专利名称：电解电容器用铝电极板的制造方法
技术领域：
本发明涉及对铝板蚀刻而成的电解电容器用铝电极板的制造方法。
背景技术：
近年来，随着个人计算机、信息设备的数字化、高频化，在电解电容器中，除要求薄 型化、低阻抗化、低ESR外，还要求低ESL化、高容量化。为了对应这些要求，正在进行固体 铝电解电容器的开发。但是，为实现电解电容器的高容量化，需要提高铝箔的蚀刻倍率。于是，提出有通过加厚铝箔并较深地进行蚀刻以提高静电容的方案(参照专利文 献1) O专利文献1 日本特开2005-150705号公报但是，当使用厚的铝箔并加深蚀刻部位时，在现有的蚀刻技术中，存在如下问题 在使蚀刻坑生长(成长)时，蚀刻部分发生溶解，不能提高蚀刻倍率。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的课题在于提供一种通过改良蚀刻液而能够得到高的静 电容量(即电容)的电解电容器用铝电极板的制造方法，。为了解决上述课题，本申请的发明人等经过各种研究发现如果将铝纯度为 99. 98质量％以上且含有不足30ppm的铜、5 50ppm的铁的铝板，在以0. Olppm以上且不 足IOOppm的浓度混合(配合)有具有螯合(chelate)作用的添加剂的蚀刻液中进行交流 蚀刻，则在使蚀刻坑生长时，表面的溶解被抑制，其结果是能够提高蚀刻倍率。本发明是基 于以上见解而完成的，提供一种电解电容器用铝电极板的制造方法，将铝板在蚀刻液中进 行交流蚀刻而增大表面(扩面)，该电解电容器用铝电极板的制造方法的特征在于所述铝 板构成为，铝纯度为99. 98质量％以上，含有不足30ppm的铜、5 50ppm的铁，剩余部分为 其它的不可避免的杂质，在上述蚀刻液中以0. Olppm以上且不足IOOppm的浓度混合有具有 螯合作用的添加剂。在本说明书中，“铝蚀刻板”的厚度在150 μ m以上。在本发明中，由于在以0. Olppm以上且不足IOOppm的浓度混合有具有螯合作用的 添加剂的蚀刻液中对铝板进行交流蚀刻，因此，每平方毫米能够形成(穿孔)数千 数十万 个海绵状的坑。在这样的蚀刻板，表面的溶解少，使蚀刻在两个面总计进行至150 μ m以上 的深度。更具体的说，蚀刻在单面进行至75 μ m以上、或者100 μ m以上、进而120 μ m以上 的深度。因此，能够得到蚀刻倍率高且静电容量高的电解电容器用铝电极板。在本发明中，优选如下方式作为对所述铝板进行的蚀刻工序，至少进行在所述 铝板上形成蚀刻坑的蚀刻工序；和使所述蚀刻坑生长的蚀刻工序，在使该蚀刻坑生长的蚀 刻工序中，进行在混合有所述添加剂的所述蚀刻液中的蚀刻。本发明中，优选如下方式在进行在混合有上述添加剂的上述蚀刻液中的蚀刻时， 将该蚀刻液的温度优选设定为25°C以下。
在本发明中，作为所述添加剂，例如能够使用选自DTPA( 二乙撑三胺 五 乙 酸diethylene-triamine-pentaacetic acid) > EDTA (乙二胺 四乙酸 ethylene-diamine-tetraacetic acid)、DHEG(邻苯二甲酸二乙基己基酯=Diethylhexyl phthalate) > HEDTA (Zj^Zj^KHZj=Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid)、甘氨酸(glycine 氨基乙酸)、五氧化二磷(Phosphorus pentoxide)和三聚磷酸盐 (tripolyphosphate)中的一种或多种螯合剂。应用了本发明的电解电容器用铝电极板作为铝电解电容器的阳极被使用，该铝电 解电容器使用功能性高分子作为电解质。即，应用了本发明的电解电容器用铝电极板在表 面形成电介质膜，在该电介质膜上形成功能性高分子层，用于电解电容器。
图1是表示应用了本发明的电解电容器用铝蚀刻板的截面照片的图。图2是使用应用了本发明的电解电容器用铝蚀刻板制作电解电热器时的说明图。附图标记的说明1电解电容器用铝蚀刻板2 芯部3蚀刻部位
具体实施例方式下面，作为本发明的实施方式，对应用了本发明的电解电容器用铝电极板的制造 方法进行说明。本发明中，在制造构成铝固体电解电容器的阳极的电解电容器用铝电极板(蚀刻 板)时，将厚度为150 μ m以上的铝板在蚀刻液中交流蚀刻而增大表面。在本方式中，铝板 的铝纯度在99. 98质量％以上，含有不足30ppm的铜、5 50ppm的铁，剩余部分为其它不可 避免的杂质。另外，在本方式中，在蚀刻液中以0. Olppm以上且不足IOOppm的浓度混合有DTPA、 EDTA、DHEG、HEDTA、甘氨酸、五氧化二磷、三聚磷酸盐等具有螯合作用的一种或多种添加剂 (螯合剂)。用该蚀刻液进行蚀刻时，优选将蚀刻液的温度设定在25°C以下。通过这样的方法得到的蚀刻板在其表面形成有阳极氧化覆盖膜，作为铝固体电解 电容器的阳极使用。在此，铝板的厚度厚达150 μ m以上，铝板被蚀刻至其蚀刻部位的厚度 在两个面的合计(总计)为150 μ m以上那样深的位置。更具体的说，蚀刻部位被蚀刻至在 单面为75 μ m以上、或者为100 μ m以上、进一步为120 μ m以上那样深的位置。即使如此， 在本方式中由于在以0. Olppm以上且不足IOOppm的浓度混合有具有螯合作用的添加剂的 蚀刻液中交流蚀刻铝板，因此，在每平方毫米能够穿孔形成数千 数十万个海绵状的坑，在 该蚀刻板，表面的溶解较少。因此，应用了本发明的电解电容器用铝电极板(蚀刻板)的蚀 刻倍率高，静电容量也高。另外，在本方式中，铝板的铝纯度在99. 98质量％以上，因此韧性高，制造电解电 容器时的处理容易。如果铝纯度不足(不到)下限值，则硬度增加韧性降低，处理中可能会 产生破裂等损伤，不令人满意。另外，供蚀刻处理的铝板的厚度根据目的为各种厚度即可，例如使用150 μ m至1mm，通常使用300 400 μ m的厚度的铝板。在本方式中，作为对铝板进行的蚀刻工序，至少进行在铝板形成蚀刻坑的蚀刻工 序(下面称为第一蚀刻工序)和使上述蚀刻坑生长的蚀刻工序(下面称为第二蚀刻工序)， 在这样的情况下，在第二蚀刻工序中，进行在混合了添加剂的蚀刻液中的蚀刻。另外，也存 在在第一蚀刻工序与第二蚀刻工序之间进行辅助性的蚀刻工序的情况。在第一蚀刻工序(一次电解处理)中，以低浓度盐酸溶液实施交流蚀刻。作为前 处理，优选通过对铝板进行脱脂清洗或轻度的蚀刻，除去表面的氧化膜。在一次电解处理 中，作为蚀刻液使用的低浓度盐酸溶液例如为含有比例(比率)为1.5 3.0摩尔/升 的盐酸和0. 05 0. 5摩尔/升的硫酸的水溶液，溶液温度为40 55°C。作为交流蚀刻条 件，使用频率为10 50Hz的交流波形，作为该交流波形，能够使用正弦波形、矩形波形、交 直(流)重叠波形等。此时的电流密度为0.4 0.5A/cm2，根据该蚀刻的条件，能够在铝板 的表面穿孔形成大量的(多个)坑。在实施一次电解处理后，在第二蚀刻工序(主电解处理)中，使蚀刻部位呈海绵状 地生长并进行蚀刻。就该主电解处理中使用的蚀刻液而言，例如在含有比例为4 7摩尔 /升的盐酸和0. 05 0. 5摩尔/升的硫酸的水溶液中，优选溶液温度为比一次处理低的温 度，优选为25°C以下、进一步优选为15 25V。作为交流蚀刻条件，使用频率在20 60Hz 的交流波形，该交流波形能够使用正弦波形、矩形波形、交直流重叠波形等。此时的电流密 度比一次电解处理低，为0. 2 0. 3A/cm2，处理时间设定为能够处理至规定的蚀刻部位的厚 度的时间，将在一次电解处理中穿孔形成的坑进一步穿孔。在用这样的条件进行主电解处 理时，如果以0. Olppm以上且不足IOOppm的浓度在蚀刻液中混合DTPA、EDTA、DHEG、HEDTA、 甘氨酸、五氧化二磷等具有螯合作用的一种或多种添加剂(螯合剂)，则可减少对铝板表面 的坑的形成无益的溶解，能够将形成有特定尺寸的直径的大量的坑的海绵状的蚀刻部位形 成得较深。认为该范围的螯合剂的添加在被蚀刻的铝板的铜含量不足30ppm的基础上，在 坑底对铝离子施加了一些影响，从而能够较深地穿孔形成坑。在进行一次电解处理后，在进行主电解处理之前，为了使得主电解处理能够可靠 地进行，也可以使用交直流重叠波形，使在一次电解处理中穿孔形成的坑的表面活性化后 转移至主电解处理。在该处理中，以占空(duty)比约为0.7 0.9、电流密度为0. 12 0. 17A/cm2的条件蚀刻处理60秒左右。当以这样的条件蚀刻时，蚀刻部位的毛体积比重(Bulk specific gravity 散比 重)为0.6 1.2，形成具有以下的坑的直径、数量的蚀刻部位。坑的直径、数量能够利用图 像分析(解析)装置测定。即，将被蚀刻而得的表面每隔规定的间隔沿深度方向研磨后，用 图像分析装置测定各研磨面的孔径和数量，计算出0. 01 1 μ πιΦ的坑数所占的比例，由此 能够测定各层的特定尺寸直径的坑所占的比例，应用本发明时，对于蚀刻部位同样地能够 判断穿孔形成有大量的特定尺寸直径的坑。即，能够得到一种电解电容器用铝蚀刻板，其具 有两面合计为150 μ m以上，至少单面从表面起在深度方向为75 μ m以上、IOOym以上、进 而120 μ m以上的蚀刻部位，在平面截面中，通过图像分析装置测定，0. 01 1 μ πιΦ的坑的 数量在各平面中占总的坑的数量的70%以上、优选为75%以上。如果将这样的电解电容器 用铝蚀刻板阳极氧化并作为阳极使用，则能够实现静电容量大且ESR低的电解电容器。其 中，由于不足0. 001 μ πιΦ的坑无助于静电容量的提高，因此令通过图像分析装置测定的直
5径为0. ΟΟΙμ Φ以上。关于蚀刻部位的厚度，优选两个面合计在150 μ m以上，至少在单面形成从表面起 沿深度方向为75 μ m以上、优选为100 μ m以上、更优选为120 μ m以上的蚀刻部位，在蚀刻 部位的厚度不足上述的值的情况下，考虑到静电容量，不能期待电解电容器的小型化或电 极的积层个数的削减。如果坑直径超过ΙμπιΦ的坑存在多个(大量存在)，则会使静电容量降低。优选 为Ο.ΙμπιΦ以下。这种尺寸的坑的存在量在各面中为总坑数的70%以上，优选为75%以 上，由此，能够制作静电容量高且ESR低的电解电容器。更优选为80%以上。就坑尺寸的测 定位置而言，由于在表面附近进行电解蚀刻时存在无助于表面积扩大的溶解，使坑与坑相 连结而增大坑直径，因此，令坑尺寸的测定位置为从表面起比20 μ m深的位置。另外，蚀刻 部位与芯部的边界面有凹凸且不固定，因此，设为从决定蚀刻深度的位置(蚀刻部位和芯 部的边界)向表面浅10 μ m的位置。作为固体电解质，没有特别限定，可以是众所周知的固体电解质，也可以使用例如 聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。另外，应用了本发明的电解电容器用铝电极板的铝纯度为99. 98质量％以上，含 有IX IO7 IOuVcm3的以球相当粒径为0. 1 1. ομ Π φ的含Fe金属间化合物时，不仅能 够提高上述特定尺寸的直径的坑所占的比例，而且还能够制作ESR更低的电容器。认为这 是由于金属间化合物较多时粒径较小，因此，生成的覆盖膜在坑表面以均等的厚度形成，固 体电解质容易被浸渍。就铝纯度为99. 98质量％以上的铝板而言，作为Al以外的元素，例如，优选Fe为 5 50ppm、Cu为不足30ppm，Si为60ppm以下、更优选为40ppm以下。这是由于当Fe、Si 超过上限值时，会产生含有Fe、Si的粗大的金属间化合物的析晶物以及沉积物，泄漏电流 变大。由于在含有Si的情况下会产生单体Si，因此以同样的理由不令人满意。当Cu超过 上限值时，会使基体(matrix)的腐蚀电位大幅度转移，存在不能进行令人满意的蚀刻的问 题。相对于上述情况，当含有5 50ppm的Fe时，以众所周知的值产生AlmFe、Al6Fe, Al3Fe, Al-Fe-Si、Al-(Fe、Μ)-Si (Μ为其它金属)等金属间化合物，容易成为交流蚀刻的坑 起点，因此优选。当含有不足30ppm的Cu时，在Fe的存在下能够使基体的腐蚀电位稳定， 易穿孔形成特定尺寸的坑，因此优选。Cu的优选的含量为25ppm以下，下限为2ppm以上，更 优选为3ppm以上。当不到下限值时，在蚀刻板的加热工序中产生结晶粒的异常生长，使机 械强度降低。相对于这种情况，当Cu含量超过30ppm时，会异常促进蚀刻时的溶解，因此不 令人满意。作为其它元素，Ni、Ti、&分别为IOppm以下，优选为3ppm以下。另外，其它的 杂质优选为3ppm以下。由此，在上述的交流蚀刻方法中，由于成为坑的起点，因此容易呈海 绵状地穿孔形成特定尺寸的直径的坑。这种高纯度的铝通过对电解一次基体金属进行精炼(精制)而被制造。作为这时 使用的精炼方法，广泛采用三层式电解法或分步结晶法。通过该类精炼法，能够除去铝以外 的大部分元素。但是，关于Fe以及Cu，不仅是作为杂质，还能够作为微量合金元素进行利 用，因此，测量精炼后的各元素的含量，在Fe和Cu的含有量不足规定量的情况下，在板坯 (slab)铸造时，通过在熔融金属中添加Al-Fe、Al-Cu母合金等，能够调节Fe或Cu的含量。
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为了得到含有IXlO7 IOuVcm3的以球相当粒径为0.01 1.0 μ πιΦ的含Fe金 属间化合物的铝板，例如能够列举下述方法将铝纯度在99. 98质量％以上并调整了 Fe含 量的铝熔融金属半连续铸造而得到板坯后，在530°C以上的温度进行均质化处理，令板温度 区域与含Fe金属间化合物的易析出范围(300 400°C)相当的通过次数为3次以上，或者 只通过冷轧将保持30分钟以上60分钟以下的热轧板形成为规定的厚度并用于蚀刻。特别 是，当如上所述那样对上述组成的铝熔融金属进行铸造、轧制时，容易得到优选的大小且含 有规定数的Fe的金属间化合物。含Fe的金属间化合物的大小和数量可通过图像分析装置 测定。含Fe的金属间化合物的粒径在以球相当不足0. 01 μ πιΦ时存在难以通过众所周 知的方法成为蚀刻坑的核的倾向。另外，若超过Ι.ΟμπιΦ，则在构成电容器时，容易影响到 泄漏电流。另外，在以球相当包含粒径为0. 01 1. 0 μ m Φ的Fe的金属间化合物的数不 足IXlOVcm3时，特定尺寸的坑所占的比例少，当超过IX IokVchi3时，过剩的溶解增多。实施例下面，对本发明的实施例进行说明。(添加剂的种类的讨论结果)首先，在铝纯度在99. 99质量％以上，含有15ppm的铜，30ppm的铁，40ppm的硅，剩 余部分为其它不可避免的杂质的板坯经过规定的轧制，得到厚度为0. 25mm的铝板，之后， 对该铝板以下述条件进行交流蚀刻，得到蚀刻板。第一阶段蚀刻(第一蚀刻工序)蚀刻液组成3摩尔/升的盐酸+0. 5摩尔/升的硫酸的混合水溶液蚀刻溶液温度40°C电解波形正弦波交流、频率50Hz电流密度0· 5A/cm2电量30C/cm2第二阶段蚀刻(第二蚀刻工程)蚀刻液组成7摩尔/升的盐酸+0. 5摩尔/升的硫酸的混合水溶液添加剂(螯合剂)的种类如表1所示添加剂(螯合剂)的浓度30ppm蚀刻溶液温度25°C电解波形正弦波交流、频率20Hz电流密度0· 3A/cm2电量450C/cm2，在第二阶段蚀刻中使用的蚀刻液中混合有表1所示的螯合剂(DTPA、EDTA、DHEG、 HEDTA、甘氨酸、五氧化二磷以及三聚磷酸钠)。接着，以5V的化学生成电压对蚀刻板进行阳极氧化。测定了静电电容。静电容量 的测定结果如表1所示。其中，静电容量和覆盖膜耐电压的测定按照EIAJ所规定的方法进 行。(表 1)螯合种类的变更添加量一定溶液温度一定Cu量一定
权利要求
一种电解电容器用铝电极板的制造方法，其将铝板在蚀刻液中进行交流蚀刻而增大表面，该电解电容器用铝电极板的制造方法的特征在于所述铝板构成为，铝纯度为99.98质量％以上，含有不足30ppm的铜、5～50ppm的铁，剩余部分为其它不可避免的杂质，在所述蚀刻液中以0.01ppm以上且不足100ppm的浓度混合有具有螯合作用的添加剂。
2.如权利要求1所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于 作为对所述铝板进行的蚀刻工序，至少进行如下工序在所述铝板形成蚀刻坑的蚀刻工序；和 使所述蚀刻坑生长的蚀刻工序，在使该蚀刻坑生长的蚀刻工序中，进行在混合有所述添加剂的所述蚀刻液中的蚀刻。
3.如权利要求1所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于在进行在混合有所述添加剂的所述蚀刻液中的蚀刻时，将该蚀刻液的温度设定为25°C 以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于所述添加剂为选自二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、邻苯二甲酸二乙基己基酯、羟乙基乙二胺三乙酸、甘氨酸、五氧化二磷和三聚磷酸盐中的一种或多种螯合剂。
全文摘要
本发明提供一种电解电容器用铝电极板的制造方法，在将铝板在蚀刻液中进行交流蚀刻以增大平面，制造静电容量高的电解电容器用铝蚀刻板(1)时，将铝纯度在99.98质量％以上，含有不足30ppm的铜和5～50ppm的铁的铝板，在以0.01ppm以上且不足100ppm的浓度混合有二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、邻苯二甲酸二乙基己基酯等添加剂的蚀刻液中进行交流蚀刻。
文档编号H01G9/04GK101960544SQ200880127908
公开日2011年1月26日 申请日期2008年3月11日 优先权日2008年3月11日
发明者吉田祐也, 小林达由树, 片野雅彦, 矶部昌司 申请人:日本轻金属株式会社