非水电解液以及非水电解液二次电池的制作方法

专利名称：：非水电解液以及非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种非水电解液以及非水电解液二次电池。更详细地，本发明主要涉及一种包含于非水电解液中的非水溶剂的改进。
背景技术：
：以往开发了使用过渡金属氧化物作为正极活性物质、使用层状碳化合物作为负极活性物质的非水电解液二次电池。作为过渡金属氧化物，使用了钴酸锂(LiCoO》、镍酸锂(LiN叫)、锰酸锂(LiMnA)、磷酸铁锂(LiFeP04)等。作为层状碳化合物，使用了人造石墨、天然石墨等。—般非水电解液二次电池在使用初期具有良好的特性，但是有重复充放电中特性缓慢降低的趋势。因此，要求能够长时间维持良好的特性、可靠性高的非水电解液二次电池。作为非水电解液二次电池的可靠性的指标，可举出循环寿命特性、高温保存特性、负荷特性等。在正极与非水电解液之间的接触面(以下称为"正极界面")、以及负极与非水电解液之间的接触面(以下称为"负极界面")发生的副反应对这些特性有影响。另外，非水电解液中的离子的扩散性也对这些特性有影响。这样的非水电解液对非水电解液二次电池的可靠性有影响。非水电解液含有锂盐和非水溶剂。作为非水溶剂，可以广泛使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(匿C)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯等。环状碳酸酯通过溶解锂盐使离子解离，从而赋予非水电解液以离子传导性。具体地，例如，LiPF6解离为Li+离子和PF6—离子。但是，环状碳酸酯具有粘度高、而且对聚烯烃制隔膜的润湿性低的缺点。另一方面，链状碳酸酯的粘度低、对隔膜的润湿性也良好。因此，广泛使用改善了环状碳酸酯的缺点的、环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂作为非水溶剂。在高温下保存非水电解液二次电池的情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂有时会产生气体。这是在高温保存的初期，链状碳酸酯在负极界面上分解，这成为诱因，使得非水电解液在正极界面和负极界面上发生连锁分解而造成的。作为解决该问题的技术，例如美国专利申请公开第2007/0054186号说明书(以下称为"专利文献l")公开了用下述式(2a)表示的氟化醚(2a)。CF3CFHCF2CH(CH3)-0_CF2CFHCF3(2a)专利文献1公开了，在以链状碳酸酯为主要成分的非水溶剂中添加氟化醚(2a)时，在负极界面上形成了锂离子传导性覆膜。由此认为在负极界面上可以抑制链状碳酸酯的分解。但是，为了长时间持续该效果，有必要使氟化醚(2a)的含有比例为非水溶剂总量的20摩尔％左右。使用了含有20摩尔％的氟化醚(2a)的以链状碳酸酯为主要成分的非水溶剂的二次电池具有负荷特性低的问题。另一方面，日本特开平11-026015号公报(以下称为"专利文献2")公开了含有用下述式(A)表示的氟化醚(A)的非水电解液。HCF2CF2CH2_0-CF2CF2H(A)专利文献2公开了通过添加氟化醚(A)而降低了链状碳酸酯的含有比例的、以环状碳酸酯为主要成分的非水溶剂。专利文献2公开了通过使氟化醚(A)的含有比例为非水溶剂总量的20摩尔％以上来提高电池的负荷特性。
发明内容本发明的目的在于提供一种包括对聚烯烃制隔膜的润湿性良好的非水电解液、气体产生少、具有良好的负荷特性的非水电解液二次电池。本发明的一种实施方式是含有非水溶剂以及锂盐、而且非水溶剂含有用式(1)表示的氟化醚(1)的非水电解液。HCF2CF2CF2CH2_0-CF2CF2H(1)另外，本发明的另一个实施方式为包含含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、介于正极和负极之间的隔膜、和上述的非水电解液的非水电解液二次电池。在后附的权利要求书中描述了本发明的新的特征，但是关于构成和内容这两者，与本申请的其它目的和特征一起，通过参照了附图的以下的详细的说明，能够更好地理解本发明。图1是示意地表示作为本发明的第的结构的纵向截面图。实施方式的圆筒型的非水电解液二次电池具体实施例方式[非水电解液]本实施方式的非水电解液含有非水溶剂以及锂盐，所述非水溶剂含有用下述式(1)表示的氟化醚(1)。另外，根据需要，还可以含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯和除氟化醚(1)以外的氟化醚之中的至少一种物质。HCF2CF2CF2CH2_0-CF2CF2H(1)本发明者们为了达到本发明的目的进行了深入的研究。在该研究过程中，注意到了氟化醚(1)。氟化醚(1)为在氧原子上结合了1，2-四氟代乙基和2，3，4-六氟代丁基的链状醚。氟化醚(1)具有提高非水溶剂对聚烯烃制隔膜的润湿性(以下有时只称为"润湿性")的能力。尤其是在以环状碳酸酯为主要成分的非水电解液中添加了氟化醚(1)的情况下，显著提高润湿性。另外，氟化醚(1)的化学性稳定，因此即使在85t:左右的高温下长时间保存，也不会产生大量气体。其结果是，可以抑制输出特性、循环特性等电池性能的降低，可以防止电池的膨胀等。另外，氟化醚(1)具有在负极上形成保护膜的能力。由于氟化醚(1)的分子中含有较多的电负性大的氟原子，因此容易在负极界面上还原分解。在含有链状碳酸酯的非水电解液中添加氟化醚(1)时，氟化醚(1)在负极界面上被还原分解，形成了保护覆膜。通过在负极上形成保护覆膜，可以抑制电池内的副反应。由此，可以抑制例如成为非水电解液的连锁分解的诱因的链状碳酸酯的分解。另外，氟化醚(1)对LiPFe那样的锂盐的化学性稳定。因此，与负极活性物质中所含有的锂不易发生除了形成保护覆膜的反应以外的副反应。因此，不易产生阻碍锂的充放电反应的杂质。因此，氟化醚(1)具有延长电池的循环寿命的能力。另外，氟化醚(1)形成保护覆膜的能力比氟化醚(A)的能力强。这可以认为是氟化醚(1)中的一个分子中的氟原子数比氟化醚(A)中的一个分子中的氟原子数多的缘故。因此，氟化醚(1)能够以比氟化醚(A)少的添加量来形成充分的保护覆膜。另一方面，氟化醚(1)形成保护覆膜的能力比氟化醚(2a)低。这可以认为是氟化醚(1)的一个分子中的氟原子数比氟化醚(2a)的一个分子中的氟原子数少的缘故。但是，即使添加少量的氟化醚(2a)，也能使电池的负荷特性显著降低。即使氟化醚(1)的含有比例高，也几乎不会使电池的负荷特性降低。这可以认为是氟化醚(1)具有微弱的能溶解锂盐并使其解离为离子的能力、且粘度也低的缘故。氟化醚(2a)完全或者几乎不溶解锂盐。氟化醚(1)对链状碳酸酯以及环状碳酸酯的相溶性高。因此，如果在以链状碳酸酯或环状碳酸酯为主要成分、并含有氟化醚(1)的非水溶剂中溶解锂盐，则能得到单一相的非水电解液。在作为非水溶剂的氟化醚(1)与环状碳酸酯的混合溶剂中溶解了锂盐的非水电解液显示出对聚烯烃制隔膜的特别好的润湿性。由于氟化醚(1)的粘度比较低，因此可以提高非水电解液二次电池的负荷特性。而且，由于氟化醚(1)虽然微弱但能够溶解锂盐并使其解离为离子，因此能够长时期良好地保持电池的负荷特性。作为环状碳酸酯的具体例子，可举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸l，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸l，2-亚戊酯、碳酸氟代亚乙酯等(氟代)碳酸亚烷基酯；碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸二苯基亚乙酯等具有C=C不饱和键的环状碳酸酯等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些环状碳酸酯中，优选EC以及PC。EC对碳材料等负极活性物质中所含的锂是惰性的，在较宽的氧化还原电位区域中化学稳定，而且可以成为充放电反应的媒介。另外，EC熔点高，在常温区域为固体，因此具有不能单独用作溶剂成分的缺点。另外，PC的介电常数高、熔点低、而且在较宽的氧化还原区域中化学稳定，但是具有对碳材料等负极活性物质具有活性的缺点。通过并用EC和PC，可以弥补各自的缺点。尤其是在将EC与PC的混合溶剂作为主要成分的非水溶剂中，由于不使用成为非水电解液的连锁分解反应的诱因的链状碳酸酯、或者能够减少其使用量，因此可以提高负极的循环效率、延长电池的循环寿命。另外，可以显著抑制高温保存下的电池内的气体的产生。因此，通过使用以EC和PC的混合溶剂为主要成分的非水溶剂，可以得到可靠性高、耐用寿命长的非水电解液二次电池。在含有EC和PC的混合溶剂的非水电解液中，对EC和PC各自的含有比例没有特别的限定。例如，适当选择使含有EC、PC、氟化醚等的混合溶剂成为单一相的量即可。具体来说，可举出例如EC的含有比例为EC与PC的合计量的3075摩尔％，剩余部分为PC这样的比例。在EC的含有比例过低的情况下，有不能充分抑制PC与负极活性物质之间的反应的可能。另外，在EC的含有比例过高的情况下，有非水电解液不能成为单一相的可能。尤其是优选非水溶剂总量中的EC的含有比例(摩尔百分率)与PC的含有比例相同、或者比PC的含有比例高。由此，可以充分抑制PC与负极活性物质之间的反应，因此，可以抑制电池特性的降低。而且由于可以充分降低非水电解液的粘度，因此非水电解液中的锂离子的扩散性变得良好。作为链状碳酸酯的具体例子，可举出例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲戊酯等碳酸烷基酯类；碳酸甲基乙烯基酯、碳酸乙基乙烯基酯、碳酸二乙烯基酯、碳酸烯丙基甲酯、碳酸烯丙基乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙基苯酯、碳酸二苯酯等具有C=C不饱和键的链状碳酸酯类。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些中优选匿C、EMC以及DEC。作为环状酯的具体例子，可举出例如Y-丁内酯、a-甲基-Y-丁内酉旨、Y-戊内酯等内酯类；呋喃酮(furanone)、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、a-当归内酯等具有C=C不饱和键的环状酯类。作为链状酯的具体例子，可举出例如丙酸甲酯、丁酸甲酯等。另外，作为除了氟化醚(1)以外的氟化醚，可举出下述式(2a)(2d)表示的氟化醚(2)。CF3CFHCF2CH(CH3)-0_CF2CFHCF3(2a)CF3CFHCF2CH(CH3)-0_CF2CFHC3F7(2b)CF3CFHCF2CH(CH3)-0-CF2CF2H(2c)HC2F4CH(CH3)-0-CF2CFHCF3(2d)氟化醚(2)可以单独使用，也可以两种以上并用。氟化醚(2)中优选用式(2a)表示的氟化醚(2a)。另外，氟化醚(1)的分子中不具有甲基。因此，对于氟化醚(1)的润湿性提高作用还有进一步改善的余地。而且，由于氟化醚(2)的分子中具有甲基，因此对聚烯烃制隔膜的润湿性高。因此，通过并用氟化醚(1)和少量的氟化醚(2)，可以进一步提高非水电解液的润湿性。当组合使用氟化醚(1)和氟化醚(2)时，由于氟化醚(2)的消耗速度慢，因此可以长期抑制负极界面上的链状碳酸酯的还原分解反应。由此，可以提高电池的循环寿命。组合使用氟化醚(1)和氟化醚(2)的情况下的氟化醚(2)的含有比例，优选相对于非水溶剂总量为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下。氟化醚(2)的含有比例过高时，有损害电池的负荷特性的可能。下面说明各成分的配合比例。作为本实施方式的非水电解液，优选使用(i)以环状碳酸酯为主要成分的非水溶剂、(ii)以链状碳酸酯为主要成分的非水溶剂。关于这两种非水溶剂，以下分别说明优选的配合比例。以环状碳酸酯为主要成分的非水溶剂(i)的意思是，环状碳酸酯的含有比例为非水溶剂总量的60摩尔％以上的非水溶剂。以环状碳酸酯为主要成分的非水溶剂(i)中的氟化醚(.1)的含有比例优选为非水溶剂总量的315摩尔％。氟化醚(1)的含有比例过低时，非水电解液对聚烯烃制隔膜的润湿性可能会降低。另外，氟化醚(1)的含有比例过高时，当混合多种环状碳酸酯时，非水溶剂有不能成为单一相的可能。另外，在组合使用氟化醚(1)和氟化醚(2)时，即使氟化醚(1)的含量比上述范围少，也能发挥出氟化醚(1)的效果。这种情况下，氟化醚(1)的含有比例在0.52摩尔％的范围内使用，也可以在13摩尔％的范围使用氟化醚(2)。另外，以环状碳酸酯为主要成分的非水溶剂(i)中的环状碳酸酯的含有比例优选为8597摩尔％。另外，在以环状碳酸酯为主要成分的非水溶剂(i)中并用链状碳酸酯时，如果链状碳酸酯的含有比例过高，则在高温保存时电池内的气体产生量有变多的趋势。因此，以环状碳酸酯为主要成分的非水溶剂(i)中的链状碳酸酯的含有比例优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。另外，为了降低以环状碳酸酯为主要成分的非水溶剂(i)的粘度，优选添加作为链状碳酸酯的DEC。以链状碳酸酯为主要成分的非水溶剂(ii)的意思是，链状碳酸酯的含有比例为非水溶剂总量的50摩尔％以上的非水溶剂。在以链状碳酸酯为主要成分的非水溶剂(ii)中，链状碳酸酯的含有比例优选为5090摩尔％。以链状碳酸酯为主要成分的非水溶剂(ii)中的氟化醚(1)的含有比例优选为非水溶剂总量的525摩尔％，更优选为1020摩尔％。在氟化醚(1)的含有比例过低时，负极界面的保护覆膜的形成变得不充分，高温保存时电池内有产生大量的气体的可能。另外，氟化醚(1)的含有比例过高时，电池的负极特性有变得不充分的可能。另外，在以链状碳酸酯为主要成分的非水溶剂(ii)中并用环状碳酸酯时，以链状碳酸酯为主要成分的非水溶剂(ii)中的环状碳酸酯的含有比例优选为525摩尔％。环状碳酸酯的含有比例过高时，高温保存时的电池内有产生大量气体的可能。作为本实施方式的非水电解液中所含有的锂盐，可以使用在非水电解液二次电池领域常用的锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiCl(V锂双[草酸(2-)]硼酸盐(以下称为"LiB0B")、锂双[三氟甲磺酰]亚胺、锂双[五氟乙磺酰]亚胺、锂(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺、锂*环六氟丙烷_1，3-双(磺酰)亚胺、锂*三氟甲基三氟硼酸盐、锂五氟乙基三氟硼酸盐、锂七氟丙基三氟硼酸盐、锂三(五氟乙基)三氟磷酸盐等。锂盐可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。这些锂盐中，优选LiBOB。例如，即使LiBOB微量，也可以作为在负极界面形成保护覆膜的添加剂而发挥作用。非水电解液中的锂盐的浓度，关于1升非水溶剂，优选为0.61.8摩尔，更优选为1.21.4摩尔。本实施方式的非水电解液，例如可以通过在本实施方式中使用的非水溶剂中溶解锂盐来制备。本实施方式的非水电解液适合用于要求良好的负荷特性、高温保存特性、以及循环寿命特性的锂离子二次电池等非水电解液二次电池中。[非水电解液二次电池]本实施方式的非水电解液二次电池，除了使用上述的非水电解液以外，可以采用与以往的非水电解液二次电池同样的结构。例如，本实施方式的非水电解液二次电池包括正极、负极、隔膜以及上述的非水电解液。正极包括正极集电体以及正极活性物质层。正极集电体可以使用多孔质或无孔的导电性基板。其中，从非水电解液向由正极、负极和隔膜构成的电极组内的渗透性的观点来看，优选为多孔质导电性基板。对于多孔质导电性基板，有筛眼体、网状体、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维成型体(无纺布)等。对于无孔的导电性基板，有箔、片、薄膜等。对于导电性基板的材料，有例如不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料。导电性基板的厚度没有特别的限定，为550ym左右。正极活性物质层形成于正极集电体的厚度方向的一个表面或两个表面上。正极活性物质层含有正极活性物质，根据需要还含有导电剂、粘合剂等。作为正极活性物质，可举出例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等锂过渡金属氧化物、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物；活性炭、炭黑、难石墨化碳、人造石墨、天然石墨、碳纳米管、富勒烯等碳材料。这些正极活性物质中，例如锂过渡金属氧化物在充电时将其内部的锂离子放出到非水电解液中，放电时将非水电解液中的锂离子收纳于其内部。碳材料以及导电性高分子化合物在充电时将非水电解液中的阴离子收纳于其内部，放电时将其内部的阴离子放出到非水电解液中。作为导电剂，可以使用在非水电解液二次电池领域中常用的导电剂，可举出例如天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯烟法炭黑、热炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铝等金属粉末；氧化锌晶须、导电性钛酸钾晶须等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。作为粘合剂，可以使用在非水电解液二次电池领域中常用的粘合剂，可举出例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、改性丙烯酸橡胶、羧甲基纤维素等。粘合剂可以单独使用一种，或两种以上组合使用。正极活性物质层例如可以通过将正极合剂浆料涂布到正极集电体表面上、干燥压延而形成。可以适当选择正极活性物质层的厚度，优选为50100iim左右。正极合剂浆料可以通过将正极活性物质以及根据需要的导电剂、粘合剂等溶解或分散到有机溶剂中而制备。作为有机溶剂，可以使用例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲胺、丙酮、环己酮等。负极包括负极集电体以及负极活性物质层。对于负极集电体，可以使用多孔质或无孔的导电性基板。其中，从非水电解液向由正极、负极和隔膜构成的电极组内的渗透性的观点来看，优选为多孔质导电性基板。对于多孔质导电性基板，有筛眼体、网状体、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维成型体(无纺布)等。对于无孔的导电性基板，有箔、片、薄膜等。对于导电性基板的材料，有例如不锈钢、镍铜、铜合金等金属材料。导电性基板的厚度没有特别的限定，为550iim左右。负极活性物质层形成于负极集电体的厚度方向的一个表面或两个表面上。负极活性物质层含有负极活性物质，根据需要还含有导电剂、粘合剂、增粘剂等。作为负极活性物质，可举出例如锂金属、碳材料、导电性高分子化合物、含锂过渡金属氧化物、与锂反应而分解为氧化锂和金属的金属氧化物、合金系负极活性物质等。合金系负极活性物质为在负极电位下通过与锂的合金化来将锂嵌入在其内部、并可逆地嵌入并脱嵌锂的物质。作为碳材料，可举出炭黑、难石墨化碳、表面覆盖有非晶质碳质的人造石墨以及天然石墨、碳纳米管、富勒烯等。作为导电性高分子化合物，可举出聚乙炔、聚对苯撑等。作为含锂复合金属氧化物，可举出例如1^4115012等。另外，作为与锂反应而分解成氧化锂和金属的金属氧化物，可举出例如CoO、Ni0、Mn0、Fe203等。作为合金系负极活性物质，可举出例如能与锂合金化的金属、含有能与锂合金化的金属和氧的物质等。作为能与锂合金化的金属的具体例子，可举出例如Ag、Au、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi等。作为含有能与锂合金化的金属和氧的物质的具体例子，可举出硅氧化物、锡氧化物等。这些负极活性物质中，优选为在充电时嵌入锂离子、放电时脱嵌锂离子的负极活性物质。具体地为碳材料、合金系负极活性物质等。使用这样的负极活性物质时，在首次充电中在负极表面上形成有锂氧化物的覆膜。这样，氟化醚(1)和(2)的还原分解缓慢进行，长期地显示出氟化醚(1)和(2)对保护覆膜的修缮效果。其结果是，可以进一步提高非水电解液二次电池的循环寿命特性。在碳材料以及合金系负极活性物质中，更优选合金系负极活性物质，特别优选为含有能与锂合金化的元素和氧的物质，即硅氧化物、锡氧化物等氧化物。负极活性物质层例如可以通过将负极合剂浆料涂布到负极集电体表面上、干燥压延而形成。可以适当选择负极活性物质层的厚度，优选为50100ym左右。负极合剂浆料可以通过将负极活性物质以及根据需要的导电剂、粘合剂、增粘剂等溶解或分散到有机溶剂或水中而制备。导电剂、粘合剂以及有机溶剂可以使用与在正极合剂浆料的制备中使用的相同的物质。作为增粘剂，可举出例如羧甲基纤维素等。另外，使用锂金属作为负极活性物质时，例如可以通过在负极集电体上压接锂金属的薄板来形成负极活性物质层。另外，使用合金系负极活性物质作为负极活性物质时，可以通过真空蒸镀法、溅射法、或化学气相沉积法等来形成负极活性物质层。隔膜以介于正极和负极之间的方式而被设置，将正极和负极绝缘。隔膜可以使用同时具有所规定的离子透过度、机械强度、绝缘性等的片或薄膜。作为隔膜的具体例子，可举出例如微多孔膜、织布、无纺布等的多孔性片或多孔性薄膜。微多孔膜为单层膜以及多层膜(复合膜)均可。根据需要，还可以层叠两层以上的微多孔膜、织布、无纺布等而构成隔膜。隔膜可以由各种树脂材料制得。树脂材料中，考虑耐久性、关闭(shut-down)功能、电池的安全性等时，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。另外，所谓的关闭功能是指在电池的异常发热时闭塞通孔并由此抑制离子的透过从而阻断电池反应的功能。隔膜的厚度一般为5300iim、优选为1040iim、更优选为1020ym。另夕卜，隔膜的空孔率优选为3070%，更优选为3560%。所谓的空孔率，为隔膜中存在的通孔的总容积相对于隔膜体积的的百分率。在本实施方式的非水电解液二次电池中，在正极和负极之间介入隔膜而制得的电极组可以是层叠型或巻绕型中的任何一种。另外，本实施方式的非水电解液二次电池可制作成各种形状。作为形状的一个例子，可举出例如方形电池、圆筒型电池、硬币型电池、金属层压薄膜型电池等。图1是示意地表示作为本发明的实施方式之一的圆筒型的非水电解液二次电池1的结构的纵向截面图。非水电解液二次电池1为包括正极11、负极12、隔膜13、正极引线14、负极引线15、上部绝缘板16、下部绝缘板17、电池外壳18、封口板19、正极端子20以及所述的非水电解液的圆筒型电池。通过将隔膜13介入正极11和负极12之间，并将它们巻绕成螺旋状，从而制得巻绕型电极组。正极引线14的材料例如为铝。负极引线15的材料为例如镍。上部绝缘板16以及下部绝缘板17为树脂制部件，安装在巻绕型电极组的长度方向的两端，使巻绕型电极组与其它部件绝缘。电池外壳18为有底圆筒状容器，长度方向的一端为开口，另一端为底部。电池外壳18的材料例如为铁、不锈钢等。对电池外壳18的表面实施例如镀镍等镀覆。封口板19为树脂制，支持着正极端子20。正极端子20由铁、不锈钢等金属材料形成。圆筒型的非水电解液二次电池1例如可以按照如下来制备。首先，在巻绕型电极组的规定位置分别连接正极引线14和负极引线15的一端。接着，将在长度方向的两端部分别安装了上部绝缘板16和下部绝缘板17的巻绕型电极组收纳于电池外壳18内。与此同时，将正极引线14的另一端与正极端子20连接。将负极引线15的另一端与电池外壳18的底部内面连接。接着，向电池外壳18内注入所述非水电解液。在电池外壳18的开口处安装支持正极端子20的封口板19。然后，通过将电池外壳18的开口侧端部面向封口板19敛缝，从而密封电池外壳18。由此，得到非水电解液二次电池1。另外，本实施方式的非水电解液二次电池可以用于与以往的非水电解液二次电池同样的用途，尤其是作为个人电脑、便携式电话、移动设备、便携式信息终端(PDA)、摄像机、便携式游戏设备等便携式用电子设备的电源是有用的。另外，还期待作为在混合电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等中辅助电动机的驱动的二次电池、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源、插入式HEV的动力源等的利用。以下举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。(实施例1)[单一相的非水电解液的配制和对聚烯烃制隔膜的润湿性评价]用表l所示的含有比例(摩尔％)使用选自氟化醚(1)(在以下的表18中略记为"醚(1)")、EC、PC以及DMC中的非水溶剂，配制混合溶剂。得到的混合溶剂全部为单一相的溶液。然后，使l摩尔(151.9g)的LiPFe溶解到l升的所得到的混合溶剂中，配制非水电解液。得到的非水电解液全部为单一相的溶液。向这样得到的非水电解液中浸渍聚乙烯制隔膜，评价对于隔膜的润湿性(在表1和表2中仅标记为"润湿性")。润湿性通过如下方法进行判定将几滴非水电解液垂直滴在隔膜上，隔膜为半透明时，则判定为"润湿"；将几滴非水电解液垂直滴在隔膜上，非水电解液被隔膜弹起，且隔膜仍然为白色时，则判定为"非润湿"。结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表2中可以看出，在含有EC、PC、氟化醚(1)和氟化醚(2a)的非水电解液中，即使氟化醚(1)的含量为1摩尔％，非水电解液也表现出对聚烯烃制隔膜的良好的润湿性。另外，氟化醚(1)的含量为1摩尔％、氟化醚(2a)的含量为O.1摩尔％时，非水电解液对聚烯烃制隔膜的润湿性不充分。推测这是氟化醚(1)或氟化醚(2a)的含量过少的缘故。(实施例3)[包含含有链状碳酸酯的非水电解液的二次电池的负荷特性](1)非水电解液的配制与实施例1同样地配制非水电解液(a)(h)。(2)正极的制作混合93质量份的LiNi。.8Co。.13Al。.。702粉末(正极活性物质)、3质量份的乙炔黑(导电材料)以及4质量份的聚偏氯乙烯(粘合剂)。将得到的混合物溶解或分散到脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中来配制正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在厚度为15ym的铝箔(正极集电体)表面，并进行干燥、压延，形成厚度为70ym的正极活性物质层，制作正极片。将正极片裁切为35mmX35mm的大小作为正极，超声波焊接在带有正极引线的铝板上。(3)负极的制作将厚度为300iim的锂箔裁切成35mmX35mm的大小作为负极，压接在带有负极引线的铜板上。(4)参照极的制作在宽度为5mm的镍引线的顶端压接厚度为300ym的锂箔，作为参照极。(5)电池的组装在正极和负极之间介入聚乙烯制隔膜，用胶带固定铝板和铜板使之一体化，以制作电极组。然后将电极组容纳于作为电池外壳的两端为开口的筒状的铝层压薄膜制袋中。将正极引线和负极引线从电池外壳的一个开口向外部引出，通过焊接来密封该开口。并且从另一个开口将本发明的非水电解液(a)(h)滴加到电池外壳的内部，插入参照极。用lOmmHg对电池外壳内进行脱气5秒钟后，通过焊接将另一个开口密封。由此制作非水电解液二次电池。使用上述得到的各电池，在2(TC下以4.5mA的恒流重复充放电5次。充电的上限设定为使正极的电位相对于参照极为4.3V。另外，放电的下限设定为使正极的电位相对于参照极为2.5V。5个循环后的电池的放电容量大约为47mAh。(6)非水电解液二次电池的负荷特性的评价在20°C下以4.5mA的恒流对电池进行充电，使得正极的电位相对于参照极为4.3V。然后，在2(TC下以9.4mA的恒流对充电后的电池进行放电，使得正极的电位相对于参照极为2.5V为止。此时的放电容量记为"0.2C容量"。接着，以4.5mA的恒流进行放电，使得正极的电位相对于参照极为2.5V后，以4.5mA的恒流进行充电，使得正极的电位相对于参照极为4.3V。然后，以47mA的恒流对充电后的电池进行放电，使得正极的电位相对于参照极为2.5V为止。此时的放电容量记为"1C容量"。电池的负荷特性可以从下面的式子计算出。负荷特性的值越高，电池内、尤其是正极内的锂离子的扩散越好。结果如表3所示。负荷特性=1C容量/0.2C容量表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表3可以看出，氟化醚(1)的含量越少，非水电解液二次电池的负荷特性越好。氟化醚(1)的含量为40摩尔％时，虽然不是大幅度降低，但是确认电池的负荷特性降低了。由于LiPFe在氟化醚(1)中的溶解量很少，因此非水溶剂中的氟化醚(1)的含量越增加，则溶解于EC或匿C中的LiPF6的量越增加，同时LiPF6的离解度越降低。其结果是，电池内的锂离子的扩散阻力增大。因此，可以推测出氟化醚(1)的含量越多，则电池的负荷特性越低。因此，在以链状碳酸酯为主要成分的非水电解液中，氟化醚(1)的含量优选为25摩尔％以下。另外，从非水电解液(f)(g)的结果可以看出，在EC和PC的混合溶剂中，如果EC的含量大于或等于PC的含量，则电池的负荷特性良好。(实施例4)[包含含有链状碳酸酯的非水电解液的二次电池的高温保存特性](1)非水电解液的配制与实施例1同样地配制非水电解液(a)(h)。(2)正极的制作与实施例3同样地以LiNi。.8Co。.13Al。.。702为正极活性物质来制作正极片。将该正极片裁切为35mmX35mm的大小，并超声波焊接在带有引线的铝板上，制作正极。(3)负极的制作混合98质量份的人造石墨粉末(负极活性物质)、1质量份的改性苯乙烯_丁二烯系乳胶(粘合剂)以及l质量份的羧甲基纤维素(增粘剂)。将得到的混合物分散到水中来配制负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在厚度为lOym的铜箔(负极集电体)表面，并进行干燥、压延，在铜箔表面形成厚度为90ym的负极活性物质层，得到负极片。将该负极片裁切为35mmX35mm的大小，超声波焊接在带有引线的铜板上，制作负极。(4)电池的组装除了使用上述得到的正极和负极、以及未插入参照极以外，与实施例3同样地制作非水电解液二次电池。使用该电池，在20°C下以4.5mA的恒流重复充放电5次。充电的上限设定为电池的电压为4.2V，放电的下限设定为电池的电压为2.5V。5个循环后的电池的放电容量大约为46mAh。(5)电池的高温保存特性使用上述得到的非水电解液二次电池，在20°C下以4.5mA的恒流进行充电，达到4.2V后，在该电压下保持12小时。开路电压因非水电解液的组成而有少许偏差，但为4.1934.195V。而且在85t:下将充电状态的电池保持1天，基于各自的气体浓度与产生的气体的量的校正曲线，通过气相色谱来测定电池内产生的气体量。结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>通过表4可以看出，如果非水溶剂中的氟化醚(1)为5摩尔％以上，则由高温保存带来的电池内产生的气体量显著降低。综合表3和表4的结果可以看出，在以链状碳酸酯为主要成分的非水电解液中，非水溶剂中的氟化醚(1)的含量优选为525摩尔％的范围。另外，从非水电解液(f)(g)的结果可以看出，在EC和PC的混合溶剂中，如果EC的含量大于或等于PC的含量，则可以抑制电池内的气体的产生。(实施例5)[包含含有链状碳酸酯的非水电解液的二次电池的循环特性](1)非水电解液的配制以摩尔比计为EC/氟化醚(1)/DMC=10/10/80的比例混合EC、氟化醚(1)和DMC，配制混合溶剂。以1摩尔/升的浓度在该混合溶剂中溶解LiPF6，配制非水电解液。(2)电池的组装除了使用上述非水电解液以外，与实施例4同样地制作非水电解液二次电池。使用该非水电解液二次电池，在2(TC下以23mA的恒流重复充放电。充电的上限设定为使电池的电压为4.2V，放电的下限设定为使电池的电压为2.5V。循环寿命为电池的放电容量变为第一次循环的放电容量的一半时的循环数。其结果是循环寿命为313次循环。(实施例6以及比较例12)[包含含有链状碳酸酯的非水电解液的二次电池的负荷特性、高温保存特性以及循环寿命](1)非水电解液的配制以摩尔比计为10/10/80的比例混合EC、氟化醚(1)和DMC，配制混合溶剂。以1摩尔/升的浓度在该混合溶剂中溶解LiPFe，配制实施例6的非水电解液。除了使用氟化醚(2a)来代替氟化醚(1)以外，与实施例6同样地配制比较例1的非水电解液。另外，除了使用氟化醚(A)(在以下的表中略记为"醚(A)")来代替氟化醚(1)以外，与实施例6同样地配制比较例2的非水电解液。(2)电池的组装以及评价除了将非水电解液改变为上述配制的非水电解液以外，与实施例3同样地制作用于负荷特性评价的非水电解液二次电池。使用该电池，与实施例3同样地调查了电池的负荷特性。结果如表5所示。另外，除了将非水电解液改变为上述配制的非水电解液以外，与实施例4同样地制作用于高温保存特性评价的非水电解液二次电池。使用该电池，与实施例4同样地调查了电池的高温保存特性。结果如表5所示。另外，除了将非水电解液改变为上述配制的非水电解液以外，与实施例5同样地制作用于循环特性评价的非水电解液二次电池。使用该电池，与实施例5同样地调查了电池的循环特性。结果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在比较例1中，代替氟化醚(1)而单独使用氟化醚(2a)。在比较例1的电池中确认了负荷特性的降低。推测这是氟化醚(2a)的化学结构复杂、锂盐的溶解和解离困难，非水电解液的离子导电率降低的缘故。在比较例1的电池中，通过重复充放电而产生了大的浓度极化，引起了电池的容量降低。另外，循环寿命也不充分。在比较例2中，代替氟化醚(1)而单独使用氟化醚(A)。在比较例2的电池中，负荷特性良好，但是由高温保存引起的气体产生量多、变得容易引起电池的膨胀和变形。推测这是由于与氟化醚(1)相比，氟化醚(A)的一个分子中的氟原子数少，在负极界面上形成保护覆膜的效果小的缘故。在比较例2的电池中，如果反复充放电，则通过负极与非水电解液之间的反应而产生的气体滞留在其内部。因此，与实施例6的本发明的电池相比，比较例2的电池的循环寿命变短了。(实施例7)[包含含有环状碳酸酯的非水电解液的二次电池的负荷特性]与实施例1同样地配制非水电解液(i)(n)。另外，与实施例2同样地配制非水电解液(q)(s)。除了使用这些非水电解液以外，与实施例3同样地制作用于负荷特性评价的非水电解液二次电池。使用上述得到的各电池，在2(TC下以4.5mA的恒流重复充放电5次。充电的上限设定为正极的电位相对于参照极为4.3V。另外，放电的下限设定为正极的电压相对于参照极为2.5V。5个循环后的非水电解液二次电池的放电容量大约为46mAh。除了改变以下几点以外，与实施例3同样地评价二次电池的负荷特性。首先，在求"0.2C容量"时的恒流放电中，将恒流从9.4mA改变为9.2mA。另夕卜，在求"1C容量"时的恒流放电中，将恒流从47mA改变为46mA。从这样求得的0.2C容量和1C容量来计算出负荷特性(1C容量/0.2C容量)。结果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表6中可以看出，氟化醚(1)的含量越少，则非水电解液二次电池的负荷特性越好。还可以看出，氟化醚(1)的含量为10摩尔％以下时，电池显示出良好的负荷特性。综合实施例1、7中的结果可以看出，在含有环状碳酸酯作为主要成分的非水电解液中，氟化醚(1)的含量优选为非水溶剂总量的310摩尔％。另外，在非水电解液(q)中，推测氟化醚(2a)的含量变得过多，使得非水电解液(q)对聚烯烃制隔膜的润湿性变得不充分，使得负荷特性降低。另外，推测由于非水电解液(r)和非水电解液(s)对聚烯烃制隔膜的润湿性良好，因此负荷特性良好。从这些可以看出，为了提高含有环状碳酸酯作为主要成分的非水电解液对聚烯烃制隔膜的润湿性，优选氟化醚(2a)的含量为2摩尔％以下。另外，从非水电解液(k)和非水电解液(m)的结果可以看出，在EC和PC的混合溶剂中，如果EC的含量比PC的含量多，则可以提高电池的负荷特性。(实施例8)[包含含有环状碳酸酯的非水电解液的二次电池的高温保存特性]与实施例1同样地配制非水电解液(i)(n)。另外，与实施例2同样地配制非水电解液(q)(s)。与实施例3同样地制作正极。与实施例4同样地制作负极。除了使用上述得到的非水电解液(i)(n)以及非水电解液(q)(s)、使用上述得到的正极以及负极、以及未插入参照极以外，与实施例4同样地制作非水电解液二次电池。使用该电池在2(TC下以4.5mA的恒流重复充放电5次。充电的上限设定为使得电池的电压为4.2V，放电的下限设定为使得电池的电压为2.5V。5次循环后的电池的放电容量约为45mAh。(5)电池的高温保存特性使用上述得到的非水电解液二次电池，在2(TC下，以4.5mA的恒流进行充电，达到4.2V后，在该电压下保持12小时。开路电压因非水电解液的组成而多少有些偏差，但为4.1924.194V。而且在85t:下将充电状态的电池保持1天，与实施例4同样地测定电池内产生的气体量。结果如表7所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>从表4和表7的结果可以看出，通过并用环状碳酸酯和氟化醚(l)，可以显著减少由高温保存带来的电池内的气体产生量。另外，通过以环状碳酸酯为主要成分、且并用氟化醚(1)和氟化醚(2a)，可以进一步提高抑制电池内的气体产生的效果。而且，还可以看出，在EC和PC的混合溶剂中，如果EC的含量比PC的含量多，则可以更进一步抑制电池内的气体的产生。(实施例9)[包含含有环状碳酸酯的非水电解液的二次电池的循环特性]以47.5/47.5/5的摩尔比混合EC、PC和氟化醚(1)，配制混合溶剂。以1摩尔/升的浓度在该混合溶剂中溶解LiPF6，配制非水电解液。除了使用上述非水电解液以外，与实施例4同样地制作非水电解液二次电池。使用该非水电解液二次电池，在2(TC下以22.5mA的恒流重复进行充放电。充电的上限设定为电池的电压为4.2V，放电的下限设定为电池的电压为2.5V。循环寿命为电池的放电容量变为第一次放电容量的一半时的循环数。其结果是循环寿命为273次循环。(实施例10以及比较例3)[包含含有环状碳酸酯的非水电解液的二次电池的负荷特性、高温保存特性以及循环寿命](1)非水电解液的配制以47.5/47.5/5的摩尔比混合EC、PC和氟化醚(1)，配制混合溶剂。以1摩尔/升的浓度在该混合溶剂中溶解LiPFe，配制实施例10的非水电解液。该非水电解液与实施例9的非水电解液相同。除了单独使用氟化醚(A)来代替氟化醚(1)以外，与上述同样地配制比较例3的非水电解液。(2)电池的组装以及评价除了将非水电解液改变为上述配制的非水电解液以外，与实施例3同样地制作用于负荷特性评价的非水电解液二次电池。使用该电池，与实施例3同样地调查了电池的负荷特性。结果如表8所示。另外，除了将非水电解液改变为上述配制的非水电解液以外，与实施例4同样地制作用于高温保存特性评价的非水电解液二次电池。使用该电池，与实施例4同样地调查了电池的高温保存特性。结果如表8所示。另外，除了将非水电解液改变为上述配制的非水电解液以外，与实施例5同样地制作用于循环特性评价的非水电解液二次电池。使用该电池，与实施例5同样地调查了电池的循环特性。结果如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在实施例10中，使用氟化醚(1)。在比较例3中，单独使用氟化醚(A)。在比较例3的电池中，负荷特性与实施例10的电池相等。但是抑制由高温保存带来的电池内的气体产生的效果、以及循环寿命比实施例10的电池差。单独使用氟化醚(A)时，抑制高温保存时的气体产生的效果变得不充分。考虑这是由于氟化醚(A)所具有的氟原子数少，与氟化醚(1)相比在负极界面上难以被还原分解，变得难以形成保护覆膜的缘故。另外，单独使用氟化醚(A)时，电池的循环寿命变短了。推测这是由于在重复充放电中，氟化醚(A)被蓄积在正极和负极的内部，阻碍电极内的离子扩散的缘故。以链状碳酸酯为主要成分且含有氟化醚(1)的本发明的非水电解液，可以以高的水平同时具有抑制伴随着负极界面上的链状碳酸酯的分解的非水电解液的连锁分解的效果、和提高电池的负荷特性的效果。另外，以环状碳酸酯为主要成分且含有氟化醚(1)的本发明的非水电解液，显示出对聚烯烃制隔膜的良好的润湿性，可以提高电池的负荷特性，可以以高的水平长时间地维持该负荷特性。而且，本发明的非水电解液不管非水溶剂的种类如何，均可以显著延长电池的循环寿命。另外，本发明的非水电解液二次电池具有良好的负荷特性，输出特性和充放电循环特性良好，具有非常长的循环寿命。另外，即使在高温下保存本发明的非水电解液二次电池，也难以引起电池性能的降低、电池的膨胀等。虽然用现在的优选的实施方式说明了本发明，但是并非限定性地解释为这样的公开。各种变形和改变是本领域技术人员通过阅读上述公开可以毫无疑义地明白的。因此，只要不脱离本发明的真正的精神和范围，后附的权利要求应该解释为包括全部的变形和改变。权利要求一种非水电解液，其含有非水溶剂以及锂盐，所述非水溶剂含有用式(1)HCF2CF2CF2CH2-O-CF2CF2H表示的氟化醚(1)。2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水溶剂含有5090摩尔％的链状碳酸酯，含有525摩尔％的环状碳酸酯，含有525摩尔％的所述氟化醚(1)。3.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种环状碳酸酯。4.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯含有碳酸亚乙酯以及碳5.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，所述链状碳酸酯为选自由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯组成的组中的至少一种链状碳酸酯。6.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水溶剂含有8597摩尔％的环状碳酸酯，含有315摩尔％的所述氟化醚(1)。7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种环状碳酸酯。8.根据权利要求6所述的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯含有碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯，所述碳酸亚乙酯的含有比例大于或等于所述碳酸亚丙酯的含有比例。9.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水溶剂含有环状碳酸酯、所述氟化醚(1)、以及选自由用下述式(2a)(2d)表示的氟化醚组成的组中的至少一种氟化醚(2)，所述式(2a)(2d)为:CF3CFHCF2CH(CH3)-0_CF2CFHCF3(2a)CF3CFHCF2CH(CH3)-0_CF2CFHC3F7(2b)CF3CFHCF2CH(CH3)-0_CF2CF2H(2c)HC2F4CH(CH3)-0-CF2CFHCF3(2d)。10.根据权利要求9所述的非水电解液，其中，所述氟化醚(2)的含有比例为所述非水溶剂总量的5摩尔％以下。11.根据权利要求9所述的非水电解液，其中，所述氟化醚(2)的含有比例为所述非水溶剂总量的2摩尔％以下。12.根据权利要求9所述的非水电解液，其中，所述非水溶剂含有8598.5摩尔％的所述环状碳酸酯，含有0.52摩尔％的所述氟化醚(1)，含有13摩尔％的所述氟化醚(2)。13.—种非水电解液二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、和权利要求1所述的非水电解液。14.根据权利要求13所述的非水电解液二次电池，其中，所述隔膜为聚烯烃制隔膜。全文摘要本发明提供了一种非水电解液，该非水电解液含有非水溶剂以及电解质盐，非水溶剂含有用下述式(1)HCF2CF2CF2CH2-O-CF2CF2H表示的氟化醚(1)。该非水电解液对聚烯烃制隔膜的润湿性良好，能够长期赋予电池以良好的负荷特性，在高温保存下的电池内部不易分解，很少产生伴随着分解的气体。而且，本发明还提供了一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具备正极、负极、隔膜和所述非水电解液。文档编号H01M10/058GK101707260SQ200910224520公开日2010年5月12日申请日期2009年11月17日优先权日2008年11月17日发明者南野哲郎,松井彻申请人:松下电器产业株式会社