专利名称：：不用光刻胶和贵金属活化剂的线路板及其种子层制作方法
技术领域：
：本发明属于线路板(printingcircuitboardPCB)
技术领域：
，具体涉及全加成线路板的制作方法。
背景技术：
：线路板(printingcircuitboardPCB)是半导体电子设备中最主要的部件之一，它被应用到几乎所有的电子产品，小到电子手表、计算器、个人电脑，大到机电设备控制部件、数据处理计算机、通迅电子设备和军用武器系统。只要有集成电路和其它电子元器件的地方，就需用到线路板。线路板的主要作用一是实现集成电路和各种电子元器件之间的电气互连；二是装载芯片和其它各种电子元器件，提供装配固定的机械支撑；此外，它还需提供产品电绝缘所要求的电气特性如阻抗、耐压、介电等，和提供元器件装配、检査、维修所需的识别字符和图形。线路板的技术质量指标直接影响到电子产品的功能和性能。线路板多以导体和有机基材结合而成。随着电子工业的发展，导体从导电油墨演变为铜箔，导线宽度从毫米级降到几十微米；基材也经历了由纸板、增强酚醛/环氧树脂到高性能工程塑料的变迁；线路板也从刚性板扩展到高密度柔性和韧性线路板，以满足移动通讯产品和平面显示器发展的需要。人们不但希望基材有高的热机械性能和电气绝缘性能，也希望它有低的介电常数，减少线路间的阻抗和对高频电信号的影响；同时希望铜导线有小的间距，线路板在单位长度内达到尽可能多的电极，取得高的i/o值。目前，高性能的线路板多以铜箔和有机基材为原料制成。制作工艺可分为减层法或半加成法。在制作过程中，铜箔通过涂覆光敏胶、暴光、显影、刻蚀和除胶清洗的光刻工艺，转化成所需的铜线图纹。高密度的柔性线路板也有用4所谓全加成法制作。其典型的工艺是首先用溅射Cr/Cu或其它方法，在聚合物基材表面构成极薄的金属膜，而后借助光刻胶和光刻工艺，将大部分金属化的聚合物表面遮蔽，留下少部分与电镀液接触，通过电镀加厚。在去掉光刻胶层后，溶掉聚合物表面的薄铜层，构成所需的铜线图纹。全加成法要用到半导体制造用的设备或特殊方法，工艺复杂，成本较高。光刻工艺耗用大量化学溶液和水，产生许多副产物。这些含重金属离子的废液易污染环境，其影响越来越受到关注。人们一直在探索能使聚合物材料表面选择性金属化的新工艺，在绝缘基体上直接制作铜线图纹，省去传统的光刻工艺。物理气相沉积、化学气相沉积或化学镀膜能使绝缘体表面金属化，但不能满足选择性的要求。光化学方法是探索选择性金属化的主要方向。人们期望在掩模的帮助下，能在聚合物基材表面选择性地引入催化化学镀铜的种子层，再经化学镀铜制作出铜线图纹。M.Setta和H.Nawafiine等[J.Mater.Chem.,VI1(2001),pp2919]研究以紫外光(UV)选择性还原Pd+2离子并在聚酰亚胺(PI)薄膜上制作导线图纹。他们先将PI薄膜在碱性条件下水解，在薄膜表面引入羧基，然后浸入PdCl2溶液吸附Pd^离子和甲酸钠，再以35mW/cm2的高压汞灯(365nmUV)照射，在室温下将Pd"还原为金属钯。借助光学掩模和酸洗去除未还原的Pd+2离子，再进行电化学镀铜或化学镀铜，他们成功地在PI薄膜上制作出线宽细至数微米的铜导线。H.NawafUne等[Appl.SurfaceSci.，V109-110(1997),pp487]研究用CuS04取代昂贵的PdCl2，在PI薄膜上直接制作铜线图纹。尽管365nm的光子能量只有3.4eV,还原Cu"的速度较慢，在胶体Ti02的敏化作用下，经两小时辐射，能形成化学镀铜的种子层，在PI薄膜表面制作出铜线图纹。U.Kogelschatz等[Proc.SPIE，V5483(2004),pp272]研究用光子能量更高的准分子紫外光灯还原Pd"和在绝缘材料上制作铜线图纹。他们用A&※灯(126nm)、Xe,灯(172nm)、KrCl※灯(222nm)或XeC1※灯(308nm)还原醋酸钯或乙酰丙酮铂，并以生成的钯、铂纳米膜诱发化学镀铜或镀镍，在Al203、A1N、Si、石英、玻纤增强环氧、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺上制作金属导线。他们的研究表明172nm的真空紫外辐射比波长较长的近紫外辐射更有效，经1-5分钟的辐射就能在基材表面形成Pd或Pt种子层，诱发化学沉铜，在绝缘基材表面制作出线宽一微米左右的铜线。日本、南韩的公司采用类似工艺在实验室加工出了高密度低介电柔性线路板。然而，由于钯、铂等金属化合物十分昂贵，此工艺的生产成本无法与现有工艺的相比。在集成电路制造中，美国专利US6,972,257提出通过光辐射和掩模，将硅片或绝缘层上的氧化铜膜部分还原，制作铜线；US6，348，125和US7,084,067指出经高强度真空紫外光照射后，氧化铜镀膜可转变为铜导线。
发明内容本发明的目的是为了克服现有光化学选择性活化绝缘基材要用到钯、铂等贵金属化合物，成本高的缺点，提供一种低成本、工艺简单、环保的不用光刻胶和贵金属活化剂的线路板及其种子层制作方法。本发明通过如下技术方案实现本发明用真空紫外光源，透过接触掩模，在含还原性物质的环境中，照射附于基材表面的铜化合物，激发受光照的铜化合物还原，在基材表面形成铜线图纹种子层。在此基础上，再经利用目前技术成熟的化学镀铜或电化学镀铜方法，制作铜线图纹。本发明是基于紫外辐射的光子能量随辐射波长的减小而增加，从而具有更强的激发化学反应的潜能；波长低于200nm的真空紫外光，其光子能量大于6.2eV,高于多数化学键的键能，能劈裂许多化合物，释放出高能量的活泼氢原子和原子团，同时也能激发铜化合物的价电子从价带跃迁到导带，在常温条件下激起铜化合物的还原，生成催发化学镀铜的种子层。本发明进一步改善的方案是利用波长100到200nm的真空紫外光，在含还原性物质的环境中，透过掩模(接触或非接触掩膜)，照射附于基材表面的铜化合物，激发铜化合物的还原，在基材表面形成铜线图纹种子层，尔后再经6化学镀铜，制作铜线图纹。所述真空紫外光是由准分子紫外光源或半导体紫外光发射元件发射的波长在IOO到200nm的紫外光，其光子能量约6.2到12.4eV，比普通高压或低压汞灯所发射的波长在254nm和365nm附近的近紫外光有更强的激发光化学反应的能力，能同时光解还原性物质和活化铜化合物，催发铜化合物还原。所述紫外光源的真空紫外光能输出需在10mW/cr^以上，以取得实用的反应速度和生产效率。所述准分子紫外光灯是氙准分子真空紫外光灯(Xe/172nm)、氪准分子真空紫外光灯(Kr/146nm)。所述紫外光源的单独一种或两种以上合并一起照射附于基材表面的铜化合物，用作铜化合物还原的激发光源，提供多的选择性。所述基材是聚合物材料或透明玻璃，如聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚酯、环氧塑料、ITO玻璃。聚合物材料可为未增强的聚合物材料或增强的聚合物材料。所述基材表面附有一层铜化合物。铜化合物是单独某种铜化合物或两种以上铜化合物的混合物。铜化合物是经任何方式施于基材表面的，如浸涂、淋涂、喷涂、辊涂法，化学转移。所述基材在涂布前可经表面改性，在基材表面引入羧基、胺基或其他基团，提高基材表面对含铜化合物的湿润性和与铜的吸附性。铜化合物的厚度主要由后续的镀铜工艺和最终产品的要求确定，但也要考虑所用真空紫外光源的光子能量和光通量的大小，以保证真空紫外光可将涂敷的铜化合物完全还原成金属铜并与基材有良好的粘合。如以氙准分子紫外光灯(Xe/172nm)为激发光源，铜化合物的厚度控制在10纳米到5微米，首选控制在是25到500纳米。所述真空紫外光源到基材表面的空间是充有氮气或稀有气体的环境。氮气或稀有气体对所用紫外光源发射的真空紫外辐射是光学透明的，这样，真空紫外光在反应器内的衰减极少。所述还原性物质是分子中带有氢元素的气态物质，如氢气、氨气、联氨、甲垸。所述还原性物质也可以是附于铜化合物之上的凝聚态物质，如甲酸或甲酸酯(盐)。但水和过氧化氢不包括在还原性物之内。所述还原性物质能吸收所用紫外光灯发射的真空紫外辐射。还原性物质受真空紫外光激发后，会释放出高能态的氢原子和其它气态物质。所述真空紫外光也能把铜化合物的价电子从价带激发到导带，使氧原子逸出，进而被氢原子或其它原子团俘获并为载气带离基材表面。这样，真空紫外光透过接触掩模照射附于基材表面的铜化合物时，受照射的铜化合物会迅速地原位还原为金属铜，在基材表面形成铜膜图纹。新形成的铜膜是化学镀铜的有效催化剂，在普通化学镀铜的溶液中能引发化学沉铜，铜膜图纹长成铜线图纹。所述还原性物质在气氛中的含量不能太高，以免还原性物质拦截从紫外光源发出的所有真空紫外辐射，没有真空紫外光抵达基材表面，激活铜化合物。适当控制还原性物质在气氛中的含量，平衡光分解还原性物质和光激发铜化合物的速度，使单位时间内有最多的氧原子逸出并与高能态的氢原子或原子团结合，并由载气带走，取得最佳还原铜化合物的效果。以氢或氨为还原性物质为例，还原性物质在氮气中的含量一般控制在0.2%到20%，优先控制在1%到5%。所述铜化合物可以优选铜氧化物或铜盐等。所述紫外光激发还原铜化合物的照射时间应根据基材、光照强度、还原气氛等因素进行调整。在完全还原铜化合物的前提下，减少光照时间，提高生产效率。在以氢或氨为还原剂于15mW/ct^氤准分子紫外光灯(Xe/172nm)的照射为例，曝光时间控制在低于30分钟，优先控制在低于3分钟。所述还原铜的厚度不需太厚，大于5nm即可催化化学镀铜。但可根据工艺和产品需要，调整还原铜种子层的厚度到5微米。经真空紫外光还原产生的金属铜活性很高，可立即用作化学镀铜的种子层，无需进一步的酸洗活化。但如果在空气中停放时间过长，则需酸洗活化。吸附在基材表面的铜化合物可用稀酸溶液清洗。本发明用准分子紫外光灯输出的真空紫外光，在含还原性物质的环境中，透过掩模照射附于基材表面的铜化合物。高能的真空紫外光在激发还原性物质分解，产生高能态氢原子和原子团的同时，也激发铜化合物，使氧原子逸出，被氢原子或其它原子团俘获并为载气带离。这样，在环境温度条件下，受光照射的铜化合物还原，于基材上形成薄的铜膜图纹。在化学镀铜溶液中，用新鲜生成的铜膜诱发沉铜，使铜膜加厚变成铜导线。这样，不用光刻胶和贵金属活化剂，在基材表面制作与掩模镂空花纹相近的铜线图纹。本发明提供的线路板制作方法为全加成线路板制作方法，除了上述优点和效果外，相对于现有技术还具有如下优点(1)本发明使用铜化合物作为选择性镀铜活化剂的前躯而非使用昂贵的钯或铂化合物，具有成本低的特点；(2)本发明无需使用光刻胶和光刻工艺，具有生产步骤简单的特点；(3)本发明不用光刻胶，无光敏胶膜厚度不均匀引起的质量问题，具有易于操作的特点。(4)本发明无需溶铜刻蚀步骤，材料浪费少，重金属废液少，具有绿色环保的特点。具体实施例方式下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步介绍，但本发明并不限于此，本发明所提供的技术方案中的各种原料具有可替换性，在此仅举出较典型的例子。而化学镀铜和电化学镀铜为现有成熟技术，在此也不作过多的赘述。实例一将80mmX20mm的PI薄片浸入10%KOH溶液使PI片变成亲水；将亲水的PI片过水后浸入CuS04的饱和溶液，取出晾干；以0.5%的甲酸溶液润湿PI膜的一半再晾干，置于氙准分子紫外光灯(Xe/172nm)反应器样品台的有效辐射区内，并以玻片压住PI片的两端。有效辐射区的面积为225mmX104mm，光照强约10mW/cm2。往反应器通入0.5升/分钟的氮气和0.5升/分钟含氢5%的H2/N2混合气体，连续照射15分钟后，在表面形成铜线图纹种子层，将样品立即浸入化学镀铜溶液中，五小时后，PI薄片中部涂有甲酸的部分出现有均匀金属光泽的铜膜。酸洗干燥后有金属光泽的区域具有导电性，而未以甲酸湿润的一端仍然是电气绝缘的。实例二在氙准分子紫外光灯(Xe/172nm)为真空紫外光源的光催化反应器中，装入附有铜氧化物膜的样品。真空紫外光源有150mmX150mm的光窗并有15mW/cm2的真空紫外辐射从光窗输出。样品有长100mm宽55mm和长80mm宽8mm两种。铜氧化物为CuO/Cu(OH)2的混合物，氧化物厚度约2微米。样品的铜氧化物膜面朝光窗，置于光窗正下方的中心部位，样品表面到光窗表面的距离调节到约2mm。以4升/分钟的氮气赶走紫外光源和反应器腔内的空气后，往反应器腔内导入含氢5%的H2/N2混合气体。调节反应器的排气阀，维持流量在0.2升/分钟左右，一分钟后启动氙准分子紫外光灯。连续照射30分钟后关闭氙准分子紫外光灯，在表面形成铜线图纹种子层。再将小样品转移至充满氮气的容器密封作表面分析，大样品转移至镀铜溶液中作化学镀铜实验。经真空紫外光处理后，样品的铜氧化物膜从深紫色变为橙黄色。光电子能谱(XPS)显示CuLMM俄歇峰内移，Cu2P3/2电子的结合能从水合氧化铜的935.1eV下移至金属铜的932.4eV。经紫外光照射的部分，能在常用的化学镀铜溶液中诱发沉铜(常用化学镀铜溶液如表1所示)，镀铜厚度可如一般化学镀铜一样通过调整镀铜溶液和工艺来控制。而被掩模遮盖的部分仍为深紫色，不能诱发沉铜。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、不用光刻胶和贵金属活化剂的线路板种子层制作方法，其特征在于用真空紫外光源，透过掩模，在含还原性物质的环境中，照射附于基材表面的铜化合物，激发受光照的铜化合物还原，在基材表面形成铜线图纹种子层，即制得所述线路板种子层。2、不用光刻胶和贵金属活化剂的线路板制作方法，其特征在于用真空紫外光源，透过掩模，在含还原性物质的环境中，照射附于基材表面的铜化合物，激发受光照的铜化合物还原，在基材表面形成铜线图纹种子层；然后再经化学镀铜或电化学镀铜，制作铜线图纹，即制得所述线路板。3、根据权利要求2所述的线路板制作方法，其特征在于所述还原性物质受真空紫外光激发后，会释放出高能态的氢原子或气态物质；所述还原性物质为带氢的气体或附于铜化合物之上的甲酸、甲酸酯或甲酸盐。4、根据权利要求3所述的全加成线路板制作方法，其特征在于所述带氢的气体为氢气、氨气、联氨或甲烷；所述真空紫外光灯和基材之间的气体环境中含有氮气或稀有气体，带氢的气体在气体环境中的体积含量为0.2%20%。5、根据权利要求2所述的线路板制作方法，其特征在于所述真空紫外光源输出的真空紫外光波长为100200nm，光子能量为6.212.4eV。6、根据权利要求5所述的线路板制作方法，其特征在于所述真空紫外光源是172nm氤准分子紫外光灯、146nm氪准分子紫外光灯、100200nm半导体真空紫外光发射元件中的一种或两种以上；所述真空紫外光源输出的真空紫外光能大于10mW/cm2。7、根据权利要求2所述的线路板制作方法，其特征在于所述基材为聚合物材料或透明玻璃；所述铜化合物是一种铜化合物或两种以上铜化合物的混合物；所述聚合物材料表面在施加铜化合物前经表面改性，在表面引入与铜离子有吸附作用的胺基、羧基或酰胺。8、根据权利要求7所述的线路板制作方法，其特征在于所述铜化合物为铜氧化物或铜盐。9、根据权利要求2所述的线路板制作方法，其特征在于所述铜化合物的厚度为10纳米5微米。10、根据权利要求9所述的线路板制作方法，其特征在于所述铜线图纹种子层的厚度为5纳米5微米。全文摘要本发明公开了不用光刻胶和贵金属活化剂的线路板及其种子层制作方法，其包括如下步骤用真空紫外光源透过掩模，在含还原性物质的环境中，照射附于基材表面的铜化合物，激发受光照的铜化合物还原，在基材表面形成铜线图纹种子层；然后再经化学镀铜或电化学镀铜，制作铜线图纹。本发明是无需使用光刻胶和钯、铂活化剂，能使绝缘基材表面选择性金属化的方法，提供了一种成本低的在基材表面制作铜线图纹种子层和铜导线的新工艺。文档编号H01L21/48GK101488461SQ20091003749公开日2009年7月22日申请日期2009年2月27日优先权日2009年2月27日发明者李建雄申请人:华南理工大学