专利名称：含硅酮粉末的油组合物的生产方法
技术领域：
本发明涉及生产含硅酮粉末的油组合物的方法。
背景技术：
专利文件1-5教导，可通过从包含在分散于水中的油滴中的硅酮粉末的水性乳液中除去水来生产含硅酮粉末的油组合物。这些乳液包含表面活性剂。表面活性剂通过应用热而改变，从而产生气味。为此，教导这些乳液不能通过加热来干燥，而使用空气干燥是合适的。然而，利用这些方法难以有效地生产含硅酮粉末的油组合物。因此，研究了在减压下搅拌的同时除去水的方法用于从前述乳液中除去水，但发现，在这些方法中硅酮粉末聚集并粘住搅拌叶片，和/或油组合物粘住搅拌叶片，这削弱了水的有效除去并削弱了其中硅酮粉末均勻地分散于该油中的油组合物的有效生产。[专利文件 1]JP 2000-281523A[专利文件 2] JP 2000-281903A[专利文件 3] JP 2001-139416A[专利文件 4] JP 2001-139819A[专利文件 5] JP 2002-249588A发明概述待解决的技术问题本发明的一个目的是提供通过从含硅酮粉末的油组合物的水性乳液中除去水而有效地产生硅酮粉末均勻地分散于其中的油组合物的方法。问题的解决方案本发明的用于生产含硅酮粉末的油组合物的方法的特征是在减压下用搅拌装置搅拌含硅酮粉末的油组合物的水性乳液的同时，从所述水性乳液中除去水，所述搅拌装置具有至少一个沿着容器的内壁以低速度旋转的搅拌工具和在所述容器的内部以高速度旋转的搅拌工具。发明的有益效果本发明的生产方法特有地能够通过从含硅酮粉末的油组合物的水性乳液中除去水而有效地生产硅酮粉末均勻地分散于其中的油组合物。附图简述
图1是显示本发明的生产方法所使用的搅拌装置的实例的截面图。实施本发明的最佳方式本发明所使用的含硅酮粉末的油组合物的水性乳液是硅酮粉末和油被分散于水中的水性乳液，且优选地是包含在本身在水中乳化的油滴中的硅酮粉末的水性乳液。这种硅酮粉末的形式优选为弹性体形式，例如凝胶、橡胶，等等。这种硅酮粉末的平均粒度优选在0. 05-100 μ m的范围内，更优选在0. 1-100 μ m的范围内，且特别优选在0. 1-50 μ m的范围内。这样的硅酮粉末优选地由可交联硅酮组合物的交联反应来提供，例如，基于氢化硅烷化反应、缩合反应、有机过氧化物介导的自由基反应或高能辐射介导的自由基反应的交联反应，而特别优选地由基于氢化硅烷化反应或缩合反应的交联来提供。氢化硅烷化反应-可交联硅酮组合物可由以下组合物示例，该组合物包括至少
(A)在每个分子中具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷，(B)在每个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，和(C)氢化硅烷化反应催化剂。组分(A)中的链烯基可由以下示例乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，且乙烯基是特别优选的。组分(A)中的非链烯基的硅键合的有机基团可由以下示例一价烃基，例如烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基，等等；环烷基，诸如环戊基、环己基，等等；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基，等等；芳烷基，诸如苄基、苯乙基、3-苯丙基，等等；和卤代烷基，诸如3-氯丙基、3，3，3_三氟丙基，等等。组分(A)的分子结构可由以下示例直链、环状、网状和部分支化的直链，且当试图形成弹性体的硅酮粉末时，直链和部分支化的直链是优选的。组分(A)具有25°C下优选在20-100，OOOmPa. s的范围内，且特别优选在20-10, OOOmPa. s的范围内的粘度。组分(B)中非氢的硅键合的有机基团可由以下示例除与以上引用的相同的链烯基外的一价烃基。组分(B)的分子结构可由以下示例直链、环状、网状和部分支化的直链。组分(B)具有25°C下优选在1-10，OOOmPa. s的范围内的粘度。组分(B)以足以引起考虑中的组合物交联的量被掺入，但是其掺入的量不以其它方式被特别地限制。具体来说，组分
(B)优选以每100重量份组分(A)O.3-200重量份的范围被掺入。组分(C)是氢化硅烷化反应催化剂，并被用于促进考虑中的组合物的交联反应。组分(C)特别优选地是钼催化剂。该钼催化剂可由以下示例氯钼酸、氯钼酸的醇溶液、钼的烯烃络合物、钼的链烯基硅氧烷络合物、钼黑，和负载在二氧化硅上的钼。组分(C)以足以促进考虑中的组合物中的交联反应的量被掺入，但其掺入的量不以其它方式被特别地限制。在钼催化剂被用作组分(C)的那些情况下，对于每100重量份的组分(A)和组分(B)的总数，优选以在组分(C)中提供IX 10_7至IX 10_3重量份钼金属的量掺入组分(C)。当将组合物分散于水中来进行该组合物的交联时，可预先将组分(C)掺入组合物中，然后可交联该组合物，或可将除组分(C)外的可交联硅酮组合物分散于水中，而可其后将组分(C)加到水中，然后可交联该组合物。在后一种情况下，优选使用其中组分(C)被分散至平均粒度不超过1 μ m的水性分散体。缩合反应-可交联硅酮组合物可由以下组合物示例该组合物包括至少(D)在每个分子中具有至少两个硅键合的羟基或可水解基团的有机聚硅氧烷，其中可水解基团可由以下示例烷氧基、肟基、乙酰氧基、氨氧基，等等，(E)在每个分子中具有至少三个硅键合的可水解基团例如烷氧基、肟基、乙酰氧基、氨氧基等等的硅烷型交联剂，和(F)缩合反应催化剂诸如有机锡化合物、有机钛化合物，等等。组分⑶的烷氧基可由以下示例甲氧基、乙氧基，和甲氧乙氧基。组分⑶的肟基可由以下示例二甲基酮肟基和甲乙酮肟基。组分(D)中的其它硅键合的有机基团可由以下示例一价烃基，例如烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基，等等；环烷基，诸如环戊基、环己基，等等；链烯基，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基，和己烯基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基，等等；芳烷基，诸如苄基、苯乙基、3-苯丙基，等等；和卤代烷基，诸如3-氯丙基、3，3，3_三氟丙基，等等。组分(D)的分子结构可由以下示例直链、环状、网状和部分支化的直链，且当试图形成弹性体的硅酮粉末时，直链和部分支化的直链是优选的。组分(D)具有25°C下优选在20-100，OOOmPa. s的范围内，且特别优选在20-10，OOOmPa. s的范围内的粘度。组分(E)的烷氧基和肟基可由与以上已提供的相同的基团来示例。组分(E)可由以下示例甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三肟基硅烧，和乙烯基三肟基硅烷。组分(E)以足以引起考虑中的组合物交联的量被掺入，但是其掺入的量不以其它方式被特别地限制。具体来说，组分(E)优选以每100重量份组分(D)O. 3-200重量份的范围被掺入。组分(F)是缩合反应催化剂，并被用于促进考虑中的组合物的交联反应。其可由以下具体示例二月桂酸二丁锡、二醋酸二丁锡、辛烯酸锡(tin octenoate)、二辛酸二丁锡(dibutyltin dioctate)、月桂酸锡、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯，和二丁氧基双(乙酰乙酸乙基)钛。组分(F)以足以促进考虑中的组合物的交联反应的量被掺入，但其掺入的量不以其它方式被特别地限制。具体来说，优选以每100重量份组分(D)O. 01-5重量份的范围，且特别优选以每100重量份组分(D)O. 05-2重量份的范围掺入组分(F)。对油没有特别的限制，但优选硅油或无硅有机油。该油25°C下的粘度优选在1-100, 000, OOOmPa. s的范围内，且特别优选在2_10，000, OOOmPa. s的范围内。硅油可由以下示例在分子链两端处由三甲基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基聚硅氧烷、在分子链两端处由三甲基甲硅烷氧基端基封闭的甲基苯基聚硅氧烷、在分子链两端处由三甲基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、在分子链两端处由三甲基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷·甲基(3，3，3_三氟丙基)硅氧烷共聚物、环状二甲基硅氧烷类、环状甲基苯基硅氧烷类、在分子链两端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基聚硅氧烷、在分子链两端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、在分子链两端处由三甲基甲硅烷氧基端基封闭的甲基乙烯基聚硅氧烷、环状甲基乙烯基硅氧烷类、在分子链两端处由硅烷醇基端基封闭的二甲基聚硅氧烷、在分子链两端处由硅烷醇基端基封闭的甲基苯基聚硅氧烷、在分子链两端处由硅烷醇基端基封闭的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物，和在分子链两端处由硅烷醇基端基封闭的二甲基硅氧烷·甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物，并还可由以下示例在分子链两端处由三甲氧基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基聚硅氧烷、在分子链两端处由三甲氧基甲硅烷氧基端基封闭的甲基苯基聚硅氧烷、在分子链两端处由三甲氧基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物，和在分子链两端处由三甲氧基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷·甲基(3，3，3_三氟丙基)硅氧烷共聚物。在其中通过将硅油预先掺入可交联硅酮组合物而生产含有硅酮粉末的硅油组合物的水性乳液的那些示例中，优选使用不参与组合物的交联反应的硅油。具体来说，当交联反应是氢化硅烷化反应时，硅油分子将不含链烯基或硅键合的氢；当交联反应是缩合反应时，硅油分子将不含硅烷醇基、硅键合的氢，和硅键合的可水解基团。无硅有机油可由以下示例脂肪和油，诸如液体石蜡、异链烷烃、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、2-辛基十二醇肉豆蔻酸酯、棕榈酸异丙酯、2-乙基己基棕榈酸酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、2-辛基十二醇油酸酯、肉豆蔻基乳酸酯、乳酸十六酯、乙酰化羊毛脂、十八烷醇、十六十八醇、油醇、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可油、霍霍巴油、芝麻油、红花油、豆油、山茶油、角鲨烷、桃仁油、蓖麻油、貂油、棉子油、椰子油、卵黄油、猪油，等等；乙二醇酯油诸如聚丙二醇一油酸、新戊二醇2-乙基己酸酯，等等；多元醇酯油诸如三异硬脂精、椰油酸甘油三酯，等等；及聚氧化烯醚油诸如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧化丙烯十六烷基醚，等等。当油被预先掺入可交联硅酮组合物中时，则油掺入的量必须是超过由交联可交联硅酮组合物提供的硅酮粉末所保留的油量的量，即，油掺入的量必须是超过可被该硅酮粉末所容纳的油量的量。虽然所保留的可能的量将随着特定的油/可交联硅酮组合物的组合而变化，但作为一般的情况，油掺入的量优选地在每100重量份的可交联硅酮组合物200-5, 000重量份的范围内，且特别优选地在每100重量份的可交联硅酮组合物250-2，000重量份的范围内。在生产含硅酮粉末的油组合物的水性乳液的优选的方法中，将预先掺入油的可交联硅酮组合物在水中乳化，随后在其中进行交联反应。搅拌装置例如均相混合机、桨式混合机、亨舍尔混合机、Homo高速分散器(Homo Disper)、胶体磨、旋桨式搅拌器、均化器、串联式连续乳化器、超声乳化器、真空捏和机/混合机等等可被用于将组合物在水中乳化。优选使用表面活性剂例如非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，以便使前述组合物在水中产生稳定的乳化，且优选使用非离子型表面活性剂。表面活性剂掺入的量优选在每100重量份的含油的可交联硅酮组合物0. 1-20重量份的范围内，且特别优选在每100重量份的含油的可交联硅酮组合物0. 5-10重量份的范围内。在如上所述制备的含硅酮粉末的油组合物的水性乳液中油滴的平均粒度优选在0. 1-500 μ m的范围内，更优选在0. 2-500 μ m的范围内，还更优选在0. 5-500 μ m的范围内，且特别优选在0. 5-200μπι的范围内。其原因如下很难制备油滴的平均粒度低于以上引用范围的下限的水性分散体；超过之前引用范围的上限的水性分散体具有降低的稳定性。本发明的生产方法的特征在于在减压下搅拌含硅酮粉末的油组合物的水性乳液的同时除去水的时候，使用具有至少一个沿着容器的内壁以低速度旋转的搅拌工具和在容器的内部以高速度旋转的搅拌工具的搅拌装置。图1中显示了本发明可使用的搅拌装置的实例。将利用图1详细地描述根据本发明的生产方法。搅拌工具2在容器1内整体上搅拌水性乳液4 ；该搅拌通过沿着容器的内壁低速度旋转来进行。该搅拌工具2可被示例为锚式混合机和装备刮刀的锚式混合机。该搅拌工具2防止容器内水性乳液的局部滞留，从而使从该乳液中平稳且均勻地除去水成为可能。该搅拌工具2以低速度旋转，且其旋转速率优选在l-500rpm的范围内。搅拌工具3通过其在容器1的内部高速度旋转而强烈地搅拌其中的水性乳液或其中的通过从乳液中除去水而提供的油组合物。前述原因如下当仅存在搅拌工具2时，从水性乳液中有效地除去水是很成问题的；当仅存在搅拌工具3时，水性乳液4在搅拌工具3的附近被局部地搅拌，且因此从水性乳液4中有效地除去水是很成问题的。该搅拌工具3可被示例为安装在搅拌轴上的具有桨或叶片的叶轮式搅拌装置-所述桨或叶片为例如，扇、螺旋桨、软十字形物、方形十字形物(square cross)、蝶形挡板、涡轮、圆盘涡轮、弯曲圆盘涡轮、叶片涡轮、倾斜桨、分散器，等等，并可被示例为包括高速度旋转涡轮叶片和定子的均相混合机。分散混合机是特别优选的。搅拌工具3以高速度旋转，且其旋转速率优选在
61，000-20，OOOrpm 的范围内。在根据本发明的生产方法中在减压下搅拌水性乳液的同时将水除去，然而，为了加速水的除去，优选将乳液加热到100°c以下的温度，且特别优选加热到50-90°C范围内的温度。虽然也没有特别地限制减压的程度，但是优选IOOmmHg及以下，且特别优选50mmHg及以下。如前述所获得的油组合物含有均勻地分散在该油中的硅酮粉末，且其状态可被示例为液体、乳膏、糊，和脂膏。
实施例将利用实施例详细地描述用于生产含硅酮粉末的油组合物的本发明的方法。实施例中提及的性质是25°C下的值。另外，如下确定了乳液的平均粒度、硅酮粉末的平均粒度，及油组合物的性质。[乳液的平均粒度]利用Horih，Ltd的LA-750激光衍射粒度分布分析器测量了乳液。由该测量提供的中值粒径(即，对应于50%累积分布的粒径)被视为平均粒度。[硅酮粉末的平均粒度]在玻璃板上空气干燥乳液，并在立体显微镜下收集硅酮粉末以制备样本。这是在电子显微镜下观察的，且10个粒径的平均数被视为平均粒度。[油组合物的粘弹性]利用!Geometric Scientific, Inc的ARES粘弹性分析器测量油组合物的储能模量G' 0 )、损耗模量G〃 O^a)，和损耗角正切tanS。测量条件如下室温(25°C )，25mm平行板，间隙0. 5-0. 6mm，应变10% ；振荡频率0. 01_50Hz。[油组合物的粘度]利用Tokyo Keiki Inc的EMD型粘度计测量油组合物的粘度。利用1. 34° XR24锥体，并在3分钟后在50rpm下记录该值。〈参考实施例1>通过混合以下组分来制备可交联硅酮组合物9. 13重量份的二甲基聚硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物，其在分子链两端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭并具有400mPa. s粘度及1. 18重量％的乙烯基含量；0. 87重量份的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物，其在分子链两端处由三甲基甲硅烷氧基端基封闭并具有50mPa. s粘度及0. 43重量％的硅键合的氢含量；及90重量份的二甲基聚硅氧烷，其在分子链两端处由三甲基甲硅烷氧基端基封闭并具有6mPa. s粘度。向该组合物中加入29. 5重量份预先制备的水溶液。(该水溶液通过将1. 6重量份的具有14. 5的亲水亲油平衡(HLB)的聚氧乙烯烷基醚和1. 6重量份的2-苯氧乙醇溶解于96. 8重量份的纯水中来制备。)用胶体磨乳化后，加入额外的27. 6重量份的纯水以提供可交联硅酮组合物的水性乳液。向该乳液中加入含有钼的1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物作为其主要组分的钼型催化剂的水性乳液，并混合至均勻。在该水性乳液中钼型催化剂的平均粒度是0. 05 μ m ；在该水性乳液中钼金属的浓度是0. 05重量％ ；并以提供相对于乳液中存在的可交联硅酮组合物10重量-ppm钼金属的量添加该水性乳液。通过氢化硅烷化反应来交联可交联硅酮组合物，且该反应通过将上述乳液在50°C下保持1天来进行。从而获得硅油组合物的水性乳液，该水性乳液包含在自身分散于水中的硅油滴中的硅橡胶粉末。<参考实施例2>通过混合以下组分来制备可交联硅酮组合物15. M重量份的二甲基聚硅氧烷，其在分子链两端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭并具有400mPa. s粘度及0. 48重量％的乙烯基含量；4. 76重量份的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物，其在分子链两端处由三甲基甲硅烷氧基端基封闭并具有75mPa. s粘度及0. 05重量％的硅键合的氢含量；及80重量份的二甲基聚硅氧烷，其在分子链两端处由三甲基甲硅烷氧基端基封闭并具有6mPa. s 粘度。向该组合物中加入29. 5重量份的水溶液，该水溶液通过将1. 6重量份的具有14. 5的HLB的聚氧乙烯烷基醚和1. 6重量份的2-苯氧乙醇溶解于96. 8重量份的纯水中来制备。用胶体磨乳化后，加入额外的27. 6重量份的纯水以提供可交联硅酮组合物的水性乳液。向该乳液中加入如参考实施例1中所用的钼型催化剂的水性乳液。然后，可交联硅酮组合物通过氢化硅烷化反应的交联产生了硅油组合物的水性乳液，该水性乳液包含在自身分散于水中的硅油滴中的硅橡胶粉末。<参考实施例3>通过混合冷却至5°C的以下组分至均勻而获得可交联组合物9. 05重量份的二甲基聚硅氧烷，其在分子链两端处由羟基端基封闭并具有40mPa. s粘度及3. 8重量％的羟基含量；0. 95重量份的甲基氢聚硅氧烷，其在分子链两端处由三甲基甲硅烷氧基端基封闭并具有20mPa. s粘度及1. 56重量％的硅键合的氢含量；及90重量份的二甲基聚硅氧烷，其在分子链两端处由三甲基甲硅烷氧基端基封闭并具有6mPa. s粘度，及0. 10重量份的二辛酸锡。向该组合物中加入29. 5重量份的水溶液，该水溶液通过将1. 6重量份的具有14. 5的HLB的聚氧乙烯烷基醚和1. 6重量份的2-苯氧乙醇溶解于96. 8重量份的纯水中来制备。用胶体磨乳化后，加入额外的29. 1重量份的纯水以提供可交联硅酮组合物的水性乳液。在可交联硅酮组合物中通过使先前描述的乳液在室温下静置1星期而进行缩合交联反应，从而产生硅油组合物的水性乳液，该水性乳液包含在自身分散于水中的硅油滴中的硅橡胶粉末。<参考实施例4>通过混合以下组分来制备可交联组合物9. 13重量份的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物，其在分子链两端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭并具有400mPa. s粘度及1. 18重量％的乙烯基含量；0. 87重量份的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物，其在分子链两端处由三甲基甲硅烷氧基端基封闭并具有50mPa. s粘度及0. 43重量％的硅键n^WS^fi ·,& 90 Mfi^vW Nippon Petrochemicals Co. ， Ltd 的 Isozole 400K(由 C16H34表示的异链烷烃)。向该组合物中加入29. 5重量份的水溶液，其中将1. 6重量份的具有14. 5的HLB的聚氧乙烯烷基醚和1.6重量份的2-苯氧乙醇溶解于96. 8重量份的纯水中。用胶体磨乳化后，加入额外的27. 6重量份的纯水以提供可交联硅酮组合物的水性乳液。向该乳液中加入如参考实施例1中所用的钼型催化剂的水性乳液。然后，可交联硅酮组合物通过氢化硅烷化反应的交联产生了异链烷烃组合物的水性乳液，该水性乳液包含在自身分散于水中的异链烷烃滴中的硅橡胶粉末。表 权利要求
1.一种含硅酮粉末的油组合物的生产方法，所述方法特征在于在减压下用搅拌装置搅拌含硅酮粉末的油组合物的水性乳液的同时，从所述水性乳液中除去水，所述搅拌装置具有至少一个沿着容器的内壁以低速度旋转的搅拌工具和在所述容器的内部以高速度旋转的搅拌工具。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述硅酮粉末是硅橡胶粉末。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述油是硅油或无硅有机油。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其中沿着容器的内壁以低速度旋转的所述搅拌工具是锚式混合机。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其中在所述容器的内部以高速度搅拌的所述搅拌工具是分散混合机。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述水在低于100°C的温度下被除去。
全文摘要
本发明涉及生产含硅酮粉末的油组合物的方法。所述方法特征在于在减压下用搅拌装置搅拌下述乳液的同时，从含硅酮粉末的油组合物的水性乳液中除去水，所述搅拌装置具有至少一个沿着容器的内壁以低速度旋转的搅拌工具和在容器的内部以高速度旋转的搅拌工具。
文档编号C08J3/09GK102575018SQ20108004473
公开日2012年7月11日 申请日期2010年11月10日 优先权日2009年11月13日
发明者森田好次, 泷本正 申请人:道康宁东丽株式会社