专利名称：用于光伏应用的不含任何丙烯酸类气味的氟化聚合物与氧化锌的膜的制作方法
用于光伏应用的不含任何丙烯酸类气味的氟化聚合物与氧
化锌的膜本发明涉及包含含氟聚合物及纳米尺寸的氧化锌的组合物。本发明还涉及由所述组合物制造的膜。由于这些膜在可见区中的透明性以及对UV辐射的不透明性，它们特别地意在用作光伏电池中的前板(封装前膜，frontsheet)。光伏电池由夹在两个金属电极之间的半导体材料构成，整个组件由前板和背板 (backsheet)保护。光伏电池的前板应当主要保护所述电池的组件不受任何机械冲击。其还应当防止由于特别地由UV辐射和氧气诱发的老化引起的影响。为了尽可能有效地利用阳光，光伏电池的前板当然应当在某些光谱区内具有高的透射，对于基于晶体硅的电池，所述光谱区例如从400nm延伸到llOOnm。已知，使用由玻璃制成的前板制造光伏电池，玻璃是便宜且非常普遍的材料，其另外表现出高的机械强度。但是，由玻璃制成的前板具有缺点在从400nm延伸到IlOOnm的范围内具有92%的上限的透射、大的重量且低的冲击强度，要求在光伏电池的运输、安装和使用期间特别小心。由塑料制成的前板克服了这些缺点中的几个。这是因为存在表现出比玻璃高的透射、更轻且具有令人满意的冲击强度的塑料。因此，已知通常使用含氟聚合物且特别地PVDF(偏二氟乙烯VDF的聚合物)制造用于保护物体和材料的膜，因为它们对恶劣气候、UV辐射和可见光、以及化学品的非常良好的耐受性。这些膜对于经受严峻的气候条件(下雨、寒冷、炎热)的室外应用或在高温(> 130°C )下进行的转化过程表现出非常良好的热稳定性。由例如 DuPont、Asahi Glass、Saint—Gobain 及 Rowland Technologies 的公司销售的基于含氟聚合物(乙烯与四氟乙烯或ETFE的共聚物；PVDF ；乙烯与丙烯或FEP的共聚物等)的单层膜已用作用于光伏电池的前板。通常，为了保护聚合物膜不受紫外线的损害，在其中引入有机UV吸收剂和/或无机填料。已知，向含氟聚合物例如偏氟乙烯的聚合物或共聚物中加入无机填料例如Ti02、 Si02、Ca0、Mg0、CaC03、Al2O3以及另外的许多其它无机填料可导致随着当在高温下以熔融状态进行共混以使填料分散时产生HF(氟化氢)的相当严重的损害。用于对这些填料和例如PVDF进行加工的一个路线在于使用丙烯酸类母料引入这些无机填料。为此，将无机填料分散在甲基丙烯酸甲酯的聚合物或共聚物(PMMA)中，然后使该母料与PVDF以熔融状态共混。PMMA的存在导致缺点，例如所得的膜相对于温度的尺寸稳定性的限制、较低的热稳定性、在电池组装期间的丙烯酸类的气味特性、以及与纯PVDF相比较低的对UV辐射的稳定性。包含含氟聚合物/丙烯酸类聚合物/无机填料的三元组合物的膜描述于例如文献 W02009/101343 中。有机UV吸收剂是吸收和散射UV辐射的惰性物质。但是，由于它们的缺点(即有限的光谱范围、它们在老化期间的分解以及伴随有渗出现象的它们的迁移)，它们的使用受到限制。在于限制UV吸收剂的含量的一个解决方案已例如由本申请人公司已经在文献 EP1382640中提出，其描述了对可见光透明且对UV辐射不透明的膜，所述膜由两层组成，包括含有PVDF、PMMA、丙烯酸类弹性体和UV吸收剂的一层。实施例1_5中列出的结果表明， 当厚度为15 μ m的膜在烘箱中保持7天时，未观察到渗出。但是，对UV吸收剂含量的限制可不适于制造用于较长运行时间的膜，如对于光伏电池的情况。因此，期望可获得不含有丙烯酸类和有机UV吸收剂的组合物，其使得可制造表现出在可见区中的透明性和对UV辐射的不透明性的良好性能以及良好的机械强度和对老化的良好耐受性的膜。本申请人公司所进行的研究已经表明由基于含氟聚合物以及良好分散在所述含氟聚合物中的无机填料的组合物出发，可制造表现出这些性能的膜，同时防止对所述含氟聚合物的损害且无需加入另外的成分如丙烯酸类。为此并根据第一方面，本发明涉及由含氟聚合物和氧化锌(SiO)组成的聚合物组合物，所述填料以0. 1-10%、优选0. 5-6%的重量比例存在于所述组合物中。有利地，含氟聚合物为偏二氟乙烯的均聚物或者偏二氟乙烯与至少一种其它含氟单体的共聚物。特征上，引入该组合物中的ZnO颗粒具有25-40nm、优选30-35nm的尺寸。该特定的纳米尺寸可使颗粒良好地分散在聚合物主体(body)中，而没有当后者在配混和转化步骤期间处于熔融状态时引起对后者的损害。有利地，由于表面处理，使ZnO颗粒的表面化学惰性；这提高与含氟聚合物的相容性并导致获得均勻的且随着时间稳定的悬浮体。此外， 根据本发明的组合物不含丙烯酸类聚合物，这消除在转化期间产生令人不愉快的气味的风险。根据第二方面，本发明涉及由前述组合物获得的单层膜，所述膜对于UV辐射不透明且在可见区内透明并表现出长期稳定性。对于用作光伏电池中的前板，这些性能是非常特别推荐的。但是，根据本发明的膜可适于用作光伏电池中的背板。本发明还涉及前述组合物的制造方法，包括通过熔融路线将所述填料引入含氟聚合物中的步骤。此外，本发明还涉及根据本发明的膜的制造方法，根据一个可选择形式，所述方法包括在300kg/小时的流速下的挤出-吹塑步骤，或者，根据另一可选择形式，所述方法包括平片挤塑步骤，所述两个操作在220°C _240°C的温度下进行。根据以下详细说明及附图，本发明以及其所提供的优点将更好地理解，在所述附图中-
图1为表现作为ZnO在组合物中的重量含量的函数的根据本发明的膜在340nm 下的吸光度变化的图；-图2为表现作为ZnO在组合物中的重量含量的函数的根据本发明的膜在450nm 下的透射变化的图。目的在于改善在可见区内透明且对于UV辐射不透明的基于含氟聚合物的已知膜的由本申请人公司所进行的探讨研究，已经导致开发基于含氟聚合物的组合物，其包含具有特定的纳米尺寸的ZnO颗粒作为无机填料，其在分散状态且不存在另外的成分如有机UV 吸收剂或丙烯酸类聚合物下能够提供由所述组合物制造的膜的在可见区内的透明性和UV 不透明性的良好性能，没有(无论，whether)在配混和转化步骤期间引起对所述含氟聚合物的损害。
因此，本发明的第一主题是由含氟聚合物和氧化锌组成的聚合物组合物，所述填料以0. 1-10%、优选0. 5-6%的重量比例存在于所述组合物中，特征在于-含氟聚合物为偏二氟乙烯的均聚物或者偏二氟乙烯与至少一种其它含氟单体的共聚物，-ZnO颗粒具有25-40nm、优选30_35nm的尺寸，-它们经受(具有，have)表面处理，这使得它们是化学惰性的，-和所述组合物不含丙烯酸类聚合物。通过一种或多种式(I)单体的聚合制备参与根据本发明的组合物的含氟聚合物
权利要求
1.聚合物组合物，包含含氟聚合物和氧化锌(ZnO)，所述填料以0.1-10%、优选 0. 5-6%的重量比例存在于所述组合物中，特征在于该含氟聚合物为偏二氟乙烯均聚物或者偏二氟乙烯VDF与至少一种其它含氟单体的共聚物，该ZnO颗粒具有25-40nm、优选为 30-35nm的尺寸，且经受表面处理，且所述组合物不含丙烯酸类聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中该ZnO颗粒包覆有基于硅的化合物。
3.权利要求1或2的组合物，其中该含氟聚合物为PDVF均聚物。
4.权利要求1或2的组合物，其中该含氟共聚物为VDF与至少一种其它含氟单体的共聚物，该共聚物包含至少50重量％的VDF、有利地至少75重量％的VDF、且优选至少90重量％的VDF。
5.权利要求4的组合物，其中该其它含氟单体为HFP。
6.权利要求1-5之一的组合物，其包含PVDF和&ι0，该ZnO颗粒具有30_35nm的尺寸且该填料的重量含量为0. 5-6%。
7.由权利要求1-6之一的组合物构成的单层膜，其对UV辐射不透明且在可见区内透明并表现出长期稳定性。
8.权利要求7的膜，其表现出10-100μ m、有利地15-90 μ m、优选20-80 μ m的厚度。
9.光伏面板，其中前板和/或背板由权利要求7和8任一项的膜构成。
10.权利要求7和8任一项的膜在制造光伏面板的前板中的用途。
11.权利要求7和8任一项的膜在制造光伏面板的背板中的用途。
12.权利要求1-6之一的组合物的制备方法，所述组合物用于制造对UV辐射不透明且在可见区内透明的膜，所述方法包括通过熔融路线将所述填料引入该含氟聚合物中的步马聚ο
13.权利要求7和8任一项的单层膜的制造方法，通过在240-260°C的温度下的挤出-吹塑。
14.权利要求7和8任一项的单层膜的制造方法，通过在240-260°C的温度下的平片挤塑。
15.权利要求7和8任一项的单层膜的制造方法，通过按照以下步骤-在压延机上，在220460°C的温度下、优选在240°C下，将纳米ZnO共混在熔融的含氟聚合物中；-在220-230°C的温度下对该共混物进行热压，以首先获得厚度150 μ m的膜，然后再次对该膜进行压制以得到厚度10-100 μ m的膜。
全文摘要
本发明涉及由氟化聚合物和氧化锌(ZnO)组成的纳米级聚合物组合物，该组合物用于制造在可见范围内透明且对于紫外线不透明的膜。具体地，在根据本发明的组合物中所述填料以0.1-10％、优选0.5-6％的重量比例存在；ZnO颗粒的尺寸为25-40nm、优选为30-35nm；所述颗粒经受表面处理；且所述组合物不含丙烯酸类聚合物。
文档编号C08J5/22GK102575030SQ201080044071
公开日2012年7月11日 申请日期2010年8月4日 优先权日2009年8月5日
发明者A.邦尼特, F.博姆, F.戈德弗洛伊, K.特里巴莱尔, N.德沃克斯, S.比泽特 申请人:阿克马法国公司