获得的层叠体切断为可插入圆筒型18650的电池 盒的宽度，由此获得负极板。(含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜的制作)以80°C使200g的芳香族聚酰胺树脂纤维(负重弯曲温度为320°C以上的3mm短 纤维，DuPont-Toray 株式会社(Du Pont-Toray Co. ,Ltd.)制造的 KEVLAR)溶解在 800g 的 N-甲基吡咯烷酮中而获得树脂溶液。接着，将IOg的氯化锂粉末(关东化学株式会社(Kanto Chemical Co. , Inc.)制造)一边搅拌一边溶解在所获得的树脂溶液中，进而一边充分搅拌 一边添加0. 2g的氧化铝粉末(中位直径为0. 3 μ m)(相对于树脂成分而为0. 1质量％)，从 而获得氧化铝粒子分散液。然后，使用厚度为200 μ m的具有间隙的刮条涂布机将所述氧化 铝粒子分散液涂覆到加热至60°C的玻璃板上之后，在110°C的干燥炉中进行3小时的干燥 处理，由此获得白色的薄膜。接着，将上述薄膜在60°C的蒸馏水汤浴中浸渍2. 5小时，由此 溶解薄膜中的氯化锂。然后，对此薄膜进行纯水清洗，由此获得含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜。所获得的含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜的厚度为30 μ m。(非水电解质二次电池的组装)将导线分别超声波熔接于上述正极板以及上述负极板。而且，隔着含所述无机粒 子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜(隔膜)而层叠所述正极板与所述负极板之后，进行卷绕，并 切断为指定长度而构成电极群。而且，将所述电极群收纳到圆筒型18650的电池盒中，进而 添加通过在EC · MEC混合溶剂(体积比率为1 3)中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水电解 液5g。然后，对电池盒进行封口，由此获得圆筒型18650锂离子二次电池。将此二次电池称 作实施例电池IA。〈实施例电池2A>使用双臂式混合机搅拌970g的氧化铝粉末(中位直径为0. 3 μ m)、375g的日本 ZEON株式会社(Zeon Corporation)制造聚丙烯腈改性橡胶粘结剂BM-720H(固体成分为8 重量％ )、及适量的NMP，由此制作出多孔质薄膜层糊剂。然后，在与实施例电池IA中所使 用的相同的正极板的两表面，分别涂覆多孔质薄膜层糊剂至厚度为30 μ m之后进行干燥， 由此将多孔质薄膜层黏着叠层于正极板表面。此外，所述多孔质薄膜层具有作为隔膜的功 能。而且，在形成有多孔质薄膜层的正极板、及与实施例电池IA中所使用的相同的负 极板上分别熔接导线。接着，层叠所述正极板与所述负极板之后进行卷绕，并切断为指定长 度而构成电极群。然后，除使用所获得的电极群以外，采用与实施例电池IA的制作相同的 方法而获得二次电池。将该二次电池称作实施例电池2A。〈实施例电池3A>除在负极板表面上形成多孔质薄膜层来代替在正极板表面上形成多孔质薄膜层 以外，采用与实施例电池2A的制作相同的方法获得二次电池。将该二次电池称作实施例电 池3A。〈实施例电池4A>制作与实施例电池IA中使用的含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜相比除 厚度不同以外相同、且厚度为5 μ m的含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜。然后，在所获得的含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜的一表面上，重叠厚 度为25 μ m的具有遮断(shut-down)功能的聚乙烯·聚丙烯复合薄膜(Celgard株式会社 (Celgard Co. ,Ltd.)制造的2300 (遮断温度:120°C )，以下也称作PE .PP薄膜)作为遮断 层后，以加热至90°C的热辊加压机进行加压黏着，由此制作出通过层叠遮断层与含氧化铝 粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜而得的厚度为30 μ m的隔膜。除使用该隔膜来代替实施例电池IA中所使用的隔膜以外，采用与实施例电池IA 的制作相同的方法而获得二次电池。将该二次电池称作实施例电池4A。〈实施例电池5A、6A>除在电池的组装工序中将正极板与负极板隔着PE ·ΡΡ薄膜卷绕以外，采用与实施 例电池2Α、3Α各自的制作相同的方法而获得二次电池。将这些二次电池分别称作实施例电 池 5Α、6Α。〈实施例电池7Α、8Α>除用由聚丙烯纤维构成的厚度为30 μ m的无纺布(平均细孔径为0. 3 μ m，纤维直径为2 μ m,以下也称作PP无纺布)代替PE -PP薄膜以外、采用与实施例电池5A、6A各自的 制作相同的方法而获得二次电池。将这些二次电池分别称作实施例电池7A、8A。〈实施例电池9A>除使用下述所示的含氧化铝粒子的聚丙烯无纺布来代替含氧化铝粒子的多孔质 芳香族聚酰胺薄膜以外，采用与实施例电池IA的制作相同的方法而获得二次电池。将该二 次电池称作实施例电池9A。此外，含氧化铝粒子的聚丙烯无纺布以下述方式制作。将实施例电池2A的制造中使用的多孔质薄膜层糊剂，分别在由聚丙烯纤维制 成的厚度为25 μ m的无纺布(平均细孔径为0. 7 μ m，纤维直径为2 μ m)的两表面上各涂 覆5 μ m，由此使上述无纺布含浸该多孔质薄膜层糊剂之后进行干燥，从而获得含氧化铝 粒子的聚丙烯无纺布。通过所获得的含氧化铝粒子的聚丙烯无纺布的ICP(inductively coupledplasma，感应耦合等离子体)发光分析，确认出氧化铝含量为0. 5质量％。〈实施例电池10A>除用0. lg(0.05质量％)的氧化铝粉末的添加量来代替0.2g(0. 1质量％)的氧 化铝粉末的添加量而制作出含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜制作以外，采用与实 施例电池IA的制作相同的方法而获得二次电池。将该二次电池称作实施例电池10A。〈实施例IB至9B>除将正极活性物质设定为LiNi1Z2Mnv2O2以外，分别采用与实施例电池IA至9A的 制作相同的方法而获得实施例电池IB至9B。〈实施例IC至9C>除将正极活性物质设定为LiNi1/3Mni/3COl/302以外，分别采用与实施例电池IA至9A 的制作相同的方法而获得实施例电池IC至9C。〈实施例ID至9D>除正极活性物质设定为Li1. ^n2O4以夕卜，分别采用与实施例电池IA至9A的制作相 同的方法而获得实施例电池ID至9D。〈实施例IE至9E>除将正极活性物质设定为LiNi2/3Mn4/304以外，分别采用与实施例电池IA至9A的 制作相同的方法而获得实施例电池IE至9E。〈实施例IF至9F>除使用在PC · MEC混合溶剂(体积比率1 1)中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水 电解液来代替在EC · MEC中溶解1. 5M的混合溶剂LiPF6而得的非水电解液以外，分别采用 与实施例电池IA至9A的制作相同的方法而获得实施例电池IF至9F。〈实施例IG至9G>除使用在TMP溶剂中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水电解液来代替在EC · MEC中 溶解1. 5M的混合溶剂LiPF6而得的非水电解液以外，分别采用与实施例电池IA至9A的制 作相同的方法而获得实施例电池IG至9G。〈实施例IH至9H>除使用在SL中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水电解液来代替在EC · MEC中溶解 1. 5M的混合溶剂LiPF6而得的非水电解液以外，分别采用与实施例电池IA至9A的制作相 同的方法而获得实施例电池IH至9H。
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〈实施例II至91>除使用在AN中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水电解液来代替在EC · MEC中溶解 1. 5M的混合溶剂LiPF6而得的非水电解液以外，分别采用与实施例电池IA至9A的制作相 同的方法而获得实施例电池II至91。〈实施例IJ至9J>除使用在PN中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水电解液来代替在EC · MEC中溶解 1. 5M的混合溶剂LiPF6而得的非水电解液以外，分别采用与实施例电池IA至9A的制作相 同的方法而获得实施例电池IJ至9J。〈实施例IK至9K>除使用在BN中溶解1. 5Μ的LiPF6而得的非水电解液来代替在EC · MEC中溶解 1. 5Μ的混合溶剂LiPF6而得的非水电解液以外，分别采用与实施例电池IA至9Α的制作相 同的方法而获得实施例电池IK至9Κ。〈实施例IL至9L>除使用在TFETFPE中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水电解液来代替在EC · MEC中 溶解1. 5M的混合溶剂LiPF6而得的非水电解液以外，分别采用与实施例电池IA至9A的制 作相同的方法而获得实施例电池IL至9L。〈实施例IM至9M>除使用在TFPDFME中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水电解液来代替在EC · MEC中 溶解1. 5M的混合溶剂LiPF6而得的非水电解液以外，分别采用与实施例电池IA至9A的制 作相同的方法而获得实施例电池IM至9M。〈实施例IN至9N>除使用在MDFA中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水电解液来代替在EC · MEC中溶解 1. 5M的混合溶剂LiPF6而得的非水电解液以外，分别采用与实施例电池IA至9A的制作相 同的方法而获得实施例电池IN至9N。〈实施例10至90>除使用在EDFA中溶解1. 5M的LiPF6而得的非水电解液来代替在EC · MEC中溶解 1. 5M的混合溶剂LiPF6而得的非水电解液以外，分别采用与实施例电池IA至9A的制作相 同的方法而获得实施例电池10至90。〈实施例IP至9P>除使用在ETFEC (乙基2，2，2-三氟乙基碳酸酯)中溶解1. 5M的LiPF6而得的非 水电解液来代替在EC · MEC中溶解1. 5M的混合溶剂LiPF6而得的非水电解液以外，分别采 用与实施例电池IA至9A的制作相同的方法而获得实施例电池IP至9P。〈实施例IQ至9Q>除使用在DTFEC(二-(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯)中溶解1. 5M的LiPF6而得的 非水电解液来代替在EC · MEC中溶解1. 5M的混合溶剂LiPF6而得的非水电解液以外，分别 采用与实施例电池IA至9A的制作相同的方法而获得实施例电池IQ至9Q。〈实施例IR至9R>除使用氧化镁粉末(中位直径为0.3μπι)来代替氧化铝粉末(中位直径为 0. 3 μ m)以外，分别采用与实施例电池IA至9A的制作相同的方法而获得实施例电池IR至9R。〈实施例IS至9S>除使用玻璃纤维(旭FIBER GLASS株式会社(ASAHI FIBERGLASS Co.，Ltd.)制造 的ZP150)来代替氧化铝粉末(中位直径为0.3μπι)以外，分别采用与实施例电池IA至9Α 的制作相同的方法而获得实施例电池IS至9S。〈实施例IT至9Τ>除使用云母晶须(中位直径为0. 3 μ m)来代替氧化铝粉末(中位直径为0. 3 μ m) 以外，分别采用与实施例电池IT至9T的制作相同的方法而获得实施例电池IR至9R。〈比较例1U、1V>除在制作含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜时不添加氧化铝以外，分别采 用与实施例电池1A、1E的制作相同的方法而获得比较例电池1U、1V。〈比较例1W、1X>除使用25 μ m的聚乙烯 聚丙烯复合薄膜(Celgard株式会社(CelgardCo.，Ltd.) 制造的2300)来代替含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜以外，分别采用与实施例 IAUE的制作相同的方法而获得比较例电池1W、1X。〈比较例IY至9Y>除使用人造石墨粉末代替Li4Ti5O12来作为负极活性物质以外，分别采用与实施例 电池IA至9Α的制作相同的方法而获得比较例电池IY至9Υ。〈比较例10Υ>除使用人造石墨粉末代替Li4Ti5O12来作为负极活性物质、进而在制作含氧化铝粒 子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜时不添加氧化铝以外，采用与实施例电池IA的制作相同的 方法而获得比较例电池IOY0〈比较例11Υ>除使用25 μ m的聚乙烯 聚丙烯复合薄膜(Celgard株式会社(CelgardCo.，Ltd.) 制造的2300)来代替含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜以外，采用与实施例电池IA 的制作相同的方法而获得比较例电池11Y。〈比较例IZ至9Z>除使用LiCoO2 (钴酸锂)代替Li1. ,Al0, ^n1.804来作为正极活性物质以外，分别采用 与实施例电池IA至9A的制作相同的方法而获得比较例电池IZ至9Z。〈比较例10Z>除在制作含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜时不添加氧化铝以外，采用与 比较例电池IZ的制作相同的方法而获得比较例电池10Z。〈比较例11Z>除使用25 μ m的聚乙烯 聚丙烯复合薄膜(Celgard株式会社(CelgardCo.，Ltd.) 制造2300)来代替含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜以外，采用与比较例电池IZ的 制作相同的方法而获得比较例电池11Z。[评价]对所获得的各实施例电池及比较例电池，通过以下方法来评价_18°C时的输出特 性及电荷迁移阻力。结果示于表1至表5中。
(输出特性)根据以下所示的前置(preliminary)充放电模式对各实施例电池及比较例电池 进行两次前置充放电之后，在40°C环境下保存2天。然后在25°C环境下，以1400mA的恒定 电流充电到电池电压达到2. 9V(3. 6V、4. 2V的其中之一)后，以该电压进行恒压充电到充电 电量下降到30mA。接着，在_18°C环境下，测定以16A的恒定电流放电30秒钟时的第30秒 的电压。此外，就终止电压而言，在串联(4个串联或者5个串联)时，选择相当于铅电池的 工作范围即14. 4V至10. 2V。但是，至于比较例电池IW至IlW而言，由于处在工作电压范围 外，因此在锂离子二次电池的通常的工作范围即4. 2V至3. OV的范围内充放电。 前置充放电模式充电在25°C环境下，以400mA的恒定电流充电到电池电压达到2. 9V、3. 6V、4. 2V 中的其中之一后，以该电压进行恒定电压充电到充电电量达到50mA。放电在25°C环境下，以400mA的恒定电流放电到电池电压达到2V。(电荷迁移阻力的测定)使用经电池充放电特性评价后的各实施例电池及比较例电池，在一 18°C环境下， 在2. 9V、3. 6V、4. 2V中的其中之一的充电状态下，根据交流阻抗法求出电荷迁移阻力。此外，在交流阻抗测定中，使用频率响应分析仪solartronl260及potentiostat/ galvanostat solartronl287 (均为东阳科技(Τ0Υ0 Corporation)制造，频率为 IOKHz 至 0. OlHz)。此外，由于正极板与负极板的时间常数接近，因此无法区分是正极板与负极板中 的何者的电荷迁移阻力降低。
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IP至9P、IQ至9Q、IR至9R、IS至9S、及IT至9T，与不具有上述结构的比较例电池1U、IV、 1W、1X、1Y至11Y、及IZ至IlZ相比，可获得在低温环境下的电荷迁移阻力值较低、另外高速 率放电时的维持电压变高的倾向。另外，无机粒子(氧化铝)的添加量为比0. 1质量％少的0.05质量％的实施例电 池10A，与比较例电池IU相比，电荷迁移阻力略微降低，高速率放电时的维持电压也与比较 例电池IU为同程度。本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包括电极群与非水电解质，该电极群包 括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、及介于所述正极与所述负极之间 的隔膜，所述正极活性物质包含含有锂与锰作为组成元素的锂锰复合氧化物，所述负极活 性物质包含含有锂与钛作为组成元素的锂钛复合氧化物，所述隔膜含有无机粒子。通过上述结构低温环境下的输出特性提高的直接原因目前并不明确。然而，根据 各种研究发现，如下所述表现出正极或负极在充电状态下的电荷迁移阻力的大小会带来影 响的现象。在使用锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池中，在充放电时，锰 离子从正极活性物质向非水电解质中溶出。此时，在使用锂钛复合氧化物作为负极活性物 质时，锰并不析出在负极表面上，而是作为锰离子存在于非水电解质中。其原因在于锰的析 出电位低于锂钛复合氧化物的氧化还原电位。而且，本发明的发明者们发现，在非水电解质 中存在有锰离子的电池中，当隔膜中含有无机粒子时，充电状态下的电极的电荷迁移阻力 降得特别低，低温下的输出特性提高。另一方面，在使用碳材料作为负极活性物质时，锰析 出到负极表面，非水电解质中几乎不存在锰离子。其原因在于锰的析出电位高于碳材料的 氧化还原电位。而且，此时，即便隔膜中含有无机粒子，在4. 2V的充电状态下电极的电荷迁 移阻力仍不变，另外，低温环境下的输出特性仅略微提高。另外，在使用钴酸锂作为正极活性物质、且使用锂钛复合氧化物作为负极活性物 质的非水电解质二次电池中，即便隔膜中含有无机粒子，2. 9V的充电状态下的电极的电荷 迁移阻力仍不变，低温下的输出特性略微提高。认为其原因在于电解液中不存在锰离子。根据上述现象来推测，可认为在使用锂锰复合氧化物作为正极活性物质、且使用 锂钛复合氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，在隔膜中含有无机粒子时， 低温环境下的输出特性提高的机制是在电解液中溶出的锰离子的一部分吸附于隔膜表面 的无机粒子，且该无机粒子存在于电极附近，由此电极表面的特性发生变化，因此低温环境 下的电极附近的锂离子的迁移速度增加。另外，从形状稳定性优异的观点出发，优选所述隔膜为形成于所述正极和/或所 述负极的表面、且含有所述无机粒子的多孔质的薄膜层，具体而言为所述无机粒子由粘结 剂粘合而形成的薄膜层。另外，从吸附锰离子的效果佳的观点出发，优选所述无机粒子为无机氧化物粒子， 具体而言为氧化铝和/或氧化镁。另外，从电池的轻量化及成本的观点出发，优选所述正极包括正极集流体与形成 在所述正极集流体表面上且含有所述正极活性物质的正极合剂层，所述负极包括负极集流 体与形成在所述负极集流体表面上且含有所述负极活性物质的负极合剂层，所述正极集流 体及所述负极集流体采用铝系金属制成。
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另外，从成本、电解质的溶解能力、安全性等优异的观点出发，优选所述非水电解 质是通过将电解质溶解到非水溶剂中而得到的，所述非水溶剂包含选自由碳酸亚丙酯、磷 酸三甲酯、环丁砜、乙腈、丙腈、丁腈、氟化醚、氟化羧酸酯、氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至 少其中一种。
权利要求
一种非水电解质二次电池，其包括电极群与非水电解质，该电极群包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、及介于所述正极与所述负极之间的隔膜，其特征在于所述正极活性物质包含含有锂与锰作为组成元素的锂锰复合氧化物，所述负极活性物质包含含有锂与钛作为组成元素的锂钛复合氧化物，所述隔膜含有无机粒子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述隔膜为形成于所述正极和/或所述负极的表面的、且含有所述无机粒子的多孔质的薄膜层。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于含有所述无机粒子的多孔质的薄膜层为所述无机粒子由粘结剂粘合而形成的薄膜层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述无机粒子为无机氧化物粒子。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述无机粒子为氧化铝和/或氧化镁。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述正极包括正极集流体与形成在所述正极集流体表面上且含有所述正极活性物质的正极合剂层，所述负极包括负极集流体与形成在所述负极集流体表面上且含有所述负极 活性物质的负极合剂层，所述正极集流体及所述负极集流体采用铝系金属制成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述非水电解质是通过将电解质溶解到非水溶剂中而得到的，所述非水溶剂包含选自由碳酸亚丙酯、磷酸三甲酯、环丁砜、乙腈、丙腈、丁腈、氟化醚、 氟化羧酸酯、氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少其中一种。
全文摘要
本发明的目的是提供一种非水电解质二次电池，其是一种使用锂锰复合氧化物作为正极活性物质、且使用锂钛复合氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池，在低温环境下表现出高输出特性。所述正极活性物质包含含有锂与锰作为组成元素的锂锰复合氧化物，所述负极活性物质包含含有锂与钛作为组成元素的锂钛复合氧化物，且所述隔膜含有无机粒子。
文档编号H01M4/485GK101904041SQ200880121099
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月8日 优先权日2007年12月17日
发明者名仓健祐 申请人:松下电器产业株式会社