专利名称：糊状氯乙烯树脂组合物以及使用该组合物的具有优异的聚合热控制性能的制备糊状氯乙 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种糊状氯乙烯树脂组合物以及一种使用该组合物的具有改善的聚合热控制性能的制备糊状氯乙烯树脂的方法。更具体而言，本发明涉及一种糊状氯乙烯树脂组合物以及一种制备糊状氯乙烯树脂的方法，其中改善了用于聚合的回流冷凝器的热控制性能，以及使用该糊状氯乙烯树脂制得的增塑溶胶的粘度低于由常规方法制得的增塑溶胶的粘度。
背景技术：
糊状氯乙烯树脂是广泛用于家庭应用(例如建筑应用的表面材料、壁纸、人造革、机织物、片材以及薄膜)和工业应用的通用树脂。
这种糊状氯乙烯树脂是采用如下步骤制备的在包含氯乙烯或氯乙烯和与氯乙烯可共聚合的单体的混合物、表面活性剂、催化剂和其它添加剂的聚合体系中通过乳液聚合来制备胶乳，以及通过喷雾干燥得到粉状树脂。在上述方法中，为了改变糊状氯乙烯树脂的物理性能，当表面活性剂和添加剂在胶乳中被进一步搅拌，或者经过包括加入其它类型的胶乳和喷雾干燥的一系列过程时，可以赋予经由相同的聚合反应得到的氯乙烯树脂不同的物理性能。在这种情况下，阴离子表面活性剂在赋予胶乳稳定性方面高度有效，作为表面活性剂其以高浓度使用。然而，当阴离子表面活性剂以高浓度使用时，由该表面活性剂产生泡沫，且回流冷凝器的效率不利地降低。在加工最终产物之前，由此制得的糊状氯乙烯树脂被制备成具有适合于加工的粘度的可流动的增塑溶胶，然后通过常规方法(例如喷雾或浸溃)转化成半成品。增塑溶胶的粘度在半成品的生产方面是相当重要的物理性能。通常，在增塑溶胶制备时的经过粘度(elapsed viscosity)和制备后一天的经过粘度被认为是重要的。一天经过粘度重要的原因在于，当所制得的增塑溶胶被连续制成半成品的形式时，增塑溶胶的粘度逐渐增大，从而对加工具有负面影响。在通常尝试解决增塑溶胶经过粘度增大的过程中，大量用来降低粘度的增塑剂或有机化合物被进一步加入。然而，这种方法缺点在于所加入的物质是挥发性和有毒的。因此，对防止挥发性和对人的毒性以及控制增塑溶胶的经过粘度的研究存在日益增长的需求。此外，当考虑在聚合过程中热控制时，使用在聚合反应器中安装的回流冷凝器。还需要与改善回流冷凝器的热控制相关的研究。
发明内容
在考虑到上述问题而进行的持续研究中，本发明的发明人发现，消除了根据泡沫层的高度加入消泡剂或使用单独的泡沫检测器的必要性，改善了安装在用于种子乳液聚合的聚合反应器中的回流冷凝器的热控制，以及提高了喷雾干燥的糊状氯乙烯树脂的乳化剂与增塑剂的可混溶性(溶解性)，结果，可以降低所得到的增塑溶胶的粘度。基于该发现已经完成了本发明。S卩，本发明的一个方面是提供一种用于种子乳液聚合的糊状氯乙烯树脂组合物。本发明的另一个方面是提供一种制备糊状氯乙烯树脂的方法，以当使用所述氯乙烯树脂组合物时改善用于聚合的回流冷凝器的热控制性能。本发明的又一个方面是提供一种制备糊状氯乙烯树脂的方法，以提高乳化剂和增塑剂之间的溶解性，从而降低增塑溶胶的粘度。根据本发明的一个方面，提供了一种糊状氯乙烯树脂组合物，包含对于100重量份的氯乙烯单体，O. 2^2. O重量份的阴离子表面活性剂，O. 005、. 05重量份的阳离子表面活性剂，O. 0Γ1. O重量份的聚合引发剂；和1. (Γ10. O重量份的种子。 根据本发明的另一个方面，提供了一种具有改善的聚合热控制的制备糊状氯乙烯树脂的方法，包括在安装有回流冷凝器的聚合反应器中使根据权利要求1飞中任一项所述的糊状氯乙烯树脂组合物进行种子乳液聚合，从而制备氯乙烯树脂；和对上述氯乙烯树脂进行喷雾干燥，得到糊状氯乙烯树脂，其中，在所述氯乙烯树脂的制备中，所述糊状氯乙烯树脂组合物中的阴离子表面活性剂在加入氯乙烯单体之前预先加入到聚合反应器中，以及在所述氯乙烯树脂的制备中，所述糊状氯乙烯树脂组合物中的阳离子表面活性剂在加入氯乙烯单体之前预先加入到聚合反应器中或者当聚合转化率为30%或小于30%时加入。
具体实施例方式在下文中，将详细描述本发明。首先，本发明涉及一种用于种子乳液聚合的糊状氯乙烯树脂组合物，其包含氯乙烯单体、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、聚合引发剂和种子。特别是，本发明的特征在于，使用不常用于种子乳液聚合的阳离子表面活性剂。作为参考，当阳离子表面活性剂与用于种子乳液聚合的阴离子乳化剂一起使用时，胶乳可能聚集。在本发明中，尽管阳离子表面活性剂用于种子乳液聚合，但胶乳的聚集不会发生。本发明改善了聚合热控制，提高了所述糊状氯乙烯树脂中的乳化剂和增塑剂之间的溶解性，并且发觉了在制备增塑溶胶时用于降低粘度的最佳含量以及在聚合过程中的最佳加入时间。具体而言，用于实现本发明的效果的优选的阳离子表面活性剂选自季铵盐，特别是，十六烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基酰胺基丙基-2，3- 二轻基丙基二甲基氯化铵(behenylamidopropyl-2, 3-dihydroxypropyldimethylammonium chloride)、十六烧基氨基丙基三甲基氯化铵(palmitylaminopropyl trimethyl ammonium chloride)和硬脂酸胺基丙基二甲基胺(stearamidopropyldimethylamine)。此外，也可以使用烧基胺的金属盐和乙氧基化物衍生物等。基于100重量份加入到初始反应阶段中的氯乙烯单体，可以用于本发明中的阳离子表面活性剂的最佳含量优选是0. 005、. 05重量份。当该含量低于0. 005重量份时，效果不能令人满意，而当该含量超过0. 05重量份时，聚集可能不利地发生。如上所述，所述阳离子表面活性剂用来改善回流冷凝器的热控制并降低所制得的氯乙烯树脂增塑溶胶的粘度。由于用来保持胶乳稳定性的阴离子表面活性剂而存在起泡的问题。因此，本发明的特征还在于，已经发现在聚合过程中的最佳含量和最佳加入时间，它们能够解决必需单独加入消泡剂或使用泡沫检测器的问题。具体而言，用于实现本发明的上述效果的优选的阴离子表面活性剂可以是含有
620个碳原子的直链或支链脂肪酸、烧基横酸、烧基芳基横酸、横基丁_■酸酷、烧基硫酸盐以及烷基二磺酸二苯醚的碱金属盐或铵盐。如从实施例可以看出，更优选使用属于与十_■烧基硫酸纳相同类别的十_■烧基苯硫酸纳、十TK烧基十八烧基硫酸纳(sodium cetylstearyl sulfate)、十二烧基硫酸铵或十二烧基醚硫酸钠。对于100重量份在初始反应阶段中加入的氯乙烯单体，所述阴离子表面活性剂的含量优选是O. 2^2. O重量份。在这种情况下，当所述阴离子表面活性剂低于O. 2重量份时，赋予胶乳稳定性的效果不能令人满意，而当所述含量超过2. O重量份时，聚集不利地发生。另外，除了所述阴离子表面活性剂和所述阳离子表面活性剂之外，至少一种含有 12 20个碳原子的醇或聚乙二醇烷基酯可以另外用作辅助表面活性剂。对于100重量份氯乙烯单体，该辅助表面活性剂的含量可以是O. Γ6. O重量份。在下文中，所述氯乙烯单体一般是指只有氯乙烯单体，或者是指氯乙烯单体和与氯乙烯单体可共聚合的单体的混合物。通常而言，与氯乙烯单体可共聚合的单体是乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、丙烯酸、单烯烃或亚乙烯基卤化物(vinylidene halide)等。这些单体可以单独使用或者其两种或多种组合使用。另外，可以用于本发明的用于种子乳液聚合的聚合引发剂的实例包括过氧化酯，例如过氧化新癸酸3-羟基-1，1- 二甲基丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1，I, 3，3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化新庚酸叔丁酯等。其含量可以取决于聚合温度、反应时间和引发剂类型等而变化。基于100重量份氯乙烯单体，可以以O. 0Γ1. O重量份的量使用至少一种聚合引发剂。此外，根据预期用途，种子乳液聚合所需的种子可以在变化的聚合条件(例如表面活性剂和引发剂)下制备。如从实施例可以看出，基于100重量份氯乙烯单体，平均直径为O. 5 1.5μπι的种子(其是使用所述的氯乙烯单体、阴离子表面活性剂和聚合引发剂通过微悬浮聚合制得的)更优选以1. (Γ10. O重量份的量使用，但本发明不限于此。根据本发明的组合物，如从实施例广7可以看出，与下面实施例中的对比例广5相t匕，可以得到糊状氯乙烯树脂组合物，其在种子乳液聚合过程中不需要使用额外的泡沫检测器或不方便的操作(例如根据泡沫层的高度加入消泡剂)。将详细描述使用所制得的糊状氯乙烯树脂组合物制备糊状氯乙烯树脂的方法。首先，本发明的制备方法包括第一步和第二步。在第一步中，所述糊状氯乙烯树脂组合物在安装有回流冷凝器的聚合反应器中进行种子乳液聚合，从而制备氯乙烯树脂。如从下面实施例可以看出，在第一步中，所述糊状氯乙烯树脂组合物中的阴离子表面活性剂在加入氯乙烯单体之前加入到聚合反应器中。所述糊状氯乙烯树脂组合物中的阳离子表面活性剂优选在加入氯乙烯单体之前加入到聚合反应器中，或者当聚合转化率为30%或小于30%时加入，更优选当聚合转化率为10%或小于10%时加入。特别是，就氯乙烯单体的稳定性而言，所述阴离子表面活性剂优选在氯乙烯单体加入到聚合反应器中之前加入。另外，就改善安装在聚合反应器中的回流冷凝器的热控制性能和降低增塑溶胶粘度而言，所述阳离子表面活性剂优选在初始反应阶段加入，或者当自由基被分解出而因此聚合反应基本上开始时加入。例如，所述阳离子表面活性剂优选在反应初始阶段和在30%或小于30%的聚合转化率时加入，更优选在反应初始阶段和在10%或小于10%的聚合转化率时加入，最优选在初始反应阶段在加入氯乙烯单体之前加入。具体而言，所述的种子、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂、聚合引发剂以及去离子水通过搅拌混合，向其中加入氯乙烯单体(或氯乙烯单体与共聚单体的混合物)，并在升高的聚合温度下进行聚合反应。此时，聚合反应器装有回流冷凝器，且搅拌器或挡板等的类型和形状不特别限制。如上所述，当根据预期用途改变聚合条件(例如表面活性剂或引发剂)时，可以制 备用于本发明的种子。例如，为了得到种子，将氯乙烯单体单独或氯乙烯单体和与其可共聚 合的单体的混合物与乳化剂和聚合引发剂一起加入到水介质中，液滴使用均质机泵进行均质化并进行微悬浮聚合。此时，水溶性引发剂(例如过硫酸钾或氢氧化钠)用作聚合引发齐U，且聚合引发剂不限于此。对上述均质化没有限制。该均质化可以进行一至三个小时，且均质机泵可以是转子-定子泵(rotor-stator pump)。另外，根据本发明，通过微悬浮聚合制得粒度为O. 5 1. 5μπι的种子。并且，在第二步中，对所述氯乙烯树脂进行喷雾干燥，得到糊状氯乙烯树脂。此时，8(T98wt%用于糊状氯乙烯树脂的氯乙烯单体转化成糊状氯乙烯树脂，剩余的未反应的单体被除去。在聚合之后，通过喷雾干燥得到糊状氯乙烯树脂的胶乳。优选地，所得到的糊状氯乙烯树脂的平均粒径为O. f 50 μ m，在该平均粒径下糊状氯乙烯树脂表现出与增塑剂优异的可分散性，且适合于糊剂加工。根据所述包括总共两步的方法，如从实施例f 7可以看出，与下面实施例中的对比例广5相比，回流冷凝器的热控制得到改善。本发明的制备方法可以还包括第三步，该第三步包括将增塑剂加入到所述糊状氯乙烯树脂中，然后发泡并交联以制备增塑溶胶。通过第三步得到的增塑溶胶的粘度优选满足下面公式。[公式I]1.3^ B/A ^ 3. 6其中，A是增塑溶胶的初始粘度(cP)，B是增塑溶胶一天之后的经过粘度(cP)。根据所述包括总共三步的方法，如从实施例广7可以看出，与下面实施例中的对比例I飞相比，增塑溶胶的粘度得到改善。其原因是所述糊状氯乙烯树脂中的乳化剂和另外加入的增塑剂之间的溶解性得到提高。从下面的实施例可以看出，根据本发明，可以有效改善回流冷凝器的热控制，并有效控制由所述糊状氯乙烯树脂制得的增塑溶胶的初始粘度和经过粘度，而不使用额外的泡沫检测器或不方便的操作(例如根据泡沫层的高度加入消泡剂)。特别是,从下面的实施例可以看出，当使用Brookfield粘度计(#63，6rpm)测量时，通过在糊状的状态下使所制得的氯乙烯树脂与增塑剂混合而形成的增塑溶胶的初始粘度(A)是 4280 5950cP。从下面的实施例可以看出，根据本发明，可以有效改善回流冷凝器的热控制并有效控制由所述糊状氯乙烯树脂制得的增塑溶胶的初始粘度和经过粘度，而在聚合过程中不使用额外的泡沫检测器或不方便的操作(例如根据泡沫层的高度加入消泡剂)。[实施例]在下文中，参考下面的实施例将更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围和精神。[制备例]<种子聚合>将90kg去离子水、IOOg KH2PO4UOg NaOH(98%)、Ikg月桂基过氧化物和O. 6g对苯 醌加入到O. 2m3高压反应器中，并对该反应器施用真空。将70kg氯乙烯单体和8kg十二烷基苯磺酸钠(15%)加入到真空状态的反应器中，随后搅拌30分钟。在反应器的内部温度降至20°C或低于20°C之后，使用转子-定子型均质机对上述反应混合物进行均质化3小时。在均质化之后，将反应器的内部温度调整至50°C并进行聚合反应。当反应器的压力达到3. 5kg/cm2时，该反应完成，收集并移除未反应的氯乙烯单体，得到平均粒度为O. 65 μ m以及总固体含量(TSC)为40%的胶乳。[实施例][实施例1]在安装有回流冷凝器的O. 5m3高压反应器(高压釜)中，搅拌30kg种子、1. 5kg100%十二烷基硫酸钠(SLS)、IOg十六烷基三甲基溴化铵和200kg去离子水一小时，并对该
反应器施用真空。在施用真空之后，将200kg氯乙烯单体加入到反应器中，将高压反应器的温度升至60°C，进行乳液聚合反应，当反应压力达到5kg/cm2时，收集剩余的单体并且该反应完成，得到氯乙烯系胶乳。使用喷雾干燥机对这样制得的氯乙烯系胶乳进行干燥，得到氯乙烯系树脂。[实施例2]除了加入的十六烷基三甲基溴化铵的含量为20g之外，重复与实施例1相同的过程。[实施例3]除了加入的十六烷基三甲基溴化铵的含量为50g之外，重复与实施例1相同的过程。[实施例4]除了加入的十六烷基三甲基溴化铵的含量为IOOg之外，重复与实施例1相同的过程。[实施例5]除了当聚合转化率为10%时加入IOOg十六烷基三甲基溴化铵之外，重复与实施例4相同的过程。[实施例6]除了当聚合转化率为20%时加入IOOg十六烷基三甲基溴化铵之外，重复与实施例4相同的过程。[实施例7]除了当聚合转化率为30%时加入IOOg十六烷基三甲基溴化铵之外，重复与实施例4相同的过程。·[对比例I]除了不加入十六烷基三甲基溴化铵之外，重复与实施例1相同的过程。[对比例2]除了加入1. 2kg十二烷基硫酸钠之外，重复与实施例4相同的过程。[对比例3]除了加入1. 8kg十二烷基硫酸钠之外，重复与实施例4相同的过程。[对比例4]除了在反应完成之后，将IOOg十六烷基三甲基溴化铵加入到反应器中，搅拌由对比例I的方法制得的胶乳20分钟之外，重复与对比例I相同的过程。[对比例5]除了加入的十六烷基三甲基溴化铵的含量为200g之外，重复与实施例1相同的过程。[物理性能的评价方法]回流冷凝器的热控制量(Mcal):使用下面的热量公式计算。[公式2]Q=mc Δ T其中，Q是回流冷凝器的热控制量，m是冷却水的流速，AT是冷却水流过回流冷凝器之前和之后之间的温度差。*平均粒度(μ m)的测量用去离子水将所制得的糊状胶乳树脂稀释成O. 1%以制备样品，使用粒度仪(Microtat, NanotracTM 150)测量其平均粒度。*总固体含量(TSC) (%)的测量收集Ig所制得的糊状胶乳树脂并在110°C烘箱中干燥一小时。然后，将干燥后的重量与干燥前的重量比较，并以百分比计算。*增塑溶胶的粘度(cP):将60重量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯与100重量份所制得的糊状氯乙烯树脂混合，随后捏合10分钟以制备增塑溶胶。将所制得的增塑溶胶在真空消泡装置中消泡30分钟。然后，将上述增塑溶胶在25°C烘箱中熟化一小时和一天，并使用Brookfield粘度计(#63，6rpm)测量初始粘度和一天后的粘度。经过比由一天后的粘度除以初始粘度得到的值的百分比来计算。测得值和计算值示于下面表I和表2中。[表 I]
权利要求
1. 一种糊状氯乙烯树脂组合物，包含对于100重量份的氯乙烯单体，O. 2^2. O重量份的阴离子表面活性剂，O. 005、. 05重量份的阳离子表面活性剂，0.0Γ1. O重量份的聚合引发剂；和1.(Γιο. O重量份的种子。
2.根据权利要求1所述的糊状氯乙烯树脂组合物，其中，所述组合物用于种子乳液聚入口 O
3.根据权利要求1所述的糊状氯乙烯树脂组合物，其中，所述阴离子表面活性剂加入两次，在制备所述种子时加入，以及在使用该种子进行乳液聚合过程中在聚合反应开始之 iu加入，并且所述阴尚子表面活性剂选自十~■烧基硫酸纳、十~■烧基苯硫酸纳、十烧基十八烧基硫酸纳、十~■烧基硫酸按、十~■烧基酿硫酸纳及其组合中。
4.根据权利要求1所述的糊状氯乙烯树脂组合物，其中，所述阳离子表面活性剂加入一次，在种子乳液聚合过程中从聚合反应开始之前到聚合转化率为30%或小于30%的范围内加入，并且所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基酰胺基丙基_2，3- 二羟基丙基二甲基氯化铵、十六烷基氨基丙基三甲基氯化铵、硬脂酰胺基丙基二甲基胺及其组合中。
5.根据权利要求1所述的糊状氯乙烯树脂组合物，其中，所述聚合引发剂加入两次，在制备所述种子时加入，以及在使用该种子进行乳液聚合过程中在聚合反应开始之前加入， 并且所述聚合引发剂选自过氧化新癸酸3-羟基-1，1- 二甲基丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯及其组合中。
6.根据权利要求1所述的糊状氯乙烯树脂组合物，其中，所述种子是通过如下步骤制得的将氯乙烯单体、阴离子表面活性剂和聚合引发剂混合，使用均质机泵对液滴进行均质化，以及进行微悬浮聚合；并且所述种子具有O. 5^1. 5 μ m的平均粒度。
7.一种具有改善的聚合热控制的制备糊状氯乙烯树脂的方法，包括第一步，使根据权利要求1飞中任一项所述的糊状氯乙烯树脂组合物在安装有回流冷凝器的聚合反应器中进行种子乳液聚合，从而制备氯乙烯树脂；和第二步，对上述氯乙烯树脂进行喷雾干燥，得到糊状氯乙烯树脂，其中，在所述氯乙烯树脂的制备中，所述第一步中的糊状氯乙烯树脂组合物中的阴离子表面活性剂在加入氯乙烯单体之前预先加入到聚合反应器中，和其中，在所述氯乙烯树脂的制备中，所述第一步中的糊状氯乙烯树脂组合物中的阳离子表面活性剂在加入氯乙烯单体之前预先加入到聚合反应器中或者当聚合转化率为30% 或小于30%时加入。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述氯乙烯树脂的制备中，所述第一步中的糊状氯乙烯树脂组合物中的阳离子表面活性剂在加入氯乙烯单体之前预先加入到聚合反应器中或者当聚合转化率为10%或小于10%时加入。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一步中的种子乳液聚合是通过将种子、阴离子表面活性剂和聚合引发剂混合，向其中加入氯乙烯单体并将反应器温度升至聚合温度来进行的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述种子是通过如下步骤制得的加入所述氯乙烯单体、阴离子表面活性剂和聚合引发剂，使用均质机泵对液滴进行均质化Γ3小时，以及进行微悬浮聚合；并且所述种子具有O. 5^1. 5 μ m的平均粒度。
11.根据权利要求7所述的方法，还包括第三步，将增塑剂加入到所述糊状氯乙烯树脂中，然后发泡并交联，以制备增塑溶胶， 其中，所制得的增塑溶胶的粘度满足下面公式[公式I]1.3 彡 B/A 彡 3. 6其中，A是增塑溶胶的初始粘度(cP)，B是增塑溶胶一天之后的经过粘度(cP)。
全文摘要
本发明公开了一种糊状氯乙烯树脂组合物和一种使用该组合物的具有改善的聚合热控制的制备糊状氯乙烯树脂的方法。可以有效改善回流冷凝器的热控制，并有效控制由所述糊状氯乙烯树脂制得的增塑溶胶的初始粘度和经过粘度，而不使用额外的泡沫检测器或进行不方便的操作，例如根据泡沫层的高度加入消泡剂。
文档编号C08L27/06GK102993346SQ20121033152
公开日2013年3月27日 申请日期2012年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者李灿熙, 金汉洪, 李贤珉, 裵兴权 申请人:Lg化学株式会社