纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：①纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性；②改性苯酚的准备；③向反应器中加入步骤②准备的改性苯酚，甲醛，碱性催化剂，搅拌均匀后升温开始反应，反应结束后，根据物料的粘度，补水或真空脱水，使物料粘度达到300～3000cps，得到纳米粘土改性的酚醛树脂。本发明采用纳米层状硅酸盐粘土改性酚醛树脂，由本发明的酚醛树脂，配上相应的酸固化剂，与纤维材料复合以后，在25～80℃下固化后制作而成的复合材料，对火反应稳定，既具有优越的F/S/T性能，达到BS6853测试的1a级水平，又具有优异的机械强度高、耐疲劳性好、耐热、耐强酸腐蚀等性能。
【专利说明】纳米层状枯酸盐粘±改性的齡醇树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热固性酷酵树脂及其制备方法，具体涉及一种可低温固化制得阻燃性 能优越的复合材料制品的纳米层状娃酸盐粘±改性的酷酵树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，纤维增强热固性树脂基复合材料（FRP，俗称玻璃钢）取代金属材料，在多 个行业得到了飞速发展。纤维增强热固性树脂基复合材料由增强材料和热固性树脂构成， 所用的增强材料有玻璃纤维、碳纤维、芳绝纤维、聚醋纤维及它们的织物，例如方格布、斜纹 布、短切租、连续租、缝编复合租、夹芯缝编复合租、经编布、单向布、多轴向布、3D织物等； 使用的树脂有不饱和聚醋树脂、己帰基醋树脂、环氧树脂、酷酵树脂(液体)、巧喃树脂等。
[0003] 纤维增强热固性树脂基复合材料作为半结构性材料，因成型方便、成本低，已应用 于飞机、火车、汽车等交通工具，随着车辆轻量化要求越来越高，应用规模将进一步扩大。如 不饱和聚醋、环氧复合材料广泛应用于飞机、汽车、轨道交通车辆、船舶、防腐储罐容器、管 道、冷却培等领域。
[0004] 使用树脂基复合材料，对某些有防火需要的场合，须从安全角度出发，对材料的防 火安全性能，即燃烧时的火焰蔓延传播、烟密度、烟气毒性(合称为F/S/T性能）的考察显得 越来越重要。但是聚醋、环氧复合材料具有一定的可燃性，燃烧时放出的烟多（详细数据见 下表1 )，而且毒性较大，虽然通过添加团素类阻燃剂、无机填料等其它阻燃剂后阻燃性能会 大幅度提高，但同时该也严重影响了制品机械强度(见下表2)。由于轨道车辆运行的特殊 性，比如地铁对防火要求极高，且内饰件要求有理想的机械强度。飞机、船舶、舰艇等上面的 制品对防火也是同样要求极高的。所W在保证制品合理机械强度的情况下，不饱和聚醋、己 帰基醋、环氧复合材料并不能同时满足高标准的防火要求巧日轨道交通车辆阻燃标准，英国 BS6853、法国的 NF F16-101、欧盟的 E45545、澳大利亚的 AS1530. 3)。
[0005] 酷酵树脂为人类第一个工业生产并应用的人造树脂，结构上芳环的密度高，且每 个芳环上通过3个亚甲基键彼此连接，交联密度高，在燃烧时，残炭率都在50?60% W上， 所W具有优异的阻燃性能。酷酵复合材料由增强纤维材料和酷酵树脂构成。酷酵制品具有 良好的阻燃性能、耐热性能、耐酸性能，并不需添加阻燃填料，制品强度高；但是传统的酷酵 树脂的固化成型通常要在15CTC?20(TC的高温、1?IOMpa的高压条件下进行（W排除固化 缩聚过程中产生的水)，固化条件苛刻，大大限制了酷酵树脂的应用领域。
[0006] 表1几种复合材料的烟密度对比
【权利要求】
1. 一种纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： ① 纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性，先将纳米层状硅酸盐粘土制成酸化粘土，然后 用烷基季铵盐改性剂进行有机化改性； ② 改性苯酚的准备，将苯酚热熔，加入溶剂和步骤①准备的有机改性的纳米粘土，搅拌 均匀后，经高效分散得到纳米粘土改性苯酚； ③ 向反应器中加入步骤②准备的改性苯酚、甲醛、碱性催化剂，加入的甲醛为甲醛水溶 液或多聚甲醛；搅拌均匀后，对反应物料加热，在lh?2h内缓慢升温至50°C?110°C，反 应0. 5?5h后反应结束；反应结束后，根据反应后物料的粘度大小，真空脱水至物料粘度 为300?3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂，或者向反应后物料中补水调整粘度至 300?3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂； 其中改性苯酚与甲醛的物质的量之比为1 : 1.0?3.0,碱性催化剂的用量为改性苯酚 质量的0. 1%?10%。
2. 根据权利要求1所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在 于：步骤②中所用溶剂为水，溶剂用量为苯酚质量的5%?100% ;步骤②中有机改性的纳米 粘土的用量为苯酚重量的0. 5%?15%。
3. 根据权利要求1所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在 于：步骤③中加入的碱性催化剂为醋酸锌、氨水、氢氧化钡、氢氧化钠、碱式氯化镁、三乙胺 中的一种。
4. 根据权利要求1所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在 于：步骤③中还向反应器中加入纯苯酚，改性苯酚中苯酚的物质的量和纯苯酚的物质的量 之和与甲醛的物质的量之比为1 : 1.0?3.0;碱性催化剂的用量为改性苯酚和纯苯酚质 量之和的0. 1%?10%。
5. 根据权利要求4所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在 于：步骤③中还向反应器中加入酚类改性剂，所述酚类改性剂为二甲酚、间苯二酚、苯基苯 酚、腰果酚、萘酚、双酚A中的一种，酚类改性剂的添加量为改性苯酚和纯苯酚质量之和的 1% ?10%。
6. 根据权利要求1至5之一所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法， 其特征在于：苯酚与甲醛的物质的量之比为1 : 1.4?1.8;所述苯酚为改性苯酚或者由改 性苯酚和纯苯酚组成。
7. 根据权利要求1至5之一所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法， 其特征在于：步骤③调整物料粘度为300?3000cps后，向调整粘度后的酚醛树脂中加入阻 燃改性剂，高速分散后得到双重改性的酚醛树脂；所述阻燃改性剂为多聚磷酸铵、纳米氧化 铁、硼酸、纳米稀土氧化物中的一种；阻燃改性剂添加量为酚醛树脂质量的1%?10%。
8. -种纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： ① 纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性，先将纳米层状硅酸盐粘土制成酸化粘土，然后 用烷基季铵盐改性剂进行有机化改性； ② 改性苯酚的准备，将苯酚热熔，加入溶剂和步骤①准备的有机改性的纳米粘土，搅拌 均匀后，经高效分散得到纳米粘土改性苯酚； ③ 向反应器中加入步骤②准备的改性苯酚，甲醛，第一种碱性催化剂，搅拌均匀后，对 反应物料加热，在lh?2h内缓慢升温至50°C?110°C，反应0. 5?1. 5h后向反应体系加 入弟-种喊性"[隹化剂，继续反应〇. 5h?3. 5h后反应结束；反应结束后，根据反应后物料的 粘度大小，真空脱水至物料粘度为300?3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂，或者向 反应后物料中补水调整粘度至300?3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂； 其中第一种碱性催化剂为醋酸锌、氨水、碱式氯化镁中的一种，第二种碱性催化剂为氢 氧化钡、氢氧化钠、三乙胺中的一种； 其中改性苯酚与甲醛的物质的量之比为1 : 1.0?3.0,碱性催化剂的总用量为改性 苯酚质量的〇. 1%?10%，第一种碱性催化剂与第二种碱性催化剂的物质的量比为1 :1. 2? 2. 2。
9. 根据权利要求8所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在 于：步骤②中所用溶剂为水，溶剂用量为苯酚质量的5%?100% ;步骤②中有机改性的纳米 粘土的用量为苯酚重量的0. 5%?15% ; 步骤③中还向反应器中加入纯苯酚,改性苯酚中苯酚的物质的量和纯苯酚的物质的量 之和与甲醛的物质的量之比为1 : 1.0?3.0;碱性催化剂的用量为改性苯酚和纯苯酚质 量之和的0. 1%?10%。
10. 根据权利要求9所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法，其特征 在于：步骤③中还向反应器中加入酚类改性剂，所述酚类改性剂为二甲酚、间苯二酚、苯基 苯酚、腰果酚、萘酚、双酚A中的一种，酚类改性剂的添加量为改性苯酚和纯苯酚质量之和 的1%?10%。
【文档编号】C08K3/34GK104356325SQ201410593338
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】陈精明 申请人:陈精明