支链状聚碳酸酯树脂及其制造方法

专利名称：支链状聚碳酸酯树脂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及改善了稳定性、成型性及垂伸(drawdown)性的支链状聚碳酸酯树脂及其制造方法。进ー步详细来说，本发明涉及能够在挤出成型、吹塑成型、注塑成型、真空成型等中稳定地成型、适于各种用途的支链状聚碳酸酯树脂及其制造方法。
背景技术：
由双酚A等制造的直链状聚碳酸酯树脂透明性、耐热性、机械特性优异而被使用在广泛的用途中。但是，将该直链状聚碳酸酯树脂用于挤出成型、吹塑成型、注塑成型、真空成型等用途吋，由于熔融张カ低，因此有时成型品产生厚度不均、或产生垂伸而无法获得令 人满意的成型品。作为解决这个的方法，公开了使用在聚合时添加具有3个以上官能团的支链化剂而得的支链状聚碳酸酯树脂的方法(參照专利文献I 3)。但是，专利文献I的方法中，虽然支链状聚碳酸酯树脂的熔融张カ一定程度地增カロ，但如果増加支链化剂的添加量，则存在聚碳酸酯树脂进行交联而生成凝胶的可能性。还不能说在挤出成型、吹塑成型、注塑成型、真空成型等中要求的支链状聚碳酸酯树脂的热稳定性足够。对于专利文献2的方法而言，支链状碳酸酯树脂的熔融张カ高，但成型性较差从而所得成型品的表面状态变差。还不能说在挤出成型、吹塑成型、注塑成型、真空成型等中要求的支链状聚碳酸酯树脂的热稳定性足够。对于专利文献3的方法而言，支链状聚碳酸酯树脂的熔融张カ比较高，但如果增加支链化剂的添加量，则存在聚碳酸酯树脂进行交联而生成凝胶的可能性，无法获得令人满意的支链化特性，并且凝胶混入到成型品中而阻碍聚合物的耐冲击性、透明性。(专利文献I)日本特开昭59-047228号公报(专利文献2)日本专利第3693462号公报(专利文献3)日本特开2005-126477号公报

发明内容
本发明的目的在于，提供在挤出成型、吹塑成型、注塑成型、真空成型等加工时具 有良好的熔融张力、不易产生垂伸、能够稳定地成型的支链化剂含有率高的支链状聚碳酸酯树脂。而且本发明还在干，提供凝胶生成极少并能够进行稳定生产的支链状聚碳酸酯树脂的制造方法。本发明人发现，支链化剂含有率和在特定温度下的熔融张カ在特定的范围、并且总N含量为O 7ppm的支链状聚碳酸酯树脂具有良好的熔融张力，不易产生垂伸，易于加エ，从而完成了本发明。S卩，根据本发明，提供以下技术方案。I. 一种支链状聚碳酸酯树脂，是用ニ元酚化合物、支链化剂、一元酚类和光气在碱水溶液和有机溶剂的存在下通过界面聚合反应法而得的支链状聚碳酸酯树脂，
(i)支链化剂含有率⑴高于0.70摩尔％、且在1.50摩尔％以下，(ii)支链化剂含有率(X)与280°C时的熔融张カ(Y)的关系满足下述式(1)，3. 8X-2. 4 彡 Y 彡 3· 8X+4. 5(I)，并且(iii)支链状聚碳酸酯树脂中的总N量为O 7ppm。2.根据前项I所述的支链状聚碳酸酯树脂，粘均分子量在I. 8 X IO4 3. 2 X IO4的范围。3.根据前项I所述的支链状聚碳酸酯树脂，其中，ニ元酚化合物是2，2-双(4-羟
基苯基)丙烧。 4.根据前项I所述的支链状聚碳酸酯树脂，其中，支链化剂是3个以上羟基苯基对碳原子数为2 8的烷烃进行取代而得的化合物。5.根据前项I所述的支链状聚碳酸酯树脂，其中，一元酚类是选自对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、4-羟基ニ苯甲酮和苯酚中的化合物。6.前项I所述的支链状聚碳酸酯树脂的制造方法，包括以下各エ序，(i)在有机溶剂的存在下，向溶解有ニ元酚化合物和支链化剂的碱水溶液中吹入光气使其进行反应，获得含有聚碳酸酯低聚物的溶液，(ii)向所得的溶液中投入一元酚类并使其乳化，以及(iii)使已乳化的溶液在无搅拌的情况下进行聚合。7.根据前项6所述的制造方法，其中，ニ元酚化合物是2，2-双(4_羟基苯基)丙烧。8.根据前项6所述的制造方法，其中，支链化剂是3个以上羟基苯基对碳原子数为2 8的烷烃进行取代而得的化合物。9.根据前项6所述的制造方法，其中，一元酚类是选自对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、4-羟基ニ苯甲酮和苯酚中的化合物。


图I是表示实施例和比较例中所得的支链状聚碳酸酯树脂颗粒的支链化剂含有率(X)与熔融张カ(Y)的关系的图。
具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。( ニ元酚化合物)作为本发明中使用的ニ元酚化合物，可以举出2，2_双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、对苯ニ酚、间苯ニ酚、4，4’ -双酚、1，1-双(4-羟基苯基)こ烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2_双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基こ烧、1，1_双(4-轻基苯基)环己烧、I，1_双(4-轻基苯基)-3, 3, 5-ニ甲基环己烧、2, 2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’_(对亚苯基ニ异亚丙基)联苯酚、4，4’_(间亚苯基ニ异亚丙基)联苯酌·、I, I-双(4_轻基苯基)-4_异丙基环丙烧、双(4_轻基苯基)酿、双(4_轻基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。其中优选2，2_双(4-羟基苯基)丙烷。
(支链化剂)本发明中使用的支链化剂是三元以上的多元酚类或者它们的衍生物。作为支链化剂，可以举出1，1，1_三(4-羟基苯基)こ烷、4，6_ ニ甲基-2，4，6_三(4-羟基苯基)庚烯-2，4，6-ニ甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、三苯酚、双(2，4-ニ羟基苯基)酮、间苯三酚、2，3'，4，5'，6_五羟基联苯、靛红双酚、1，4_双(4，4_ ニ羟基三苯基甲基)苯、4，6-ニ甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)戊烯、3，3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚、5-氯靛红、5，7-ニ氯靛红、2，4，4-三羟基ニ苯甲酮、2，2，4，4-四羟基ニ苯甲酮、2，4，4-三羟基ニ苯基醚、2，2，4，4-四羟基ニ苯基醚、2，4，4-三羟基苯基-2-丙烷、2，2-双(2，4- ニ羟基)丙烧、2,2,4,4-四轻基_■苯基甲烧、I-〔a -甲基-a - (4-轻基苯基)こ基〕_4_〔 a ,a _双(4_轻基苯基)こ基〕苯、a , a ’，a ” - ニ(4_轻基苯基)-1,3, 5- ニ异丙基苯、2,2-双〔4,4-双(4-轻基苯基)环己基〕-丙烧、2,6-双(2-轻基-5-异丙基节基)-4-异丙基苯酚、双〔2-羟基-3-(2-羟基-5-异丙基苄基)-5-甲基苯基〕甲烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，4，7-三羟基黄烷、2，4，4-三甲基-2，4，7-三羟基黄烷、I，3-双(2，4-ニ羟基苯 基异丙基)苯、5-溴靛红、偏苯三酸、苯均四酸、ニ苯甲酮四甲酸及它们的酰氯等。这些可以単独使用，也可以两种以上并用。其中，优选1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷等3个以上羟基苯基对碳原子数为2 8的烷烃进行取代而得的化合物。上述的多元酚类能够使用固态物和/或熔融物、或者将固态物和/或熔融物溶解于碱水溶液或有机溶剂中来使用。(一元酚类)在本发明中，作为用作分子量调节剂的一元酚类(末端终止剂)，任何结构均可，无特别限制。例如可以举出对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、4-羟基ニ苯甲酮、苯酚等。其中，优选对叔丁基苯酚。希望将相对于所得聚碳酸酯的全部末端为至少5摩尔％以上、优选至少10摩尔％以上的一元酚类引入到末端，另外，一元酚可以単独或者2种以上混合使用。上述一元酚类能够添加固态物和/或熔融物、或者将固态物和/或熔融物溶解于碱水溶液或有机溶剂中来添加。(碱水溶液)作为用于本发明的碱水溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等的水溶液。水溶液的浓度优选为5. 5 8. 5重量％。另外，相对于I摩尔的ニ元酚化合物，碱量优选使用I. 7 3. 0摩尔。(有机溶剂)作为有机溶剂，可以举出ニ氯甲烷、四氯こ烷、三氯こ烷、ニ氯こ烷、氯苯、三氯甲烷等卤代烃。特别优选使用ニ氯甲烷。(支链化剂含有率(X))支链状聚碳酸酯中的支链化剂含有率(X)高于0. 70摩尔％且在I. 50摩尔％以下，优选为0.72摩尔％ 1.45摩尔％，更优选为0.74摩尔％ I. 40摩尔％。支链化剂含有率(X)意思是支链化剂相对于ニ元酚化合物总摩尔数的摩尔数(用支链化剂的摩尔数/ニ元酚化合物的总摩尔数X loo摩尔％来表示)。支链化剂含有率(X)用1H-Nmrcjeol制造JNM-AL400)来測定。如果支链化剂含有率(X)为0. 70摩尔％以下，则容易产生垂伸。另夕卜，如果支链化剂含有率(X)高于I. 50摩尔％，则聚碳酸酯树脂会进行交联而产生凝胶，因此无法获得令人满意的支链化特性，并且凝胶混入到成型品中从而聚合物的耐冲击性、透明性降低，所以不优选。本发明中的支链状聚碳酸酯树脂的支链化剂含有率(X)与280°C时的熔融张カ(Y)的关系满足下述式(I)。优选满足下述式(2)。3. 8X-2. 4 彡 Y 彡 3. 8X+4. 5(I)3. 8X-1. 8 彡 Y 彡 3. 8X+3. 9(2)如果熔融张カ为Y < 3. 8X-2. 4，则熔融张カ过低而容易产生垂伸，吹塑成型也变得困难，不优选。另外，如果熔融张カ为Y > 3. 8X+4. 5，则熔融张カ过高而流动性差，成型性差，成型品的表面状态变差，不优选。对于垂伸性而言，支链化剂的添加量越增加越会改善，但支链化剂的添加量越增加越会引发由聚碳酸酯树脂交联而导致的凝胶生成，耐冲击性、透明性越会降低，因此必需使支链化剂为不生成凝胶的添加量。另外，熔融张カ根据支链化剂添加量的增加而増大，但如果熔融张カ増大，则成型性恶化，因此，能够实现适度的熔融张カ的支链化剂的添加量、即支链状聚碳酸酯树脂中的支链化剂含量必需是高于0. 70摩尔％且在I. 50摩尔％以下。(总N 量)对于本发明中的支链状聚碳酸酯树脂而言，支链状聚碳酸酯树脂中的总N量为0 7ppm,优选为0 5ppm。如果支链状聚碳酸酯树脂中总N量高于7ppm,则热稳定性变差(ム￡超过0. 5)，因此不优选。作为使总N量在上述范围的方法，可以举出将用于反应促进的反应催化剂量削減得极少的方法、在无催化剂下进行反应的方法、在反应混合物变为所希望的粘均分子量的20%以上后添加反应催化剂的方法等。其中，特别优选在无催化剂下进行反应的方法。(粘均分子量)本发明的支链化聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选在I. 8X104 3. 2X IO4的范围，更优选在2. OX IO4 2. 7X IO4的范围。如果分子量高于3. 2X104，则熔融张カ过于变高从而成形性较差，如果分子量低于I. 8X104，则熔融张カ无法改善，挤出成型、吹塑成型变得困难，因此不优选。另外，从易成型性方面考虑，挤出成型用时优选使用粘均分子量为2. 15 X IO4 3. 2 X IO4的支链状聚碳酸酯树脂，注塑成型用时优选粘均分子量为
I.8 X IO4 2. 8 X IO4的支链状聚碳酸酯树脂。(支链状聚碳酸酯树脂的制造)本发明的支链状聚碳酸酯树脂能够通过以下的エ序来制造，(i)在有机溶剂的存在下，向溶解有ニ元酚化合物和支链化剂的碱水溶液中吹入光气使其进行反应，获得含有聚碳酸酯低聚物的溶液，(ii)向所得的溶液中投入一元酚类并使其乳化，以及(iii)使已乳化的溶液在无搅拌的情况下进行聚合。另外，作为用于反应促进的反应催化剂，也能够使用例如三こ胺、三丁基胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化#等叔胺、季铵化合物、季i#化合物等催化剂。相对于ニ元酚化合物，反应催化剂优选为0. 002摩尔％以下，更优选为0. 001摩尔％以下。特别优选在无催化剂下进行上述反应。高于0. 002摩尔％时，相对于支链化剂量熔融张カ过于变高、或生成凝胶。另外，催化剂与氯甲酸酯进行反应而使热不稳定的尿烷键增多，并且催化剂残留，、由此支链状聚碳酸酯树脂中的总N含量增多，耐冲击性、透明性、耐热性降低，因此不优选。所以特别优选在无催化剂下进行上述反应。此时，优选反应温度通常为O 40°C，进ー步优选为15 38°C。反应时间优选10分钟 5小时左右，反应中的pH优选保持在9. 0以上，进ー步优选保持在11. 0 13. 8。
作为在上述的进行界面聚合反应时使一元酚类在投入后进行乳化的方法，无特别限制，可以举出通过搅拌装置进行搅拌的方法、或者添加碱水溶液的方法等，作为搅拌装置，有搅拌翼、螺旋桨、涡轮或者桨式翼等单纯的搅拌装置，均化器、混合器、均化器等高速搅拌机，静カ混合器、胶体磨、孔流混合器、射流搅拌器、超声波乳化装置等。其中在无催化剂下进行聚合的方法中优选使用均化器、静カ混合器等。对所得的含有支链状聚碳酸酯树脂的有机溶剂溶液进行洗涤、造粒、干燥，能够获得本发明的支链状聚碳酸酯树脂(粉末)。进ー步将粉末进行熔融挤出并颗粒化，从而获得本发明的支链状聚碳酸酯树脂(颗粒)。对于洗涤、造粒、干燥等能够无特别限制地采用公知的方法。(磷系热稳定剂)在本发明的支链状聚碳酸酯树脂中优选配合磷系热稳定剂。作为磷系热稳定剂，可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯等。具体地可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酷、亚磷酸三(2，4_ ニ叔丁基苯基)酷、亚磷酸三(2，6_ ニ叔丁基苯基)酷、亚磷酸三癸酷、亚磷酸三辛酷、亚磷酸三(十八烷基)酷、亚磷酸ニ癸基单苯基酷、亚磷酸ニ辛基单苯基酯、亚磷酸ニ异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基ニ苯基酯、亚磷酸单癸基ニ苯基酷、亚磷酸单辛基ニ苯基酯、双(2，6-ニ叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酷、2，2-亚甲基双(4，6_ ニ叔丁基苯基)辛基亚磷酸酷、双(壬基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酷、双(2，4_ ニ叔丁基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酯、ニ硬脂基季戊四醇ニ亚磷酸酯、磷酸三丁酷、磷酸三こ酷、磷酸三甲酷、磷酸三苯酯、ニ苯基单邻联苯基磷酸酯、磷酸ニ丁酷、磷酸ニ辛酷、磷酸ニ异丙酷、4，4’_亚联苯基二次膦酸四(2，4_ ニ叔丁基苯基)酷、苯膦酸ニ甲酷、苯膦酸ニこ酷、苯膦酸ニ丙酯等。其中，优选使用亚磷酸三(壬基苯基)酷、亚磷酸三(2，4- ニ叔丁基苯基)酷、亚磷酸三(2，6-ニ叔丁基苯基)酷、和4，4’-亚联苯基二次膦酸四(2，4-ニ叔丁基苯基)酷等。特别优选亚磷酸三(2，4_ ニ叔丁基苯基)酷。它们能够单独或者2种以上混合使用。相对于支链状聚碳酸酯树脂，这些热稳定剂的配合量优选为10 10，OOOppm,更优选为20 1，OOOppmo这些磷系热稳定剂的配合量低于IOppm时热稳定性提高不充分,如果高于10，OOOppm,则耐久性降低，因此不优选。作为在聚碳酸酯树脂中配合上述热稳定剂的方法，可以采用以下任ー种方法来添加向含有支链状聚碳酸酯树脂的有机溶液中添加的方法、和/或向支链状聚碳酸酯树脂粉末中添加的方法、提供给熔融挤出机的方法等。热稳定剂可以直接添加，也可以溶解于溶剂中添加。能够在本发明的支链状聚碳酸酯树脂中以不损害本发明特性的范围的量(优选10重量％以下的量)混合直链状聚碳酸酯树脂。在本发明的支链状聚碳酸酯树脂中，能够在不损害本发明特性的范围进一步适宜地添加抗氧化剂、脱模剂(脂肪酸酷等)、耐候剂(紫外线吸收剂)、成核剂、润滑剂、增塑齐U、防静电剂、增白剂、抗菌剂、着色剂(顔料、染料等)、填充剂、強化剂、其它树脂或橡胶等聚合物、阻燃剂等改性改良剂来使用。在片材领域中作为建材用途使用时，希望配合耐候齐U。另外，在发泡片材中，较理想的是配合成核剂。作为耐候剂，可以举出2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6_双(I-甲基-1-苯基こ基)苯酚、2-[5_氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2，2’ -亚甲基双[4_(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等。另外，本发明的支链状聚碳酸酯树脂由于透明性和垂伸性优异而被很好地用于各种用途。具体而言，适用于注塑成型、挤出成型、吹塑成型等成型加工。作为所涉及的用途，例如可以举出导光板、棱镜片、照明机 器等电气、电子部件。实施例在以下举出实施例进ー步详细地说明本发明，但本发明不限定于此。不特别说明时，份表示重量份。此外，评价采用下面所示的方法进行。(I)熔融张カ⑴作为在温度为280°C、挤出速度为10mm/min、接取速度为157mm/sec、出流孔L/D = 8/2. I下产生的张カ进行測定。(2)总N量的測定采用三菱化学公司制造TN-IO型微量氮分析装置(化学发光法)进行測定。(3)热稳定性将样品颗粒于120°C下干燥5小时后采用注塑成型机(住友重机(株)制造SG-150),在料筒温度为350 °C、螺杆转数为63rpm、注塑速度为40mm/sec、注塑压カ为90MPa、背压第I段为lOMPa、第2段为5MPa、模具温度为80°C、合模压カ为80吨、模具冷却时间为20秒、在90MPa保压10秒、在30MPa保压10秒的条件下成型，分别制成滞留10分钟而成的试验片和不使其滞留的试验片(纵向70mm,横向50mm,厚度2mm),测定其色相的变化(AE)。色相的变化是采用色差仪(日本电色(株)制造)分别测定L、a、b值并利用下述式计算出。A E = [ (L，-L)2+ (a，-a)2+ (b，_b)2]1/2(L、a、b是不使其滞留的值，L’、a’、b’是滞留10分钟的值)(4)成型性对在上述(3)热稳定性的评价中制成的试验片的表面不均、凹陷的产生进行目视评价。(〇为未产生，X为产生)(5)垂伸性(Rd)的測定采用住友电木公司制造的成型机SE-51/BA2、通过缓压缩型的螺杆由60mm(p X 2mm的ロ模成型100mmX30mm的方型水瓶，由此时的除去了型坯的垂伸和膨胀的影响的型坯长(LI)和实际的型坯长(L2 = 60cm)通过下式计算出。对于垂伸性，评价Rd并将Rd彡42作为〇，将Rd > 42作为X。Rd= (L2-L1)/L2X100(6)支链状聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M):是在20°C下在IOOml ニ氯甲烷中溶解0. 7g支链状聚碳酸酯树脂，将由所得溶液求得的比粘度(nsp)代入下式而求得的值。n sp/c = [ ri]+0. 45X [ n]2c (其中[n]为特性粘度)[ 11 ] = I. 23 X KT4M0-83c = 0. 7(7)有无凝胶生成将熔融粘度測定后的丝束溶解在ニ氯甲烷中，目视评价有无凝胶(残留物)。(有表示有凝胶生成，无表示无凝胶生成)
(8)支链状聚碳酸酯中的支链化剂含有率(X):用1H-Nmrcjeol制造jnm-al4oo)测定了样品颗粒中的支链化基含有率(X)。实施例I(获得聚碳酸酯低聚物的エ序)向带有温度计、搅拌机、回流冷却器的反应器中加入2，340份离子交換水、947份25%氢氧化钠水溶液、0. 7份连ニ亚硫酸钠，在搅拌下溶解了 710份双酚A(双酚A溶液)后，加入2，299份ニ氯甲烷和112份48. 5%氢氧化钠水溶液、38. I份(I. 00摩尔％ )的将1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液，用约90分钟于15 25°C下吹入354份光气进行光气化反应，从而得到聚碳酸酯低聚物。(乳化)光气化完成后，加入219份11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液和88份48. 5%氢氧化钠水溶液，停止搅拌，静置分离10分钟后，进行搅拌使其乳化5分钟后，采用均质混合器(特殊机化工业(株))以转数为1，200rpm、通过次数为35次地进行处理，从而得到高乳化胶浆。(无搅拌聚合)将该高乳化胶浆在聚合槽(带有搅拌器)中在无搅拌条件下、于温度35°C下进行反应3小吋，终止聚合。(精制、干燥)反应完成后，加入5，728份ニ氯甲烷进行稀释后，从反应混合液中分离出ニ氯甲烷相，向分离出来的ニ氯甲烷相中加入5，000份离子交换水并进行搅拌后，停止搅拌，分离出水相和有机相。重复该操作、水洗涤(4次)直至水相的电导率变得几乎与离子交換水相同，从而获得精制聚碳酸酯树脂溶液。然后，将该精制聚碳酸酯树脂溶液在装有100L离子交換水的1000L捏合机中于液温75°C下使ニ氯甲烷蒸发出来，从而获得粉粒体。将25份该粉粒体和75份水投入到带有搅拌机的热水处理槽中，于水温95°C下搅拌混合30分钟。接着，通过离心分离机分离该粉粒体和水的混合物，得到含有0. 5重量％的ニ氯甲烷、45重量％的水的粉粒体。然后，以50kg/hr (換算成聚碳酸酯树脂)地连续提供给将该粉粒体控制在140°C的SUS316L制造传导受热式槽型双轴搅拌连续干燥机，在平均干燥时间为3小时的条件下进行干燥，从而获得粉粒体。(熔融混炼)向该粉粒体中加入0. 03重量％亚磷酸三(2，4-ニ叔丁基苯基)酷、0.3重量％高级脂肪酸季戊四醇酷、0. 000035重量％蒽醌系染料并混合，一边对该粉粒体通过排气式双轴挤出机[东芝机械(株)制造TEM-50B]、于料筒温度280°C下、采用干式真空泵、在排气抽吸压为700Pa下进行抽吸脱气，一边进行熔融混炼挤出，从而获得颗粒。对于这样所得的支链状聚碳酸酯树脂颗粒，支链化剂含有率(X)为0. 96摩尔％，粘均分子量为25，000，颗粒中的总N量为5ppm，熔融张カ为4. 4g，无凝胶生成。另外，进行热稳定性、成形性、垂伸性的评价并将其结果示于表I。实施例2 在实施例I中，将光气变更为357份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为57. 2份(I. 50摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为240份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。实施例3在实施例I中，将光气变更为352份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为30. 5份(0. 80摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为209份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。实施例4在实施例I中，将光气变更为355份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度 溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为45. 7份(I. 20摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为228份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。实施例5在实施例I中，将光气变更为350份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为30. 5份(0. 80摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为154份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。实施例6在实施例I中，将光气变更为353份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为45. 7份(I. 20摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为169份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。实施例7在实施例I中，将光气变更为354份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为53. 4份(I. 40摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为177份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。实施例8在实施例I中，将光气变更为355份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为38. I份(I. 00摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为262份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。实施例9在实施例I中，将光气变更为354份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为30. 5份(0. 80摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为253份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。实施例10
在实施例I中，将光气变更为357份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为45. 7份(I. 20摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为270份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。实施例11在实施例I中，将光气变更为358份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为53. 4份(I. 40摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为276份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。实施例12在实施例I中，在乳化前加入0.003份(相对于双酚A为0. 001摩尔％ )三こ胺 作为反应催化剂，将11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为228份，进ー步向I容量份的从反应混合液中分离出来的ニ氯甲烷相中加入0. 3容量份的pH3. 0盐酸水溶液，进行了酸提取三こ胺后，用离子交換水洗涤，除此之外，与实施例I同样地进行，从而得到支链状聚碳酸酯树脂颗粒。将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。比较例I在实施例I中，将光气变更为357份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为61. 0份(I. 60摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为245份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。比较例2在实施例I中，光气变更为350份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为30. 5份(0. 80摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为135份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。比较例3在实施例I中，将光气变更为352份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为45. 7份(I. 20摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为152份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。比较例4在实施例I中，将光气变更为354份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为57. 2份(I. 50摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为165份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。比较例5在实施例I中，将光气变更为355份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为30. 5份(0. 80摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为270份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。比较例6
在实施例I中，将光气变更为358份，1，1，I-三(4-羟基苯基)こ烷以25%浓度溶解在14%浓度的氢氧化钠水溶液中而得的水溶液变更为53. 4份(I. 40摩尔％ )，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为295份，除此之外，与实施例I同样地进行，将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。比较例7在实施例I中，在乳化前加入0.006份(相对于双酚A为0.0025摩尔％ )三こ胺作为反应催化剂，11%浓度的对叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液变更为236份，进ー步向I容量份的从反应混合液中分离出来的ニ氯甲烷相中加入0. 3容量份的pH3. 0盐酸水溶液，进行了酸提取三こ胺后，用离子交換水洗涤，除此之外，与实施例I同样地进行，从而得到支链状聚碳酸酯树脂颗粒。将支链状聚碳酸酯树脂颗粒的评价结果示于表I。通过表I和图1，具体地说明本发明的效果，如下。S卩，实施例I 12全部满足支链化剂合有率⑴与280°C时的熔融张カ⑴的关系式3. 8X-2. 4彡Y彡3. 8X+4. 5，在热稳定性、成形性、垂伸性方面全部良好。将实施例I 12的熔融粘度測定后的丝束溶解，结果未确认凝胶生成。比较例I中，热稳定性、成形性、垂伸性良好，但将熔融粘度測定后的丝束溶解，结果确认凝胶生成。比较例2、3、4中，不满足式(I)，熔融张カ变大，成形性恶化。另外，将熔融粘度测定后的丝束溶解，结果关于比较例4确认凝胶生成。比较例5、6中，不满足式(I)，仅显示出小的熔融张力，垂伸性恶化。比较例7中，熔融张カ和总N量变高，成形性和热稳定性恶化。另外，将比较例7的熔融粘度測定后的丝束溶解，结果确认凝胶生成。表I
权利要求
1.一种支链状聚碳酸酯树脂，是用二元酚化合物、支链化剂、一元酚类和光气在碱水溶液和有机溶剂的存在下通过界面聚合反应法而得的支链状聚碳酸酯树脂， (i)支链化剂含有率X高于O. 70摩尔％、且在1.50摩尔％以下， ( )支链化剂含有率X与280°C时的熔融张力Y的关系满足下述式(I)， 3. 8X-2. 4 ^ Y ^ 3. 8X+4. 5(1)，并且 (iii)支链状聚碳酸酯树脂中的总N量为O 7ppm。
2.根据权利要求I所述的支链状聚碳酸酯树脂，粘均分子量在I.8 X IO4 3. 2 X IO4的范围。
3.根据权利要求I所述的支链状聚碳酸酯树脂，其中，二元酚化合物是2，2_双(4-羟 基苯基)丙烧。
4.根据权利要求I所述的支链状聚碳酸酯树脂，其中，支链化剂是3个以上羟基苯基对碳原子数为2 8的烷烃进行取代而得的化合物。
5.根据权利要求I所述的支链状聚碳酸酯树脂，其中，一元酚类是选自对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、4-羟基二苯甲酮和苯酚中的化合物。
6.一种权利要求I所述的支链状聚碳酸酯树脂的制造方法，包括以下各工序， (i)在有机溶剂的存在下，向溶解有二元酚化合物和支链化剂的碱水溶液中吹入光气使其进行反应，获得含有聚碳酸酯低聚物的溶液， ( )向所得的溶液中投入一元酚类并使其乳化，以及 (iii)使已乳化的溶液在无搅拌的情况下进行聚合。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，二元酚化合物是2，2-双(4-羟基苯基)丙烧。
8.根据权利要求6所述的制造方法，其中，支链化剂是3个以上羟基苯基对碳原子数为2 8的烷烃进行取代而得的化合物。
9.根据权利要求6所述的制造方法，其中，一元酚类是选自对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、4-羟基二苯甲酮和苯酚中的化合物。
全文摘要
本发明的目的在于，提供在挤出成型、吹塑成型、注塑成型、真空成型等加工时具有良好的熔融张力、不易产生垂伸、能够稳定地成型的具有高浓度支链化剂含有率的支链状聚碳酸酯树脂及其制造方法。本发明涉及一种支链状聚碳酸酯树脂，其特征在于，是用二元酚化合物、支链化剂、一元酚类和光气在碱水溶液和有机溶剂的存在下通过界面聚合反应法而得的支链状聚碳酸酯树脂，(ⅰ)支链化剂含有率(X)高于0.70摩尔%、且在1.50摩尔%以下，(ⅱ)支链化剂含有率(X)与280℃时的熔融张力(Y)的关系满足下述式(1)，3.8X-2.4≤Y ≤3.8X+4.5 (1)并且(ⅲ)支链状聚碳酸酯树脂中的总N量为0～7ppm。
文档编号C08G64/14GK102656207SQ201080044810
公开日2012年9月5日 申请日期2010年10月5日 优先权日2009年10月7日
发明者冈本广志, 尾崎隆幸, 首藤弘 申请人:帝人化成株式会社