专利名称：薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备方法。所述材料包括 Cu2S, In2S3、A12S3、Ga2S3，材料状态为粉末或块体靶材。
背景技术：
CuAlS2, CuInS2, Cu(InGa) S2, Cu(AlGa) S2作为光吸收层、具有抗辐射、性能稳定的 特点，可以制备成成本较低的太阳能薄膜电池，适合民用，在其制备方法中，目前比较成熟 的方法一般采用的是先溅射后硫化工艺，但是这种方法不能保证薄膜成分和厚度的均勻 性，而且硫化工艺涉及剧毒硫化物，在制备过程中对设备要求较高。这种制备方法需要解决 环保问题和成本相对较高的问题。日本学者利用 Cu2S，In2S3 化合物溅射合成 CuInS2 (Y Yamamoto，T Yamaguchi，T Tanaka,N Tanahashi,Characterization of CuInS2 thin films prepared bysputtering from binary compounds, Solar Energy Materials and Solar Cells,1997, V49, P399-405)，这种工艺大大简化了制备流程，能够精确控制薄膜成分和厚度，使硫化工艺简 化甚至取消。利用上述方法制备薄膜太阳能电池吸收层材料，化合物靶材Cu2S, In2S3是制 备CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的关键材料。韩国学者利用Cu2Se、In2Se3、Cu2S、In2S3 靶材合成了 CuInGaSSe 薄膜(Kyoo-HoKim， Effect of Ga, S Additions in CulnSe2 for Solar Cell Applications,JKor. Inst. Sur. Eng. V58(4)，2004，P191-195)。根据这种方法可以利用Cu2S、In2S3、Al2S3、Ga2S3 靶材制备 CuAlS2、CuInS2、Cu (InGa) S2、Cu(AlGa) S2光吸收层，所以Cu2S、In2S3、A12S3、Ga2S3靶材是制备相应薄膜太阳能电池吸 收层靶材的关键材料，而Cu2S、In2S3、A12S3、Ga2S3粉末是合成相应靶材的关键材料。目前市场上常见的Cu2S、In2S3、Al2S3、Ga2S3粉末一般通过溶液法合成，存在化学计 量比偏差大、纯度低的问题，达不到合成CuA1S2、CuInS2, Cu(InGa) S2、Cu (AlGa) S2光吸收层 的要求，要获得产配比准确、高纯的Cu2S、In2S3、Al2S3、Ga2S3材料，需要突破现有的制备方法 的不足，满足批量生产的制备方法。本发明提供了一种合成Cu2S、In2S3、Al2S3、Ga2S3材料的制备方法，能够保证合成出 的材料成分准确，符合高纯的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备方法。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备方法，包括如下步骤(1)将硫和所需的原料按材料成分要求配比后，放入容器中，抽真空使容器内的压 力低于IXlO-2Pa或者在容器中充入低于大气压力的氩气或氮气，封闭容器；(2)将密闭的容器温度调整到高于生成物熔点的温度下保温0. 1 10小时，然后使其缓慢冷却到室温，得到块体，将块体从容器内取出后球磨成粉末，再筛分，得到硫化物 粉末。一种优选技术方案，其特征在于步骤(1)中所述的所需的原料为Cu、In、Al或 Ga,所述的配比(摩尔比)为Cu S为1. 6 2. 1 1 ；In S、Al S或Ga S为 1 1. 4 1. 7。一种优选技术方案，其特征在于步骤(1)中所述的容器为内衬氧化铝陶瓷、氧化 锆陶瓷或搪瓷的高压釜(罐)或化学反应釜(罐)。一种优选技术方案，其特征在于步骤(2)中所述的保温时的温度为900°C 1210°C。一种优选技术方案，其特征在于步骤(2)中所述的缓慢冷却到室温为在8小时内 完成。一种优选技术方案，其特征在于将制备的硫化物粉末放入热压炉模具中，在 500°C 900°C、IOMPa 800Mpa下压制后按需要的尺寸加工，得到硫化物块体靶材。一种优选技术方案，其特征在于本发明材料制备方法中使用的热压炉可以是热 等静压炉或热压烧结炉。本发明中生成材料为Cu2S, In2S3，Al2S3，Ga2S3，一般通过X射线衍射仪鉴定物相；材 料状态为粉末或块体靶材。用本发明制备出的材料不易引入杂质，成分均勻，元素比例易于 控制。粉末可用于多元靶材，块体靶材可用于溅射镀膜。本发明具有如下优点适应性广可以制备不同成分配比的Cu2S，In2S3，Al2S3，Ga2S3。配比准确获得的材料成分均勻，配比准确。成本低该工艺可以制备大面积靶材，且可批量制造。靶材质量高由于采用真空密闭合成，热压烧结，得到的靶材均勻致密，得到的薄 膜膜层均勻，光滑、附着力强。下面通过附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保 护范围的限制。
图1为薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备方法流程图。
具体实施例方式实施例1将纯度99. 995%的Cu粉、S粉，按摩尔比Cu S = 2 1配比400g后，放入内衬
氧化铝陶瓷的高压釜中，在7X KT3Pa真空度条件下封闭高压釜。将高压釜的温度调节到1200°C的温度条件下保温2小时，使其在8小时内缓慢冷 却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到Cu2S 粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 99%。将制备出的粉末放入直径80mm模具中在800°C、150MPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径75mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 3%。
实施例2将纯度99. 98%的Cu粉、S块，按摩尔比Cu S = 1. 67 1配比1500g后，放入
内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，充入IO4Pa的氩气封闭反应釜。将充入氩气的反应釜调节至1210°C的温度条件下保温2. 5小时，使其在8小时内 缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得 到Cu2Su粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 95%。将制备出的粉末放入直径350mm模具中在900°C、IOMPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径310mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 1%。实施例3将纯度99. 98%的Cu粉、S块，按摩尔比Cu S = 2. 1 1配比IOOg后，放入内 衬氧化铝陶瓷的反应釜中，充入3 X IO4Pa的氩气封闭反应釜。将充入氩气的反应釜调节至1210°C的温度条件下保温2. 5小时，使其在8小时内 缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得 到Cu2Su粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 95%。将制备出的粉末放入直径30mm模具中在520°C、SOOMPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径25mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 9%。实施例4将纯度99. 8%的In块、S粉，按摩尔比In S = 2 3配比500g后，放入内衬氧 化铝陶瓷的高压釜中，在9. 8 X KT3Pa真空度条件下封闭高压釜。将真空下封闭的高压釜调节至950°C的温度条件下保温4小时，使其在8小时内缓 慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-200目的等级，得到 In2S3粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 7%。将制备出的粉末放入直径IlOmm模具中在600°C、160MPa条件下用热压烧结炉压 制后加工成直径IOOmm的靶材。靶材致密度可以达到99. 3%。实施例5将纯度99. 998%的In块、S粉，按摩尔比In S = 1 1. 7配比800g后，放入内 衬氧化铝陶瓷的反应釜中，充入5 X IO4Pa氮气封闭反应釜。将充入氮气的反应釜调节至900°C的温度条件下保温1小时，使其在8小时内缓 慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到 In2S3.4粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 997%。将制备出的粉末放入直径150mm模具中在870°C、IOMPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径145mm的靶材。靶材致密度可以达到98. 9%。实施例6将纯度99. 998%的In、S，按摩尔比In S = 1 1. 4配比IOOg后，放入内衬氧 化锆陶瓷的反应釜中，充入2 X IO4Pa氮气封闭反应釜。将充入氮气的反应釜调节至900°C的温度条件下保温3小时，使其在8小时内缓 慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到 In2S2.8粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 997%。将制备出的粉末放入直径50mm模具中在500°C、SOOMPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径45mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 9%。实施例7将纯度99. 91%的Al粉、S粉，按摩尔比Al S = 2 3配比1200g后，放入内衬 氧化锆陶瓷的反应釜中，在4X KT3Pa真空度条件下封闭反应釜。将真空下封闭的反应釜调节至1020°C的温度条件下保温3. 5小时，使其在8小时 内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级， 得到Al2S3粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 9%。将制备出的粉末放入直径200mm模具中在650°C、30MPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径190mm的靶材。靶材致密度可以达到97. 7%。实施例8将纯度99. 995%的Al粉、S块，按摩尔比Al S = 1 1. 65配比400g后，放入 内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在7X ICT3Pa真空度条件下封闭高压釜。将高压釜的温度调节到1010°C的温度条件下保温2小时，使其在8小时内缓慢冷 却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到Al2S3.3 粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 99%。将制备出的粉末放入直径80mm模具中在700°C、300MPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径75mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 7%。实施例9将纯度99. 995%的Al粉、S块，按摩尔比Al S = 1 1. 45配比80g后，放入内 衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在7X ICT3Pa真空度条件下封闭高压釜。将高压釜的温度调节到1010°C的温度条件下保温0.5小时，使其在8小时内缓 慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到 Al2S3.3粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 99%。将制备出的粉末放入直径30mm模具中在510°C、SOOMPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径28mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 9%。实施例10将纯度99. 98%的Ga块、S粉，按摩尔比Ga S = 2 3配比1500g后，放入内衬 搪瓷的反应釜中，充入3 X IO3Pa氩气封闭反应釜。将充入氩气的反应釜调节至950°C的温度条件下保温8小时，使其在8小时内缓 慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得到 Ga2S3粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 95%。将制备出的粉末放入直径350mm模具中在600°C、20MPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径310mm的靶材。靶材致密度可以达到98. 1%。实施例11将纯度99. 995%的Ga块、S粉，按摩尔比Ga S = 1 1. 7配比400g后，放入内 衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在7X ICT3Pa真空度条件下封闭高压釜。将高压釜的温度调节到1200°C的温度条件下保温0. 1小时，使其在8小时内缓 慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到 Ga2S3.4粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 99%。
将制备出的粉末放入直径80mm模具中在700°C、380MPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径75mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 8%。实施例12将纯度99. 95%的Ga块、S粉，按摩尔比Ga S = 1 1. 4配比90g后，放入内衬 氧化铝陶瓷的高压釜中，在9X KT3Pa真空度条件下封闭高压釜。将高压釜的温度调节到1200°C的温度条件下保温10小时，使其在8小时内缓慢冷 却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到Ga2S2.8 粉末(通过X射线衍射仪鉴定物相)。粉末纯度大于99. 93%。将制备出的粉末放入直径30mm模具中在520°C、780MPa条件下用热压烧结炉压制 后加工成直径29mm的靶材。靶材致密度可以达到99. 9%。以上所述的实施例，只是本发明的一些较佳的具体实施方式
，本领域的技术人员 可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。
权利要求
一种薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备方法，包括如下步骤(1)将硫和所需的原料按材料成分要求配比后，放入容器中，抽真空使容器内的压力低于1×10 2Pa或者在容器中充入低于大气压力的氩气或氮气，封闭容器；(2)将密闭的容器温度调整到高于生成物熔点的温度下保温0.1～10小时，然后使其缓慢冷却到室温，得到块体，将块体从容器内取出后球磨成粉末，再筛分，得到硫化物粉末。
2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备方法，其特征在 于步骤⑴中所述的所需的原料为Cu、In、Al或Ga;所述的配比(摩尔比)为Cu S为 1.9 2.1 1, In S、A1 S 或 Ga S 为 1 1. 4 1. 7。
3.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备方法，其特征在 于步骤(1)中所述的容器为内衬氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷或搪瓷的高压釜(罐)或化学反 应釜(罐)。
4.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备方法，其特征在 于步骤(2)中所述的保温时的温度为900°C 1210°C。
5.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备方法，其特征在 于步骤⑵中所述的缓慢冷却到室温为在8小时内完成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备 方法，其特征在于将所述的硫化物粉末放入热压炉的模具中，在500°C 900°C、lMPa SOOMpa下压制后按需要的尺寸加工，得到硫化物块体靶材。
7.根据权利要求6所述的薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备方法，其特征在 于所述的热压炉是热等静压炉或热压烧结炉。
全文摘要
本发明涉及及一种薄膜太阳能电池吸收层用硫化物材料的制备方法，包括如下步骤将硫和所需的原料按材料成分要求配比后，放入容器中，抽真空使容器内的压力低于1×10-2Pa或者在容器中充入低于大气压力的氩气或氮气，封闭容器；将密闭的容器温度调整到高于材料熔点的温度下保温0.1～10小时，然后使其缓慢冷却到室温，得到块体，将块体从容器内取出后球磨成粉末，再筛分，得到硫化物粉末；将所述的硫化物粉末放入热压炉的模具中，在500℃～900℃、1MPa～800MPa压制后按需要的尺寸加工，得到硫化物块体靶材。用本发明制备出的材料不易引入杂质，成分均匀，元素比例易于控制；粉末可用于多元靶材，块体靶材可用于溅射镀膜。
文档编号H01L31/18GK101997056SQ20091009113
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月10日 优先权日2009年8月10日
发明者吕宏, 李屹民, 王玉民, 谢元锋, 马光耀 申请人:北京有色金属研究总院