专利名称：密封填充用膜状树脂组合物、使用该树脂组合物的半导体封装体和半导体装置的制造方 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种密封填充用膜状树脂组合物、使用该树脂组合物的半导体封装体 和半导体装置的制造方法、以及半导体装置。
背景技术：
近年来，随着电子机器小型化、高功能化的进展，对于半导体装置来说，不断要求 小型化、薄型化以及电气特性的提高(针对高频传送的应对等)，并且开始由以往通过引线 接合将半导体芯片安装在基板上的方式，向在半导体芯片上形成称为凸块的导电性突起而 与基板电极直接连接的倒装芯片连接方式转变。作为倒装芯片连接方式，已知有使用焊锡或锡等进行金属接合的方法、施加超声 波振动进行金属接合的方法、利用树脂的收缩力而保持机械接触的方法等，其中，从生产性 和连接可靠性的观点考虑，广泛采用使用焊锡或锡等进行金属接合的方法，特别是使用焊 锡的方法，由于其显示出了高连接可靠性，因此适用于MPU(Micrc) Processing Unit)等的 安装。倒装芯片连接方式中，存在有半导体芯片和基板的热膨胀系数差引起的热应力集 中在连接部，从而使连接部损坏的风险，因此，为了分散该热应力，提高连接可靠性，需要用 树脂对半导体芯片和基板间的空隙进行密封填充。作为树脂的密封填充方式，一般采用使 用焊锡等连接半导体芯片和基板后，再利用毛细管现象，向空隙中注入液状密封树脂的方 式。该方式中，在连接芯片和基板时，为了还原除去焊锡等表面上的氧化膜来使金属 接合变得容易，使用由松香或有机酸等所形成的焊剂，而如果焊剂残渣残留，则在注入液状 树脂时会成为产生被称为空孔的气泡的原因，或者由于酸成分而产生配线的腐蚀，连接可 靠性下降，因此，需要洗涤残渣的工序。然而，近年来，随着连接间距的窄间距化，半导体芯片和基板间的空隙变得狭窄， 因此会产生难以洗净焊剂残渣的情况。进一步，向半导体芯片和基板间的狭窄空隙中注入 液状树脂，需要很长时间，因此生产性降低。因此，需要一种显示出能够还原除去焊锡等金属表面上所存在的氧化膜的性质 (以下，记作焊剂活性)的密封树脂。通过使用这种密封树脂，可以认为在将密封树脂供给 至基板后，连接半导体芯片和基板的同时，能够由该树脂对半导体芯片和基板间的空隙进 行密封填充，并且能够省略焊剂残渣的洗涤。另外，作为与焊剂活性有关的内容，已知有以 下的公开公报。[专利文献1]日本特开2001-223227号公报[专利文献2]日本特开2005-272547号公报[专利文献3]日本特开2006-169407号公报发明公开
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发明要解决的问题作为显示出焊剂活性的密封树脂，正在研究配合有羧酸等有机酸的材料，但由于 有机酸可以用作广泛用于密封树脂的环氧树脂的固化剂，因此难以控制反应性以及确保其 保存稳定性，或者存在有由于酸成分而产生配线的腐蚀，导致绝缘可靠性下降的情况。此 外，在密封树脂为液状的情况下，在使用分配器等将树脂涂布在基板上时，由于树脂粘度的 经时变化，而存在有难以稳定地控制供给量的情况。本发明目的在于提供一种显示出良好的保存稳定性和焊剂活性，能够制造连接可 靠性优异的半导体制品(半导体封装体和半导体装置等)的密封填充用膜状树脂组合物。 本发明的目的还在于提供一种使用该树脂组合物的半导体制品及其制造方法。用于解决问题的方法本发明提供一种含有(a)热塑性树脂、(b)坏氧树脂、(C)固化剂和(d)具有2个 以上酚羟基的化合物的密封填充用膜状树脂组合物。本发明的密封填充用膜状树脂组合物，显示出良好的保存稳定性和焊剂活性，通 过使用该组合物，能够制造连接可靠性优异的半导体制品(半导体封装体和半导体装置 等)。另外，由于上述组合物为膜状，因此，和液状密封树脂相比，其处理性、操作性格外优 异。此外，本发明者并未局限于特定理论，而认为能够提高焊剂活性而防止连接可靠性下降 的主要原因，是由于本发明的密封填充用膜状树脂组合物含有具有2个以上酚羟基的化合 物。另外，本发明的密封填充用膜状树脂组合物，还可以理解为含有(a)热塑性树脂、 (b)环氧树脂、(c)固化剂和(d)具有2个以上酚羟基的化合物的膜状密封填充材料(膜状 密封材料或膜状填充材料)。(d)具有2个以上酚羟基的化合物，优选为具有1个以上酚羟基的化合物和选自由 具有2个卤代甲基、烷氧基甲基或羟基甲基的芳香族化合物、二乙烯基苯和醛化合物组成 的组中的至少1种以上的化合物的缩聚物。作为缩聚物，例如为苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚 醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂等。(d)具有2个以上酚羟基的化合物优选为在120 300°C (优选120 220°C，更 优选180 220°C)时呈液状的化合物。也就是说，该化合物优选为在对应于低熔点焊锡熔 融温度的120°C至对应于高熔点焊锡熔融温度的300°C的范围内，以液体形式存在的化合 物(在该温度范围以下也可以为液状)。通过这种构成，可以更均勻地除去焊锡表面的氧化膜。(c)固化剂优选为咪唑化合物。通过使用咪唑化合物作为固化剂，可以同时提高作 为密封填充用膜状树脂组合物的保存稳定性和固化物的耐热性。本发明的密封填充用膜状树脂组合物优选进一步含有无机填料。通过含有无机填 料，例如，可以使密封填充用膜状树脂组合物的粘度调整变得容易，还能够控制固化物性。本发明还提供一种通过上述密封填充用膜状树脂组合物，对半导体芯片和基板进 行倒装芯片连接的半导体封装体的制造方法。本发明进一步提供一种通过密封填充用膜状树脂组合物来连接半导体封装体和 基板的半导体装置的制造方法。这些制造方法，与使用注入液状密封树脂方式的以往制造方法相比，金属接合变
4得容易，能够得到连接可靠性优异的半导体封装体和半导体装置。本发明还提供一种具有使用上述密封填充用膜状树脂组合物连接的基板的半导 体装置。具有使用上述密封填充用膜状树脂组合物连接的基板的半导体装置，与使用注入 液状密封树脂方式所制造的半导体装置相比，其连接可靠性格外优异。发明效果根据本发明，可以提供一种显示出良好的保存稳定性和焊剂活性，能够制造连接 可靠性优异的半导体制品(半导体封装体和半导体装置等)的密封填充用膜状树脂组合 物。此外，还提供一种使用了该树脂组合物的、连接可靠性格外优异的半导体制品及其制造 方法。附图的简单说明[
图1]是表示使用密封填充用膜状树脂组合物的半导体封装体的一种实施方式 的截面图。[图2]是表示使用密封填充用膜状树脂组合物的半导体装置的一种实施方式的 截面图。[图3]是表示使用密封填充用膜状树脂组合物的半导体封装体的制造方法的一 种实施方式的截面图。符号说明1...焊球、2...电极衬垫、3，19...凸块、4，11，14...配线、5，18...半导体芯 片、6，12，16...密封填充用膜状树脂组合物、7，15...基板、8...母插板、9...内层配线、 10...通道、13...通孔、17...连接头、20...台板、100...半导体封装体、200...半导体装置。用于实施发明的最佳方式以下，通过优选实施方式详细说明本发明。本发明的密封填充用膜状树脂组合物含有(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、(C)固 化剂和(d)具有2个以上酚羟基的化合物。以下，对各成分进行说明。(a)热塑性树脂本发明中所用的(a)热塑性树脂是在密封填充用膜状树脂组合物的保存温度 (25°C以下)时为固体，至少在密封填充用膜状树脂组合物的适用温度(100°C以上)时为熔 融状态的树脂。作为(a)热塑性树脂，可以列举苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳化 二亚胺树脂、氰酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树 脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸橡胶等，其中优选耐热性和成膜性优异的苯 氧基树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚碳化二亚胺树脂等，更优选苯氧基树脂、聚酰亚胺 树脂。特别优选分子内具有芴骨架的苯氧基树脂。这种苯氧基树脂的玻璃化温度约为90°C， 并且比不具有芴骨架的其它苯氧基树脂(约为60°C)高，因此，在形成膜状密封用树脂组合 物时，能够提高玻璃化温度，提高耐热性。(a)热塑性树脂的重均分子量优选为大于5000，更优选为10000以上，进一步优选 为20000以上。当重均分子量为5000以下时，存在有成膜能力下降的情况。另外，重均分子量是使用GPC(Gel Permeation Chromatography)，并由聚苯乙烯换算所测定的值。此外， 这些热塑性树脂可以单独使用，或作为2种以上的混合物或共聚物使用。(b)环氧树脂
本发明中所用的(b)环氧树脂是具有2个以上环氧基(环氧乙烷环，oxirane) (2 官能以上)的化合物。作为(b)环氧树脂，例如，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S 型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、对苯 二酚型环氧树脂、含有二苯硫醚骨架的环氧树脂、苯酚芳烷基型多官能环氧树脂、含有萘骨 架的多官能环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的多官能环氧树脂、含有三苯甲烷骨架的多官 能环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、其它各种多官能环氧树 脂等。其中，从低粘度化、低吸水率、高耐热性的观点考虑，优选使用双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂、含有萘骨架的多官能环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的多官能环氧树 脂、含有三苯甲烷骨架的多官能环氧树脂等。此外，作为这些环氧树脂的性状，在25°C时为 液状或固体都可以，而对于固体的环氧树脂，在例如加热熔融焊锡而进行连接时，优选使用 其熔点或软化点比焊锡熔点更低的树脂。此外，这些环氧树脂可以单独使用，或将2种以上 混合使用。另外，在适用本发明的密封填充用膜状树脂组合物的半导体制品(半导体封装体 和半导体装置等)中所用的焊锡，可以是含铅焊锡，也可以是无铅焊锡(例如，SnAgCu系、 SnZnBi系、SnCu系)。此外，可以是低熔点焊锡(熔点120 150°C左右)，也可以是高熔 点焊锡(熔点180 300°C左右)。(c)固化剂本发明中使用的(C)固化剂是指固化(b)环氧树脂的固化剂，其也可以是也使(b) 环氧树脂以外的成分(例如，具有2个以上酚羟基的化合物)产生固化反应的物质。作为(c)固化剂，可以使用咪唑化合物、酸酐类、胺类、酰胼类、聚硫醇类、路易斯 酸-胺配位化合物等。其中，最好是保存稳定性和固化物的耐热性优异的咪唑化合物。当固 化剂为咪唑化合物时，例如，可以列举 2MZ、C11Z、2PZ、2E4MZ、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、 2E4MZ-CN、2PZ-CN、C11Z_CN、2PZ_CNS、CllZ-CNS、2MZ_A、C11Z-A、2E4MZ_A、2P4MHZ、2PHZ、 2MA-0K、2PZ-0K(四国化成工业株式会社制，产品名)等，以及使这些咪唑化合物与环氧树 脂加成所得的化合物。此外，用聚氨酯系、聚酯系高分子物质等包覆这些固化剂而微胶囊化 的材料，由于延长了适用期，因此优选。这些物质可以单独使用，或将2种以上混合使用。(d)具有2个以上酚羟基的化合物本发明中所用的(d)具有2个以上(意思是每1分子具有2个以上)酚羟基的化 合物，是具有2个以上酚羟基即与苯环连接的羟基的化合物。也就是说，(d)具有2个以上 酚羟基的化合物，是具有至少1个苯环，并具有至少2个与苯环(也可以形成缩合环)连接 的羟基的化合物。作为这种化合物，例如，可以列举邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、联苯二酚、二羟 基萘、羟基对苯二酚、邻苯三酚、甲撑双酚(双酚F)、亚异丙基双酚(双酚A)、亚乙基双酚 (双酚AD)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三羟基二苯甲酮、三羟基苯乙酮、聚对乙烯基苯
6酚、含有三苯酚甲烷骨架的多官能酚化合物等。进一步，作为具有2个以上酚羟基的化合物，还可以使用具有1个以上酚羟基的化 合物和选自具有2个卤代甲基、烷氧基甲基或羟基甲基的芳香族化合物、二乙烯基苯和醛 化合物组成的组中的至少1种以上的化合物的缩聚物。作为具有1个以上酚羟基的化合物，例如，可以列举苯酚、烷基苯酚、萘酚、甲酚、 邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、联苯二酚、二羟基萘、羟基对苯二酚、邻苯三酚、甲撑双酚 (双酚F)、亚异丙基双酚(双酚A)、亚乙基双酚(双酚AD)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、
三羟基二苯甲酮、三羟基苯乙酮、聚对乙烯基苯酚等。作为具有2个卤代甲基、烷氧基甲基或羟基甲基的芳香族化合物，例如，可以列举 1，2_ 二(氯甲基)苯、1，3_ 二(氯甲基)苯、1，4_ 二(氯甲基)苯、1，2_ 二(甲氧基甲基) 苯、1，3_ 二(甲氧基甲基)苯、1，4_ 二(甲氧基甲基)苯、1，2_ 二(羟基甲基)苯、1，3_ 二 (羟基甲基)苯、1，4_ 二(羟基甲基)苯、二(氯甲基)联苯、二(甲氧基甲基)联苯等。通 过使具有2个卤代甲基、烷氧基甲基或羟基甲基的芳香族化合物和二乙烯基苯中的任一种 和具有1个以上酚羟基的化合物反应，也能够形成具有2个以上酚羟基的化合物，并且表现 出焊剂活性提高的同样效果。作为醛化合物，可以列举甲醛(作为其水溶液的福尔马林)、多聚甲醛、三噁烷、六 亚甲基四胺等。作为上述缩聚物，例如，可以列举作为苯酚和甲醛的缩聚物的苯酚酚醛清漆树脂、 作为甲酚和甲醛的缩聚物的甲酚酚醛清漆树脂、作为萘酚类和甲醛的缩聚物的萘酚酚醛清 漆树脂、作为苯酚和1，4_ 二(甲氧基甲基)苯的缩聚物的苯酚芳烷基树脂、双酚A和甲醛 的缩聚物、苯酚和二乙烯基苯的缩聚物、甲酚、萘酚和甲醛的缩聚物等，还可以是这些缩聚 物的橡胶改性的化合物或向分子骨架内导入了氨基三嗪骨架或二环戊二烯骨架的物质。此外，作为这些化合物的性状，在室温下为固体状或液状都可以，但为了均勻地还 原除去金属表面的氧化膜，并且不损害焊锡的润湿性，优选使用液状物质，例如，作为通过 对这些具有酚羟基的化合物进行烯丙基化而形成为液状的物质，可以列举烯丙基化苯酚酚 醛清漆树脂、二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基联苯二酚等。这些化合物可以单独 使用，或将2种以上组合使用。进一步，例如，在通过加热熔融焊锡而进行连接时，为了赋予焊剂活性而添加的 化合物必须在加热时不分解和挥发，并且残留在粘接剂(密封填充用膜状树脂组合物) 中。也就是说，为了赋予焊剂活性而添加的化合物，其通过TGA(Thermal Gravimetory Analysis)法所测定的热重量变化率为0% (残存重量为0)的最低温度，优选比焊锡的熔 融温度高。此外，作为为了赋予焊剂活性而添加的化合物，使用常温下为固体状的物质时， 优选该化合物的熔融温度比焊锡的熔融温度低，也就是说，为了均勻地除去焊锡表面的氧 化膜，在焊锡的熔融温度下，化合物优选具有流动性，即以液体形式或熔融状态存在。另外，本发明中所谓的焊剂活性，是指能够还原除去金属表面的氧化膜，从而使金 属容易熔融，并且不会阻碍熔融金属润湿扩展，可以获得形成金属接合部的状态的性能，例 如，是指在铜板等之上加热熔融焊球而进行连接时，焊球尺寸相比于初期直径变大，在铜表 面上润湿扩展，并且在对熔融后的焊球进行剪切试验时，能够获得焊锡与铜的界面上未产 生断裂，而焊球涨大破损的状态。
此外，在将熔融后的焊球相对于其初期直径的变化率定义为后述的焊锡润湿扩展 率时，为了实现良好的焊剂活性，焊锡润湿扩展率优选为20%以上，更优选为30%以上，并 进一步优选为40%以上。(a)热塑性树脂的配合量，相对于(a)热塑性树脂和(b)环氧树脂的总量100重量 份，优选为5 50重量份，更优选为5 40重量份，特别优选为10 35重量份。当该配 合量不到5重量份时，存在有难以成膜的倾向，当其超过50重量份时，存在有粘度变高，产 生连接不良的风险。(b)环氧树脂的配合量，相对于(a)热塑性树脂和(b)环氧树脂的总量100重量 份，优选为10 90重量份，更优选为15 90重量份，并进一步优选为20 80重量份。当 该配合量不到10重量份时，存在有固化物的耐热性下降的倾向，而当其超过90重量份时， 存在有成膜性下降的风险。(c)固化剂的配合量，根据固化剂的种类而不同，一般来说，相对于(b)环氧树脂 100重量份，为0. 05 30重量份。当固化剂为咪唑化合物时，相对于(b)环氧树脂100重 量份，优选为0. 1 20重量份，并更优选为1 10重量份。当该配合量不到0. 1重量份时， 固化不充分。此外，当其多于20重量份时，存在有固化物的耐热性下降的情况。(d)具有2个以上酚羟基的化合物的配合量，相对于(a)热塑性树脂和(b)环氧树 脂的总量100重量份，优选为0. 5 20重量份，并更优选为1 15重量份。当该配合量不 到0. 5重量份时，存在有焊剂活性不足的情况，而当其超过20重量份时，则并非环氧树脂单 独的固化体系，而是形成了环氧树脂和酚类的固化体系(在固化物的网络中插入了酚类)， 因此存在有由于所用的具有酚羟基的化合物，导致无法充分表现出环氧树脂的特性，固化 物的耐热性下降的风险。另外，(d)具有2个以上酚羟基的化合物的种类以及最适合的配合量，不仅考虑有 无焊剂活性，而且考虑成膜性、膜制造时的操作性(清漆的粘度变化等)、膜的处理性(粘 性、冲裁或切割等加工性等)等，进行设定。本发明的密封填充用膜状树脂组合物，优选还含有无机填料。通过含有无机填料， 例如，可以使密封填充用膜状树脂组合物的粘度调整变得容易，还可以控制固化物性。此 外，还能够抑制在连接半导体芯片和基板时产生空隙以及抑制吸湿率。作为无机填料，没有特别限定，例如，可以列举玻璃、二氧化硅(silica)、氧化铝 (alumina)、氧化钛(titania)、氧化镁(magnesia)、碳黑、云母、硫酸钡等。这些填料可以单 独使用，或者将2种以上混合使用。此外，还可以是含有2种以上金属氧化物的复合氧化 物(不是2种以上金属氧化物简单混合所形成的材料，而是金属氧化物彼此之间化学结合 而形成无法分离状态的材料)，例如，可以列举二氧化硅和氧化钛、二氧化硅和氧化铝、氧化 硼和氧化铝、二氧化硅和氧化铝和氧化镁等所形成的复合氧化物。此外，就填料的粒径而 言，为了防止在进行倒装芯片连接时填料被连接部捕捉而阻碍电连接，优选其平均粒径为 IOym以下。进一步，为了调整粘度以及固化物物性，还可以将2种以上粒径不同的填料组 合使用。本发明中填料的配合量，相对于(a)热塑性树脂和(b)环氧树脂的总量100重量 份，优选为200重量份以下，更优选为150重量份以下。当该配合量多于200重量份时，存在 有粘接剂的粘度变高，发生连接不良的风险，此外，还存在有膜的挠性下降而变脆的倾向。
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此外，在含有无机填料时，通过使无机填料和树脂的折射率大致相同，可以实现对 波长为555nm的光，至少10%以上的透过率。通过具有这种透过率，在将密封填充用膜状树 脂组合物粘贴至基板或半导体芯片后进行单片化的方法中，很容易透过密封填充用膜状树 脂组合物来识别用于进行单片化位置与基板和半导体芯片的位置重合的位置重合标记。在使用环氧树脂作为树脂时，无机填料的折射率相对于约1. 6的环氧树脂的折射 率，优选为1. 53 1. 65。作为显示出这种折射率的无机填料，可以列举硫酸钡、氧化镁、二 氧化硅和氧化钛所形成的复合氧化物、二氧化硅和氧化铝所形成的复合氧化物、氧化硼和 氧化铝所形成的复合氧化物、二氧化硅和氧化铝和氧化镁所形成的复合氧化物等。另外，使用本发明的密封填充用膜状树脂组合物来连接半导体芯片和基板时，可 以将切割为单片的密封填充用膜状树脂组合物粘贴在基板上，也可以粘贴在半导体芯片的 形成了凸块的面上。此外，也可以在将基板单片化之前，在多个基板连在一起的状态下，将 密封填充用膜状树脂组合物粘贴在基板整体上，在连接半导体芯片后，进行单片化。此外， 还可以将密封填充用膜状树脂组合物粘贴在单片化为半导体芯片前的半导体晶片上，通过 切割将其单片化为半导体芯片。进一步，本发明的密封填充用膜状树脂组合物中，还可以配合固化促进剂、硅烷偶 联剂、钛偶联剂、抗氧剂、流平剂、离子捕捉剂等添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以 将2种以上组合使用。对于配合量，调整至能够表现出各添加剂的效果即可。本发明的密封填充用膜状树脂组合物的粘度，优选在150°C时为50Pa · s以下，更 优选为40Pa · s以下，进一步优选为30Pa · s以下。当粘度高于50Pa · s时，会有产生连接 不良的情况。粘度的测定方法，可以使用剪切粘弹性测定装置(例如，TA仪器公司制ARES)， 将膜夹在直径为8 25mm的平行圆板间，并在规定的温度下，在频率为1 IOHz的条件下 能够测定，并且测定可以全自动地进行。此外，还可以通过以下方法算出将冲裁为圆形的密封填充用膜状树脂组合物夹 在玻璃板之间，并在规定的温度、规定的压力下加压规定的时间，由加压前后树脂厚度的变 化进行计算。也就是说，可以通过下式(1)(涉及平行板间的单轴压缩流动的希雷(>^一口 一)公式)算出。η = 8 π FtZ4Z04/3V2 (Z04_Z4)... (1)η 粘度(Pa · s)F 荷重(N)t 加压时间(S)Z 加压后的树脂厚度(m)Z0 加压前的树脂厚度(m)V 树脂的体积(m3)本发明的密封填充用膜状树脂组合物在260°C时的凝胶化时间，优选为1 60s， 更优选为3 40s，并进一步优选为5 30s。当其短于Is时，焊锡等在熔融前就固化了， 存在有产生连接不良的风险，而当其多于60s时，存在有生产性下降，或固化变得不充分而 导致可靠性下降的风险。另外，凝胶化时间，是指将本发明的密封填充用膜状树脂组合物放 置在设定为260°C的热板上，并用刮刀等进行搅拌，直到无法搅拌的时间。本发明的密封填充用膜状树脂组合物，例如，可以如下制造。也就是说，在甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等有机溶剂中，混合(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、(C)固化剂、(d)具 有2个以上酚羟基的化合物、无机填料以及其它添加剂，制作清漆，使用刮刀涂布器或辊涂 机将该清漆涂布在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等膜基材上，然后干燥除 去有机溶剂，从而进行制造。图1是表示使用本发明的密封填充用膜状树脂组合物制造的半导体封装体的一 种实施方式的截面图。图1所示的半导体封装体100具有如下结构一面上具有凸块3 (焊 锡凸块等)的半导体芯片5和一面上具有配线4、另一面上具有形成有焊球1的电极衬垫2 的基板7，通过密封填充用膜状树脂组合物6接合，使得凸块3和配线4被电连接。在半导 体封装体100中，半导体芯片5和基板7之间的间隙以及半导体芯片5的周围通过密封填 充用膜状树脂组合物6进行密封或填充。作为半导体芯片5，没有特别限定，可以使用硅、锗等元素半导体、砷化镓、磷化铟 等化合物半导体等各种半导体。作为基板7，可以是通常的电路基板，或者也可以是半导体芯片。电路基板的场合， 可以使用将在玻璃环氧树脂、聚酰亚胺、聚酯、陶瓷等绝缘基板表面上形成的铜等金属层中 不需要的位置蚀刻除去而形成了配线图案的基板、通过镀铜在绝缘基板表面上形成了配线 图案的基板、在绝缘基板表面上印刷导电性物质而形成了配线图案的基板等。在配线图案 (配线4)的表面上，可以形成由低熔点焊锡、高熔点焊锡、锡、铟、金、镍、银、铜、钯等所构成 的金属层，该金属层可以仅由单一的成分构成，也可以由多种成分构成。此外，还可以形成 多个金属层叠层而成的结构。作为称作凸块3的导电性突起的材质，可以使用由低熔点焊锡、高熔点焊锡、锡、 铟、金、银、铜等所构成的材料，其可以仅由单一的成分构成，也可以由多种成分构成。此外， 还可以形成为这些金属叠层而成的结构。凸块可以在半导体芯片5上形成，也可以在基板 7上形成，并且还可以在半导体芯片5和基板7这两者上形成。作为半导体封装体，是在被称作内插板(interposer)的基板上搭载半导体芯片， 并进行树脂密封所形成的封装体，例如，可以列举CSP(芯片尺寸封装)或BGA(球栅阵列) 等。此外，作为通过在半导体芯片表面上对半导体芯片的电极部进行再配线从而无需内插 板就能够搭载于基板上的半导体封装体，例如，可以列举被称为晶片级封装的封装体。作为 搭载半导体封装体的基板，可以是通常的电路基板，相对于内插板，可以称为母插板。图2是表示使用本发明的密封填充用膜状树脂组合物制造的半导体装置的一种 实施方式的截面图。图2所示的半导体装置200具有如下结构母插板8和半导体封装体 100 (参见图1)通过密封填充用膜状树脂组合物12进行接合，使得焊球1和配线11被电连 接，所述母插板8形成有内层配线9、通道10以及通孔13并且在一面上具有配线11。在半 导体装置200中，基板7和母插板8之间的间隙以及半导体封装体100的周围通过密封填 充用膜状树脂组合物12进行密封或填充。接着，对本发明的半导体封装体的制造方法进行说明。图3是表示使用本发明的 密封填充用膜状树脂组合物的半导体芯片制造方法的一种实施方式的截面图。(1)首先，准备如图3(a)所示的形成有配线14的基板15。然后，如图3(b)所示， 在基板15上叠层并粘贴密封填充用膜状树脂组合物16使其覆盖配线14。粘贴可以通过热 压机、辊式层压机、真空层压机等进行。密封填充用膜状树脂组合物16的供给量根据粘贴面积和膜厚度来设定，并通过半导体芯片18的尺寸、凸块高度(凸块19从半导体芯片18 表面起的高度)等进行规定，即使粘度等产生经时变化，也可以很容易地控制供给量。另外，可以将密封填充用膜状树脂组合物16粘贴在半导体芯片18上，或者也可以 将密封填充用膜状树脂组合物16粘贴在半导体晶片上后进行切割，将其单片化为半导体 芯片18，从而可以制作粘贴有密封填充用膜状树脂组合物16的半导体芯片18。(2)接着，如图3(c)所示，将具有凸块19(焊锡凸块)的半导体芯片18安装在倒 装芯片接合器等连接装置的连接头17上，另一方面，将粘贴有密封填充用膜状树脂组合物 16并且带有配线14的基板15安装在同一连接装置的台板20上，进行位置对齐，然后一边 以凸块19熔点以上的温度来加热半导体芯片18和基板15，一边进行挤压。接着，如图3 (d) 所示，通过接合凸块19和配线14，使半导体芯片18和基板15电连接，同时，由熔融的密封 填充用膜状树脂组合物16密封填充半导体芯片18和基板15间的空隙。这时，由于密封填 充用膜状树脂组合物16的焊剂活性，凸块19表面的氧化膜被还原除去，凸块19熔融，通过 金属接合而形成连接部。此外，虽然图3中未记载，但也可以通过使半导体芯片和基板位置对齐，一边以凸 块(焊锡凸块)不熔融的温度来加热，一边进行挤压，由此使密封填充用膜状树脂组合物熔 融，除去半导体芯片的凸块和基板电极间的树脂，并同时密封填充半导体芯片和基板间的 空隙，临时固定半导体芯片和基板，然后通过在回流炉中进行加热处理，使凸块熔融，连接 半导体芯片和基板，由此制造半导体封装体。(3)进一步，为了提高连接可靠性，还可以在加热烘箱等中对上述半导体封装体进 行加热处理，进一步进行密封填充用膜状树脂组合物的固化。使用本发明的密封填充用膜状树脂组合物的半导体装置的制造方法，可以和上述 半导体芯片的制造方法大致同样地进行实施。也就是说，使用图1的半导体封装体100代 替图3中的具有凸块19的半导体芯片18，使用图2中的形成有内层配线9、通道10以及通 孔13并且在一面上具有配线11的母插板8代替图3中的形成有配线14的基板15，并使密 封填充用膜状树脂组合物16介于两者之间，一边将半导体封装体100和母插板8加热至焊 球1的熔点以上，一边加压接合这两者。
实施例以下，通过参考例、实施例和比较例说明本发明，但本发明的范围并不由此限定。(参考例)将作为(a)热塑性树脂的25重量份苯氧基树脂FX293 (东都化成株式会社制，制 品名)，作为(b)环氧树脂的30重量份固形多官能环氧树脂EP1032H60(日本环氧树脂公司 制，制品名)和45重量份液状双酚A型环氧树脂EP828(日本环氧树脂公司制，制品名)，作 为(d)具有2个以上酚羟基的化合物的5重量份表1所示的化合物，作为球状二氧化硅填 料的100重量份SE6050 (Admatechs公司制，制品名，平均粒径2 μ m)在甲苯-乙酸乙酯溶 剂中溶解混合，使固体成分浓度为60 70%，制作清漆。使用刮刀涂布器将该清漆涂布在 隔膜(PET膜)上，然后在70°C的烘箱中干燥10分钟，由此制作厚度为40 45 μ m的参考 例1 7的膜状树脂组合物。在使用时，通过热辊层压机将其2片叠合在一起，并调整厚度 为80 90 μ m进行使用。
(焊剂活性评价方法)按照以下程序，评价参考例的焊剂活性。在切割为25mm见方的两面贴有铜箔的玻璃环氧基板(日立化成工业株式会社制， 制品名MCL-E-679F，厚度为0. 3mm，经过了脱脂和酸洗处理)的铜表面上，粘附切割为IOmm 见方的膜状树脂组合物，剥离隔膜，然后在膜状树脂组合物上配置5个焊球(千住金属工业 株式会社制，制品名:M705 (Sn-3Ag-0. 5Cu)，球直径为0. 4mm,熔点为217 220°C )，并进一 步设置覆盖玻璃(尺寸为18mm见方，厚度为0. 17mm)，制作评价用样品，并且，对于各种膜状 树脂组合物，使用2个评价用样品进行评价。将该评价用样品在加热至160°C的热板上放置30秒钟，并继续在加热至260°C的 热板上放置30秒钟，再返回至室温，然后将评价用样品浸渍在甲基乙基酮中，溶解除去膜 状树脂组合物，测定残留在玻璃环氧基板表面上的焊球数量和直径。焊锡润湿扩展率根据 下式⑵算出。焊锡润湿扩展率(％ )=(残留在基板表面上的焊球直径_初期焊球直径)/初期 焊球直径X 100. . . (2)进一步，对玻璃环氧基板表面残留的焊球实施剪切试验，结果，将在焊球与铜箔 的界面上产生断裂的情况记作“B”，焊球本体破坏破损的情况为焊剂活性充分，记作“A”。 另外，剪切试验，使用接合测试仪系列4000 (DAGE社制，制品名)，在室温下，剪切高度为 50 μ m，剪切速度为100 μ m/s的条件下进行。(挥发结束温度的测定)化合物的挥发结束温度(热重量变化率为0%时的最低温度)的测定是使用TG/ DTA6300 (精工仪器公司制，制品名)，在升温速度为10°C /min,空气流量为200ml/min，测定 温度范围为30 300°C，样品重量为5 IOmg的条件下进行。焊剂活性的评价结果示于表1。(另外，表1内的“彡”表示“以上”，“< ”表示“不 到”。)[表1] 在参考例1中，虽然可以观察到被认为是起因于苯氧基树脂和环氧树脂中所存在 的醇羟基的焊剂活性，但其效果并不充分，而在参考例2中，也未显示出充分的焊剂活性。 如参考例3 6所示，通过使用具有2个以上酚羟基的化合物，和参考例1、2相比，焊球残 存率或焊锡润湿扩展率提高，在剪切试验中，在焊球与铜箔的界面上未产生断裂，而发生涨大破损，显示出了和作为有机酸的2，5_ 二羟基苯甲酸(参考例7)同样的焊剂活性。(实施例1 4和比较例1、2)将作为(a)热塑性树脂的25重量份苯氧基树脂FX293 (东都化成株式会社制，制 品名)，作为(b)环氧树脂的30重量份固形多官能环氧树脂EP1032H60(日本环氧树脂公司 制，制品名)和45重量份液状双酚A型环氧树脂EP828(日本环氧树脂公司制，制品名)， 作为(c)固化剂的3重量份2，4_ 二羟基甲基-5-苯基咪唑2PHZ(四国化成株式会社制，制 品名)，作为(d)具有2个以上酚羟基的化合物的5重量份表2所示的化合物，以及作为无 机填料的100重量份作为球状二氧化硅填料的SE6050 (Admatechs公司制，制品名)，在甲 苯-乙酸乙酯溶剂中溶解混合，使固体成分浓度为60 70%，制作清漆。使用刮刀涂布器将 该清漆涂布在隔膜(PET膜)上，然后在70°C的烘箱中干燥10分钟，由此制作厚度为40 45μπι的实施例1 4和比较例1 3所示的密封填充用膜状树脂组合物。在使用时，通过 热辊层压机将其2片叠合在一起，并调整厚度为80 90 μ m进行使用。(比较例3)除了使无机填料的配合量为220重量份以外，和实施例1 4以及比较例1、2同 样地进行制作。密封填充用膜状树脂组合物的固化物的物性，如下测定。(平均线膨胀系数的测定)制备将在200°C /lh的加热条件下进行了处理的样品切割为3. OmmX 25mm尺寸的 材料，并使用TMA/SS6000 (精工仪器公司制，制品名)，在夹盘间距为15mm、测定温度范围为 20 300°C、升温速度为5°C /min、相对于膜的截面积为0. 5MPa的拉伸荷重的条件下进行 测定，算出40 100°C温度范围内的平均线膨胀系数。(弹性模量和玻璃化温度(Tg)的测定)制备将在200°C /lh的加热条件下进行了处理的样品切割为5. 0mmX45mm尺寸的 材料，并使用DMS6100(精工仪器公司制，制品名)，在夹盘间距为20mm、频率为1Hz、测定 温度范围为20 300°C、升温速度为5. O0C /min的条件下，进行储能模量、损耗模量以及 tan δ的测定，读取40°C时的储能模量和作为玻璃化温度(Tg)的tan δ的峰值温度。(粘度测定)准备如下制备的材料将冲裁为直径为4mm圆形的密封填充用膜状树脂组合物粘 贴在15mm见方(厚度为0.7mm)的玻璃板上，剥离隔膜，然后放置覆盖玻璃(尺寸为18mm 见方，厚度为0.17mm)以覆盖密封填充用膜状树脂组合物。将上述制备的材料配置在倒装 芯片接合器FCB3(松下生产科技公司制，制品名)上，并在机头温度为185°C、台板温度为 50°C、荷重为12. 6N、加压时间为Is (至150°C )的条件下进行加热、加压。在假设树脂体 积一定时，下式(3)的关系成立，因此，用显微镜测定加压后的半径，并根据前式(1)，算出 150°C时的粘度。Z/Z0 = (r0/r)2. . . (3)Ztl 加压前的树脂厚度Z 加压后的树脂厚度r0 加压前的树脂的半径(由于以直径为4mm进行冲裁，因此为2mm)r:加压后的树脂的半径
(保存稳定性)将密封填充用膜状树脂组合物放置在40°C的恒温槽中，6天后的粘度为初期粘度 2倍以下的材料具有保存稳定性，将其记作“A”，而大于2倍的材料不具有保存稳定性，将其 记作“B”。粘度测定使用前述方法进行测定。(凝胶化时间的测定)将剥离了隔板的密封填充用膜状树脂组合物配置在260°C的热板上，将用刮刀搅 拌至无法搅拌的时间作为凝胶化时间。(连接样品的制作)在铜配线表面上形成有Sn-3.0Ag-0. 5Cu的支撑焊锡层的印刷基板JKITTYPE IIK日立超LSI系统公司制，制品名)的芯片搭载区域上，在80°C /50N/5s的条件下粘 贴已切割为IOmm见方的密封填充用膜状树脂组合物后，剥离隔膜，使用倒装芯片接合器 FCB3(松下生产科技公司制，制品名)进行形成有高熔点焊锡凸块(95Pb-5Sn)的芯片 Phase2E175(日立超LSI系统公司制，制品名、尺寸为IOmm见方、厚度为550μπκ凸块数 为832、凸块间距为175 μ m)和印刷基板的位置对齐，一边以5N的荷重进行加压，一边以 1800C /5 30S+230 280°C /5s的温度曲线进行加热，连接芯片和基板。然后，在165°C 的烘箱中进行2小时加热处理，制作连接样品。(焊锡接合性)进行连接样品的导通检查，将能够导通的材料记作“A”。然后，观察连接部的截面， 将凸块与支撑焊锡均勻润湿并接合的材料记作“A”，将未均勻润湿的材料记作“B”。(耐湿可靠性)将连接样品在设定为温度130°C /相对湿度85%的试验槽内放置100小时后，进 行导通检查，与放置前的连接电阻进行比较，电阻变化率为士 10%以内的材料具有耐湿可 靠性，将其记作“A”。(绝缘可靠性)在具有以配线宽为20 μ m、配线间距为40 μ m所形成的铜配线的梳型图案的聚酰 亚胺基板上，在80°C /100N/5s的条件下粘贴密封填充用膜状树脂组合物，以覆盖梳型图 案，剥离隔膜，然后在165°C的烘箱中进行2小时加热处理，制作评价用样品。将样品放 置在设定至温度130°C /相对湿度85%的试验槽内，并对样品施加5V的直流电压，使用 migration tester MIG-8600 (IMV社制，制品名)连续测定试验槽内的绝缘电阻。将在100 小时的测定中保持106Ω以上绝缘电阻的材料记作“Α”，将绝缘电阻不到106Ω的材料记作 “B”。(综合判定)作为依据上述各评价指标的综合评价，将具有作为密封填充用膜状树脂组合物的 连接可靠性的材料记作“Α”，将不具有连接可靠性的材料记作“B”。评价结果示于表2。
未均勻润湿，焊剂活性不足。在比较例2中，虽然焊锡接合性良好，但保存稳定性差，在绝缘 可靠性评价中，在测定80小时后产生不良。在比较例3中，可以认为保存稳定性差，并且， 凸块和支撑焊锡未均勻润湿，膜状树脂组合物的粘度高，因此阻碍了熔融焊锡的润湿扩展。如上所述，根据本发明，可以得到一种显示出良好的保存稳定性和焊剂活性，并且 连接可靠性优异的密封填充用膜状树脂组合物。此外，通过使用本发明的密封填充用膜状 树脂组合物，容易进行金属接合，能够制造连接可靠性优异的半导体装置。进一步，能够实 现良好的生产性。工业实用性根据本发明，可以提供一种显示出良好的保存稳定性和焊剂活性，并且连接可靠 性优异的密封填充用膜状树脂组合物。此外，通过使用本发明的密封填充用膜状树脂组合 物，还可以提供一种容易进行金属接合，连接可靠性优异的制造方法以及半导体装置。
权利要求
一种密封填充用膜状树脂组合物，其含有(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、(c)固化剂和(d)具有2个以上酚羟基的化合物。
2.如权利要求1所述的密封填充用膜状树脂组合物，其中，(d)具有2个以上酚羟基的 化合物是具有1个以上酚羟基的化合物和选自由具有2个卤代甲基、烷氧基甲基或羟甲基 的芳香族化合物、二乙烯基苯以及醛化合物组成的组中的至少一种化合物的缩聚物。
3.如权利要求1或2所述的密封填充用膜状树脂组合物，其中，(d)具有2个以上酚羟 基的化合物是在120 300°C时呈液状的化合物。
4.如权利要求1 3任一项所述的密封填充用膜状树脂组合物，其中，(c)固化剂为咪 唑化合物。
5.如权利要求1 4任一项所述的密封填充用膜状树脂组合物，其进一步含有无机填料。
6.一种半导体封装体的制造方法，其通过权利要求1 5任一项所述的密封填充用膜 状树脂组合物对半导体芯片和基板进行倒装芯片连接。
7.一种半导体装置的制造方法，其通过权利要求1 5任一项所述的密封填充用膜状 树脂组合物来连接半导体封装体和基板。
8.一种半导体装置，其具有使用权利要求1 5任一项所述的密封填充用膜状树脂组 合物连接的基板。全文摘要
提供一种密封填充用膜状树脂组合物，其含有(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、(c)固化剂和(d)具有2个以上酚羟基的化合物。
文档编号H01L23/31GK101903437SQ200880121090
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月19日 优先权日2007年12月20日
发明者本田一尊, 榎本哲也, 永井朗 申请人:日立化成工业株式会社