专利名称：薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法。所述材料包括 CuAl (SeS) 2、CuIn (SeS) 2、Cu (InGa) (SeS) 2、Cu (AlGa) (SeS) 2、Cu (InAl) (SeS) 2，材料状态为粉 末或块体靶材。
背景技术：
CuAl (SeS)2, CuIn (SeS)2, Cu (InGa) (SeS)2, Cu (AlGa) (SeS)2, Cu (InAl) (SeS) 2 等是 薄膜太阳能电池光吸收层材料，具有抗辐射能力强，工作性能稳定等优点，由于采用S代替 部分Se，该制备方法还具有成本低廉的优点。目前比较成熟的制备方法一般采用先溅射后 硒化和硫化的工艺，这种方法不能保证薄膜成分和厚度的均勻性，而且硒化工艺涉及剧毒 硒化物和硫化物，在制备过程中对设备要求较高，亟需更经济的工艺来推进薄膜太阳能电 池的发展。为了简化工艺，美国学者利用CuInGaSe靶材，通过一步溅射的方法制备了 CIGS 光吸收层(C. Suryanarayanaa, E. Ivanovb, R. Nou, M. A. Contrerasc, J. J. MooreSynthesis and processing Of a Cu-In-Ga-Se sputtering target， Thin SolidFilms, 1998v332. 340-344)，这种工艺大大简化了制备流程，能够精确控制薄膜成分和厚度，使硒 化工艺简化甚至取消。这种方法完全适合同时含Se和S的太阳能电池薄膜制备，该工艺需 要的相应靶材成为同时含Se和S的薄膜电池制备的关键材料。日本学者利用电路印刷技术将CulnSe2粉末印刷在各种载体上制成薄膜太阳能电 池(T. Arita, N. Suyama, Y. Kita, S. Kitamura, T. Hibino, H. Takada, K. Omura, N. Ueno, and Μ. Murozono CuInSe2 Films Prepared by Screen-Printing andSintering Method,20th IEEE Photovoltaic Specialists Conference，19881650)，用这种方法也可以制备同时 含Se和S的太阳能电池薄膜。因此，高质量的CuAl (SeS)2、CuIn(SeS)2, Cu(InGa) (SeS)2, Cu(AlGa) (SeS) 2、Cu (InAl) (SeS) 2粉末是制备该种电池的关键材料。CuAl (SeS)2, CuIn (SeS)2, Cu (InGa) (SeS)2, Cu (AlGa) (SeS)2, Cu (InAl) (SeS) 2 作为 光吸收层、具有抗辐射、性能稳定的特点，可以制备成免维护的太阳能薄膜电池，适合民用， 对于开发更低价的太阳能电池具有重大的经济意义，因此，开发一种成本低、配比准确且可 批量制造的薄膜太阳能电池吸收层用多元材料，包括CuAl (SeS)2、CuIn(SeS)2, Cu(InGa) (SeS)2, Cu(AlGa) (SeS)2, Cu(InAl) (SeS) 2，就成为本技术领域急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法，该材 料成本低、配比准确且可批量制造。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法，包括如下步骤(1)将Cu、Se、S和IruAl或Ga中的一种或两种按材料成分要求配比后，放入容器中，抽真空使容器内的压力小于IX IO-2Pa或者在容器中充入小于大气压力的氩气或氮气， 封闭容器；(2)将密闭的容器温度调整到高于生成物熔点的温度下保温0. 1 10小时，然后 使其缓慢冷却到室温，得到块体，将块体从容器内取出后球磨成粉末，再筛分，得到多元材 料粉末。一种优选技术方案，其特征在于步骤(1)中所述的原料为Cu、Se、S和IruAl或Ga 中的一种时，所述的配比(原子百分比含量)为Cu为25%，In、Al或Ga为20% 35%， Se+S :40% 55%，其中 In/Cu、Al/Cu 或 Ga/Cu 为 0. 1 1. 1 ；S/Cu 或 Se/Cu 为 0. 01 2. 1。一种优选技术方案，其特征在于步骤⑴中所述的原料为Cu、Se、S和In、Al或 Ga中的任意两种时，所述的配比(原子百分比含量)为Cu为25%，In+Ga、Al+Ga或In+Al 为 20% 35%, Se+S 40%~ 55%，其中(In+Ga)/Cu、(Al+Ga)/Cu 或(In+Al)/Cu 为 1· 1 0. 9 ； S/Cu 或 Se/Cu 为 0. 01 2. 1。一种优选技术方案，其特征在于步骤(1)中所述的容器为内衬氧化铝陶瓷、氧化 锆陶瓷或搪瓷的高压釜(罐)或化学反应釜(罐)。一种优选技术方案，其特征在于步骤(2)中所述的保温时的温度为1000°C 1200 "C。一种优选技术方案，其特征在于步骤(2)中所述的缓慢冷却到室温为在8小时内 完成。一种优选技术方案，其特征在于将制备的多元材料粉末放入热压炉模具中，在 500°C 920°C、IOMPa 800MPa下压制后按需要的尺寸加工，得到多元材料块体靶材。一种优选技术方案，其特征在于本发明材料制备方法中使用的热压炉可以是热 等静压炉或热压烧结炉。本发明薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法具有如下优点适应性广可以制备不同成分配比的CuAl (SeS)2、CuIn(SeS)2, Cu(InGa) (SeS)2, Cu(AlGa) (SeS)2, Cu(InAl) (SeS) 2，一般通过X射线衍射仪鉴定物相，制备出的材料性能稳 定，材料状态为粉末或块体靶材。粉末可用于印刷制膜，块体靶材可用于溅射镀膜。配比准确获得的材料成分均勻，配比准确。成本低该工艺可以制备大面积靶材，且可批量制造。靶材质量高由于采用真空密闭合成，热压烧结，得到的靶材均勻致密，得到的薄 膜膜层均勻，光滑、附着力强。下面通过附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保 护范围的限制。
图1薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法流程图。
具体实施例方式实施例1将纯度分别为99. 995 % 的 Cu、In、Se、S，按摩尔比 Cu In Se S =1 1 1.2 0.8配比400g后，放入内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在7X10_3Pa真空度条 件下封闭高压釜。将高压釜的温度调节到1050°C的温度条件下保温2小时，使其在8小时内缓慢 冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到 CuIn(Sea6Sa4)2粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 99%。将制备出的粉末放入直径80mm模具中在850°C、320MPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径75mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 5%。实施例2将纯度99. 995 %的Cu粉、In块、Se块、S粉，按摩尔比Cu In Se S = 1 1 1.9 0. 1配比60g后，放入内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在7X10_3Pa真空度条 件下封闭高压釜。将高压釜的温度调节到1100°C的温度条件下保温5小时，使其在8小时内缓慢 冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到 Culn(Sea95Saci5)2粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 99%。将制备出的粉末放入直径30mm模具中在510°C、SOOMPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径28mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 9%。实施例3将纯度99. 98 %的Cu粉、Al粉、Se块、S块，按摩尔比Cu Al Se S = 1:1:1: 1配比1500g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，充入3X104Pa氩气封闭反应釜。将充入氩气的反应釜调节至1100°c的温度条件下保温2. 5小时，使其在8小时内 缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得 到CuAl (SeS)2粉末。粉末纯度大于99. 95%。将制备出的粉末放入直径350mm模具中在870°C、20MPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径310mm的靶材。靶材致密度可以达到97. 9%。实施例4将纯度99. 995 %的Cu粉、Al粉、Se块、S粉，按摩尔比Cu Al Se S = 1 1 0. 2 1.8配比300g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，充入3X IO4Pa氩气封 闭反应釜。将充入氩气的反应釜调节至1100°C的温度条件下保温1小时，使其在8小时内缓 慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得到 CuAl (SeaiSa9)2粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 99%。将制备出的粉末放入直径50mm模具中在550°C、700MPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径45mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 9%。实施例5将纯度99. 8%的Cu粉、In粉、Ga粉、Se块、S块，按摩尔比Cu In Ga Se S = 1 0. 7 0. 3 1.5 0. 5配比500g后，放入内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在6. 2X10_3Pa 真空度条件下封闭高压釜。将真空下封闭的高压釜调节至1200°C的温度条件下保温4小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-200目的等级，得 到Cu (Al0.7Ga0.3) (Se0.75S0.25) 2粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 7 %。将制备出的粉末放入直径IlOmm模具中在880°C、280MPa条件下用热压烧结炉压 制后加工成直径IOOmm的靶材。靶材致密度可以达到99. 3%。实施例6将纯度99.95%的 Cu粉、In粉、Gai夬、Se|fe、Si夬，按摩尔比 Cu In Ga Se S =1 0.6 0.4 1 1配比800g后，放入内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在6. 2X10_3Pa 真空度条件下封闭高压釜。将真空下封闭的高压釜调节至1200°C的温度条件下保温2小时，使其在8小时内 缓慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-200目的等级，得 到Cu(Ala6Gaa4) (Sea5Sa5)2粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99.9%。将制备出的粉末放入直径150mm模具中在910°C、200MPa条件下用热压烧结炉压 制后加工成直径140mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 7%。实施例7将纯度99. 998% 的 Cu 粉、Al 粉、Ga块、Se 块、S 块，按摩尔比 Cu Al Ga Se S =1 0.8 0.2 0.3 1.7配比800g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，充入
8X IO3Pa氮气封闭反应釜。将充入氮气的反应釜调节至1050°C的温度条件下保温6小时，使其在8小时内缓 慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到 Cu (Al0.8Ga0.2) (Se0.15S0.85) 2 粉末。粉末纯度大于 99. 997 %。将制备出的粉末放入直径150mm模具中在900°C、200MPa条件下用热压烧结炉压 制后加工成直径145mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 3%。实施例8将纯度99.95%的 Cu粉、Al 粉、Gai夬、Se|fe、Si夬，按摩尔比 Cu Al Ga Se S =1 0. 1 0.9 1.5 0.5配比1500g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，充入
9X IO3Pa氮气封闭反应釜。将充入氮气的反应釜调节至1050°C的温度条件下保温3小时，使其在8小时内缓 慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到 Cu (Al0. 々a。. 9) (Se0.75S0.25) 2粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 9 %。将制备出的粉末放入直径300mm模具中在920°C、IOOMPa条件下用热压烧结炉压 制后加工成直径290mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 6%。实施例9将纯度99. 98%的Cu粉、In块、Al粉、Se块、S粉，按摩尔比Cu In Al Se S =1 0. 6 0. 4 0. 4 1.6配比900g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，在4X10_3Pa 真空度条件下封闭反应釜。将真空下封闭的反应釜调节至1050°C的温度条件下保温10小时，使其在8小时内 缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得 到Cu(Ina6Ala4) (Sea2Sa8)2粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)，粉末纯度大于99. 9%。将制备出的粉末放入直径160mm模具中在920°C、IOOMPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径150mm的靶材。靶材致密度可以达到98. 6%。实施例10将纯度99. 998% 的 Cu 粉、In 块、Al 粉、Se 块、S 粉，按摩尔比 Cu In Al Se S =1 0.7 0.3 1 1配比300g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，在4X10_3Pa真 空度条件下封闭反应釜。将真空下封闭的反应釜调节至1180°C的温度条件下保温0. 1小时，使其在8小时 内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级， 得到Cu (In0.7A10.3) (Se0.5S0.5) 2粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)，粉末纯度大于99. 99 %。将制备出的粉末放入直径105mm模具中在850°C、200MPa条件下用热压烧结炉压 制后加工成直径IOOmm的靶材。靶材致密度可以达到99. 5%。以上所述的实施例，只是本发明的一些较佳的具体实施方式
，本领域的技术人员 可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。
权利要求
1.一种薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法，包括如下步骤(1)将Cu、Se、S和In、A1或Ga中的一种或两种按材料成分要求配比后，放入容器中， 抽真空使容器内的压力低于IX 10_2Pa或者在容器中充入低于大气压力的氩气或氮气，封 闭容器；(2)将密闭的容器温度调整到高于生成物熔点的温度下保温0.1 10小时，然后使其 缓慢冷却到室温，得到块体，将块体从容器内取出后球磨成粉末，再筛分，得到多元材料粉末。
2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法，其特征在 于步骤⑴中所述的原料为Cu、Se、S和In、Al或Ga中的一种时，所述的配比(原子百分 比含量)为Cu 为 25%，In、A1 或 Ga 为 20% 35%，Se+S :40% 55%，其中 In/Cu、A1/ Cu 或 Ga/Cu 为 0. 1 1. 1 ； S/Cu 或 Se/Cu 为 0. 01 2. 1。
3.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法，其特征在 于步骤(1)中所述的原料为Cu、Se、S和In、Al或Ga中的两种时，所述的配比(原子百分 比含量)为Cu 为 25%，In+Ga、Al+Ga 或 In+Al 为 20% 35%，Se+S :40% 55%，其中 (In+Ga)/Cu、(Al+Ga) /Cu 或(In+Al)/Cu 为 1. 1 0. 9 ；S/Cu 或 Se/Cu 为 0. 01 2. 1。
4.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法，其特征在 于步骤(1)中所述的容器为内衬氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷或搪瓷的高压釜(罐)或化学反 应釜(罐)。
5.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法，其特征在 于步骤(2)中所述的保温时的温度为1000°C 1200°C。
6.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法，其特征在 于步骤⑵中所述的缓慢冷却到室温为在8小时内完成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方 法，其特征在于将所述的多元材料粉末放入热压炉的模具中，在500°C 920°C、lOMPa SOOMpa下压制后按需要的尺寸加工，得到多元材料块体靶材。
8.根据权利要求7所述的薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法，其特征在 于所述的热压炉是热等静压炉或热压烧结炉。
全文摘要
本发明涉及一种薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法，包括如下步骤将Cu、Se、S和In、Al或Ga中的一种或两种按材料成分要求配比后，放入容器中，抽真空使容器内的压力低于1×10-2Pa或者在容器中充入低于大气压力的氩气或氮气，封闭容器；将密闭的容器温度调整到高于生成物熔点的温度下保温0.1～10小时，然后使其缓慢冷却到室温，得到块体，将块体从容器内取出后球磨成粉末，再筛分，得到多元材料粉末；将所述的多元材料粉末放入热压炉的模具中，在500℃～920℃、10MPa～800MPa压制后按需要的尺寸加工，得到多元材料块体靶材。用本发明制备出的材料不易引入杂质，成分均匀，元素比例易于控制。粉末可用于印刷制膜，块体靶材可用于溅射镀膜。
文档编号H01L31/18GK101997055SQ20091009113
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月10日 优先权日2009年8月10日
发明者吕宏, 李屹民, 王玉民, 谢元锋, 马光耀 申请人:北京有色金属研究总院