专利名称：聚丙烯系树脂发泡颗粒及聚丙烯系树脂模内发泡成形体的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种聚丙烯系树脂发泡颗粒。更详细而言，本发明是涉及一种可以较好地用作模内发泡成形体的原料且可以低温成形、成形加热水蒸气压范围较宽的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
背景技术：
将聚丙烯系树脂发泡颗粒填充到模具内，以水蒸气加热成形而获得的模内发泡成形体具有模内发泡成形体的优点即形状的任意性、轻量性、隔热性等特征。另外，若与使用相同的合成树脂发泡颗粒的模内发泡成形体比较，则与使用聚苯乙烯系树脂发泡颗粒而获得的模内发泡成形体相比，耐化学品性、耐热性、压缩后的变形恢复率优异，另外，与使用聚乙烯系树脂发泡颗粒的模内发泡成形体相比，尺寸精度、耐热性、压缩强度优异。由于这些特征，使用聚丙烯系树脂发泡颗粒而获得的模内发泡成形体用于隔热材、缓冲包装材、汽车内装部件、汽车保险杆用芯材等各种用途。另一方面，在模内使聚丙烯系树脂发泡颗粒的颗粒彼此相互熔接而制成模内发泡成形体时，与聚苯乙烯系树脂发泡颗粒或聚乙烯系树脂发泡颗粒相比，必须在高温下加热即在较高水蒸气压下加热。因此，必须利用能耐受高压的模具、成形机，且有成形所需要的蒸气成本较高的问题。聚丙烯系树脂发泡颗粒的模内发泡成形用的成形机中大半为耐压上限为 0.4MPa*G(表压)左右规格的成形机。模内发泡成形所使用的聚丙烯系树脂发泡颗粒使用可以应对此种特性的树脂，通常使用熔点为140 150°C左右的丙烯系无规共聚物。然而，由于最近燃料价格的高涨等，因此期待在更低温下的模内发泡成形即减小成形加热水蒸气压。另外，在使用复杂形状的模具、大型模具等的情况下，有时在模具的一部分中会产生发泡颗粒彼此的相互熔接较差的部分，为了使该部分熔接，若提高成形加热水蒸气压，则易于引起变形、收缩，因此也期待成形加热水蒸气压范围(也称为成形加热条件范围)比先前更宽。为了解决该问题，提出使用丙烯-1- 丁烯无规共聚物或丙烯-乙烯-1- 丁烯无规三元共聚物(专利文献1、专利文献2、、或者PP均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物，作为树脂熔点较低且树脂刚性在相同熔点进行比较的情况下较高的树脂。其中，丙烯-ι- 丁烯无规共聚物或丙烯-乙烯-1- 丁烯无规三元共聚物，利用齐格勒系聚合催化剂；PP均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物，利用茂金属系聚合催化剂。但是，利用齐格勒系聚合催化剂的含有1- 丁烯共聚单体的丙烯系无规共聚物在低熔点化方面有极限，在市售产品中，熔点130°C左右为其下限。相对于此，在利用茂金属系聚合催化剂的丙烯-乙烯无规共聚物的情况下，可以进一步降低熔点，可以降低熔点到130°C以下。为了实现较低加热温度下的模内发泡成形，提出含有树脂熔点为115 135°C且 Orzen弯曲模量为500MPa以上的含有聚丙烯系树脂的聚丙烯系树脂发泡颗粒(专利文献3)。所使用的树脂的一部分为丙烯-乙烯-1- 丁烯无规三元共聚物，大部分为使用茂金属系聚合催化剂而制造的丙烯-乙烯无规共聚物。实施例的树脂熔点为120 134°C，确实实现了在较低加热温度下的模内发泡成形，但成形加热水蒸气压的范围并未包括高温，从这一观点来看，仍需要改善。作为扩大成形加热水蒸气压的范围的技术，提出将熔点温度差为15°C以上30°C 以下的2种聚丙烯系树脂混合而成的聚丙烯系树脂预发泡颗粒(专利文献4)。但是，作为成形加热温度，必须为140°C以上，不能说是低温成形。另外，在现有技术中还提出了如下聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于在第1 次DSC曲线中，具有以下结晶结构，即相对于总峰热量显示出70 95%的吸热峰热量且吸热峰的顶点温度为100 140°C的主吸热峰、与在该主吸热峰的高温侧呈现2个以上吸热峰；其中，所述第1次DSC曲线是，利用热通量示差扫描热卡测定并以2°C /分钟的升温速度，将聚丙烯系树脂发泡颗粒从常温升温直到200°C时所获得的曲线(专利文献5)。据该文献中记载，该聚丙烯系树脂发泡颗粒是由使用茂金属系聚合催化剂而制造的低熔点丙烯-乙烯无规共聚物、与如利用齐格勒系聚合催化剂所制造的丙烯均聚物等高熔点树脂混合而成。根据实施例，可以在比现有的聚丙烯系树脂发泡颗粒低的加热蒸汽压力下，即小于 0. 2MPa · G的加热蒸气压力下获得良好的模内发泡成形体。但是，在该技术中，2种成分树脂的熔点差过大，由此可见，发泡颗粒的单元结构混乱，易于连续形成气泡。〈现有技术文献〉专利文献1 日本专利特开平1力似638号公报专利文献2 日本专利特开平7-258455号公报专利文献3 国际公开2008/139833号公报专利文献4 日本专利特开2006-96805号公报专利文献5 国际公开2009/001626号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]本发明的目的在于提供一种能以极低的成形加热水蒸气压生成模内发泡成形体， 即使提高成形加热水蒸气压，变形、收缩也较少，成形加热条件的范围较宽，在使用复杂形状的模具、大型模具等的情况下，也显示出良好的成形性，且制成模内发泡成形体时的压缩强度等物性下降较少的聚丙烯系树脂发泡颗粒。[解决问题的技术方案]本发明者为了解决上述问题，进行努力研究，结果发现将以下所述的聚丙烯系树脂作为基材树脂，并制成聚丙烯系树脂发泡颗粒，该聚丙烯系树脂在利用示差扫描热卡计 (DSC)的熔点测定所获得的DSC曲线中，至少具有2个熔解峰，在100°C以上130°C以下具有最低温的熔解峰，且在140°C以上160°C以下具有最高温的熔解峰；所制成的聚丙烯系树脂发泡颗粒能以极低的成形加热水蒸气压进行模内发泡成形，且即使提高成形加热水蒸气压，变形、收缩也较少，成形加热条件的范围较宽，在使用复杂形状的模具、大型模具等的情况下，也显示出良好的成形性，且制成聚丙烯系树脂模内发泡成形体时的压缩强度等物性下降较少。从而完成本发明。
S卩，本发明包括以下构成。[1] 一种聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于将以下所述的聚丙烯系树脂作为基材树脂，其中，该聚丙烯系树脂在利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的DSC曲线中，至少具有2个熔解峰，在100°C以上130°C以下具有最低温的熔解峰，且在140°C以上160°C以下具有最高温的熔解峰。[2]根据上述[1]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于将以下所述的聚丙烯系树脂作为基材树脂，其中，该聚丙烯系树脂在利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的DSC曲线中，至少具有3个熔解峰，在100°C以上130°C以下具有最低温的熔解峰，且在140°C以上160°C以下具有最高温的熔解峰，此外，在最低温的熔解峰与最高温的熔解峰之间还具有熔解峰。[3]根据[1]或[2]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于上述最低温的熔解峰源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂。[4]根据[3]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于上述最低温的熔解峰及最高温的熔解峰源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂。[5]根据[3]或[4]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于上述茂金属系聚合催化剂含有下述化1所表示的茂金属化合物，[化1](在上述化1 中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R11、R12、R13、R14 选自氢、烃基、
含硅的基，可以分别相同也可以不同；M为第4族过渡金属，Y为碳原子或硅原子，Q可以选自卤素、烃基、阴离子配位子或能以孤电子对进行配位的中性配位子的相同或不同的组合， j为1 4的整数)。[6]根据[1]至[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于在利用示差扫描热卡计对聚丙烯系树脂发泡颗粒进行第1次升温测定所获得的DSC曲线中，至少具有2个熔解峰，最低温的熔解峰温度为100°C以上130°C以下，且最高温的熔解峰温度为 140°C以上160°C以下。[7]根据[6]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于最低温的熔解峰温度与最高温的熔解峰温度的差为25°C以上40°C以下。[8] 一种聚丙烯系树脂模内发泡成形体，其特征在于通过对根据[1]至[7]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒进行模内发泡成形而形成。[发明的效果]本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒具有如下特征能以极低的成形加热水蒸气压生成聚丙烯系树脂模内发泡成形体，且即使提高成形加热水蒸气压，变形、收缩也较少，成形加热条件的范围较宽，在使用复杂形状的模具、大型模具等的情况下，也显示出良好的成形性，且制成模内发泡成形体时的压缩强度等物性下降较少。
图1是表示对本发明实施例1的丙烯系树脂进行熔点测定时的DSC曲线的图。图2是表示本发明实施例1的丙烯系树脂发泡颗粒的第1次升温测定所获得的 DSC曲线的图。图3是表示本发明的高温侧的熔解峰热量的比率(QH/ (QH+QL) X 100)(称为“DSC 比”)的计算方法的图，可以根据低温侧的熔解峰热量QL与高温侧熔解峰热量QH来计算， 其中，所述低温侧的熔解峰热量QL是由低温侧的熔解峰、与从低温侧峰及高温侧峰之间的极大点向熔解起始基线连接的虚线所围成的热量，且所述高温侧熔解峰热量QH是由DSC曲线的高温侧的熔解峰、与从低温侧峰及高温侧峰之间的极大点向熔解结束基线连接的虚线所围成的热量。
具体实施例方式本发明所使用的聚丙烯系树脂是以作为单体的丙烯作为主成分的树脂，可以列举使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂、使用齐格勒系催化剂而聚合的聚丙烯系树脂等。作为本发明所使用的聚丙烯系树脂，从组成的方面来看，例如可以举出丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1- 丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1- 丁烯无规三元共聚物等。作为本发明所使用的聚丙烯系树脂，从可以降低熔点的观点来看，优选为使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂。另外，在使用茂金属系聚合催化剂而聚合的丙烯系树脂中，从通用性的观点来看，特别优选丙烯-乙烯无规共聚物。在现有的齐格勒系聚合催化剂中，在降低熔点方面有极限，市售产品中，熔点 130°C左右为下限，相对于此，在使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂的情况下，可以降低熔点到130°C以下，此外也可以降低熔点到120°C以下。被降低熔点的聚丙烯系树脂的熔点为可以与聚乙烯系树脂的熔点匹敌的低熔点。从低成形加热水蒸气压的观点来看，在本发明中用作聚丙烯系树脂发泡颗粒的基材树脂的聚丙烯系树脂优选乙烯含量较多的低熔点树脂。在与丙烯共聚合的共聚成分为乙烯的情况下，乙烯含有率优选3. 0重量％以上8. 0重量％以下，更优选3. 5重量％以上7. 0 重量％以下。在齐格勒系聚合催化剂的情况下，乙烯含有率5重量％左右为上限，在茂金属系聚合催化剂的情况下，可以制造乙烯含有率达到8重量％左右的树脂。为了实现较宽的成形加热条件范围，关于用作本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒的基材树脂的聚丙烯系树脂，必须含有低熔点成分与高熔点成分。作为用作本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒的基材树脂的聚丙烯系树脂，具体而言，在利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的DSC曲线中，必须至少具有2个熔解峰，在100°C以上130°C以下具有最低温的熔解峰，且在140°C以上160°C以下具有最高温的熔解峰。在本发明中，使用示差扫描热卡计，以10°C /分钟的升温速度将试料3 6mg从 20°C升温直到220°C后，以10°C /分钟的速度从220°C降温直到20°C，然后再以10°C /分钟的速度从20°C升温直到220°C，在第2次升温时所获得的DSC曲线即为，利用示差扫描热卡计对聚丙烯系树脂进行熔点测定所获得的DSC曲线。所述熔点是指该DSC曲线中的熔解峰的顶点温度。如本发明所示，在DSC曲线中出现多个熔解峰的情况下，聚丙烯系树脂具有多个熔点。在本发明中所使用的聚丙烯系树脂的最低温的熔解峰在100°C以上130°C以下， 优选在105°C以上120°C以下。构成最低温的熔解峰的成分，即通常熔点为130°C以下的树脂有时不易利用通常的齐格勒系催化剂而制造，优选源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂。在本发明中所使用的聚丙烯系树脂中，显示出最低温的熔解峰的低熔点成分的量优选占有60重量％以上95重量％以下。此处，所述低熔点成分的量，在将具有低熔点的聚丙烯系树脂及具有高熔点的聚丙烯系树脂熔融混合的情况下，是指所调配的低熔点成分的重量％，另外，在利用多步聚合法，在聚丙烯聚合时与聚合同时进行混合的情况下，是指在利用升温溶析分离法(TREF)测定所生成的聚合物的溶出峰曲线中，从总成分量中减去由高温部分的面积而算出(高温部分的面积/总面积)的高熔点成分的值而得到的值。在本发明中所使用的聚丙烯系树脂的最高温的熔解峰在140°C以上160°C以下， 优选在140°C以上155°C以下。构成最高温的熔解峰的成分优选源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯均聚物及/或丙烯系无规共聚物等聚丙烯系树脂、或使用齐格勒系聚合催化剂而聚合的丙烯系无规共聚物等聚丙烯系树脂。在本发明所使用的聚丙烯系树脂中，构成最高温的熔解峰的成分的熔点越高，或者构成最高温的熔解峰的成分的量越多，发泡温度、成形温度越高。若最高温的熔解峰与最低温的熔解峰的熔点差过大，或高熔点成分的量过多，则发泡温度成为高温侧，低熔点成分的结晶全熔解或熔融粘度变得过低且获得的发泡颗粒的气泡结构变得不均，或连续形成气泡。从以相同熔点进行比较时的树脂刚性较高的观点来看，构成最高温的熔解峰的成分优选源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂，更优选源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯均聚物。由于聚丙烯系树脂具有高温的熔解峰及低温的熔解峰，因此可以使用挤压机、捏合机、班伯里混合机、辊等将具有低熔点的聚丙烯系树脂及具有高熔点的聚丙烯系树脂进行熔融混合，或者也可以利用多步聚合，在聚丙烯聚合时与聚合同时进行混合(成为经过混合的组成)。作为聚丙烯系树脂，从聚丙烯系树脂彼此的混合良好性的观点来看，优选使用利用多步聚合而获得的聚丙烯系树脂。此外，从气泡径容易变得更均勻的观点来看，也优选使用利用多步聚合而获得的聚丙烯系树脂。在本发明中，在使用茂金属系催化剂并利用多步聚合制造聚丙烯系树脂的情况下，经过前聚合(P-I)、预聚合(P-幻及正式聚合(P-3)的步骤。这些步骤优选在存在茂金属系聚合催化剂的情况下依序实施。前聚合步骤(P-I)使乙烯聚合而制造前聚合物的步骤。通过添加微量的乙烯前聚合物，可以使聚合催化剂变得稳定。预聚合步骤(P-2)在存在前聚合物的情况下使丙烯聚合而制造预聚合物的步
马聚ο正式聚合步骤(P-3)在存在预聚合物的情况下使丙烯以及乙烯及/或碳原子数4 以上的α-烯烃共聚合而制造丙烯系共聚物的步骤。作为本发明的聚丙烯系树脂的多步聚合所使用的茂金属系聚合催化剂，优选含有下述化1所表示的茂金属化合物的茂金属系聚合催化剂。通过使用该茂金属系聚合催化剂，可以将2，1-插入及1，3-插入的异种键的合计量减小到0. 2mol%以下。[化 2]
权利要求
1.一种聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于以聚丙烯系树脂作为基材树脂，在利用示差扫描热卡计测定所述聚丙烯系树脂的熔点而获得的DSC曲线中，至少具有2个熔解峰， 在100°C以上130°C以下具有最低温的熔解峰，且在140°C以上160°C以下具有最高温的熔解峰。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于以聚丙烯系树脂作为基材树脂，在利用示差扫描热卡计测定所述聚丙烯系树脂的熔点而所获得的DSC曲线中， 至少具有3个熔解峰，在100°C以上130°C以下具有最低温的熔解峰，且在140°C以上160°C 以下具有最高温的熔解峰，此外在最低温的熔解峰与最高温的熔解峰之间还具有熔解峰。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于所述最低温的熔解峰源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于所述最低温的熔解峰及最高温的熔解峰源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂。
5.根据权利要求3或4所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于所述茂金属系聚合催化剂含有下述化1所表示的茂金属化合物，
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于在利用示差扫描热卡计对聚丙烯系树脂发泡颗粒进行第1次升温测定而所获得的DSC曲线中，至少具有2个熔解峰，最低温的熔解峰温度为100°C以上130°C以下，且最高温的熔解峰温度为140°C以上160°C以下。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于最低温的熔解峰温度与最高温的熔解峰温度的差为25°C以上40°C以下。
8.一种聚丙烯系树脂模内发泡成形体，其特征在于通过对权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒进行模内发泡成形而得。
全文摘要
将在利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的DSC曲线中，至少具有2个熔解峰，在100℃以上130℃以下具有最低温的熔解峰，且在140℃以上160℃以下具有最高温的熔解峰的聚丙烯系树脂作为基材树脂，由此可以提供一种能以极低的成形加热水蒸气压生成模内发泡成形体，即使提高成形加热水蒸气压，变形、收缩也较少，成形加热条件的范围较宽，在使用复杂形状的模具、大型模具等的情况下，也显示出良好的成形性，且制成模内发泡成形体时的压缩强度等物性下降较少的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
文档编号C08J9/18GK102575047SQ20108004480
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月28日 优先权日2009年10月6日
发明者千田健一 申请人:株式会社钟化