专利名称：：磺化电池隔膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种镍氢动力电池隔膜的制造技术，具体说是一种磺化电池隔膜。(二)
背景技术：
：随着社会经济的快速发展，世界燃料日益枯竭，同时人们对环境保护要求越来越高，镍氢电池已成为目前最具发展前景的"绿色能源"电池之一。随着镍氢电池在电动汽车特别是混合动力车辆上的成功应用，对电池的性能提出了更高的要求，不仅要具有大功率的输入和输出能力，而且电池要具有良好的常温与高温下的荷电保持能力。电池隔膜作为镍氢电池不可缺少的重要组成部分，其性能的优劣对电池的容量，充放电性能，自放电和循环使用寿命等方面都产生较大的影响。因此各方面性能更加优异的磺化电池隔膜的研制显得愈发重要。电池隔膜各种材料的搭配，隔膜的后处理工艺，对电池隔膜的性能指标影响很大。目前电池隔膜的主要材料组成，有聚酰胺纤维、维纶纤维、聚烯烃纤维和部分无机纤维。从综合性能分析，聚烯烃纤维及部分无机纤维因其具有较高耐温性，良好的耐碱性、抗氧化性和绝缘性，而且材料价格低廉，所以最适合制造电池隔膜。但是表面未经改性处理的聚烯烃纤维隔膜由于其碳氢结合物缺少极性基团，亲水性差，造成电池内阻大，不利电极间离子传递，影响电池容量和循环寿命。为发挥聚烯烃纤维隔膜的优点，必须对聚烯烃纤维隔膜进行亲水处理，以增加隔膜吸收电解液能力。目前亲水处理所使用的方法，主要有磺化处理和等离子体接枝处理方法。等离子体处理方法处理的隔膜，存在着自放电大和内阻偏高缺陷，而经磺化处理的隔膜在电池使用中性能优良，表现在荷电保持率高，内阻小，特别适合于镍氢电池及其它大电流放电的电池。2006年第l期《过程工程学报》中的《隔膜对镍氢电池大电流放电性能的影响及特征》一文中详细进行综合对比，得出磺化隔膜在镍氢电池中大电流放电性能优良；2009年第2期《有色金属》中的《隔膜对MH/Ni电池容量、内阻和自放电的影响》一文中就几种隔膜对电池性能的影响对比试验得出，采用磺化电池隔膜可以改善MH/Ni电池的性能。因此经磺化处理的电池隔膜，是目前镍氢动力电池的首选隔膜材料。现在磺化处理的工艺主要有发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫等处理方式。申请号为200610015843.4、公开号为CN1747199A的中国发明专利申请《一种镍氢电池隔膜的制备方法及其制品》，公开了一种含有低密度聚乙烯的聚烯烃纤维隔膜，缺点是选用浓硫酸进行磺化处理工艺，该工艺对温度、时间的控制要求非常严格，选用浓硫酸做试剂会产生大量的废酸，处理费用大且成本高。申请号为00108570.0、公开号为CN1294416A的中国专利申请《电池隔膜极其电池》，公开了使用了甲基戊烯和聚烯烃两类材料及其形成的分割型超细纤维制成的隔膜，缺点是使用发烟硫酸等磺化剂进行了磺化处理，超细纤维易碳化，隔膜强度降低，生产成本高，而且没有给出具体的磺化工艺及条件。电池隔膜的磺化处理，隔膜基布中使用不同的材料及不同的纤维搭配方式，使用不同的磺化处理工艺及条件，对电池隔膜的各方面性能指标有着较大的影响。
发明内容本发明的目的是为了克服已有电池隔膜细纤维易碳化，高温收縮率大等影响电池性能指标的缺点，提出一种高温收縮率低、高保液性、高透气性、高荷电保持率的磺化电池隔膜。本发明目的由以下技术方案实现该磺化电池隔膜，由隔膜基布及其外表面磺化处理的磺酸基均匀地接枝在表面组成，其特征在于隔膜基布是由有机纤维作为第一成分，第二成分为无机纤维，第三成分为无机金属氧化物粉末，第四成分为有机粘合剂，上述四种成分可以同时包含，或者单独只有第一成分，或者第一成分和其它三种成分中的一种或两种合理搭配组成，经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，水剌加固，制成单层隔膜基布，隔膜基布中的第一成分和第二成分的纤维排列是随机的，纤维之间充满第三成分和第四成分，单层隔膜基布经过两层以上热轧、涂布粘合或热风复合，制得隔膜基布。磺化处理所用的磺化剂可以是发烟硫酸、浓硫酸、二氧化硫、三氧化硫，优选为三氧化硫。使用95%以上浓度的气态三氧化硫对隔膜基布进行磺化处理，磺化完毕后再进行减洗、水洗、添加表面活性剂，并压轧到标称厚度，即得到磺化电池隔膜。第一成分有机纤维是聚烯烃纤维，聚烯烃皮芯型纤维，即皮为聚乙烯，芯为聚丙烯，及聚丙烯超细纤维，纤维直径为3iim15iim其长度在5mm51mm范围内。在第一成分优选时，考虑到纤维过细，在进行磺化处理时，会引起碳化而使隔膜强度降低，从而效果不好，因此优选纤维直径在3iim15iim之间。第二成分无机纤维是氧化锆纤维、氧化钛纤维、氧化镁纤维，纤维直径是纳米级的或微米级的，纤维长度在2mm51mm范围内，优选是氧化锆纤维。第三成分是无机金属氧化物，是纳米级的或者是微米级的氧化锆粉末、氧化钛粉末、氧化镁粉末、镧系元素氧化物粉末，优选是氧化钛粉末。第四成分有机粘合剂为液态无规聚丙烯，其浓度为5%30%。第三成分与第四成分，按一定重量比可以搭配制成标准粘合剂，即氧化锆、氧化钛、氧化镁、镧系元素氧化粉末，其中一种或几种与浓度为5%30%的液态无规聚丙烯进行充分合成，其中金属氧化物含量为0.5%50%，优选为10%，液态无规聚丙烯为90%。隔膜基布仅有第一成分，按一定重量比搭配聚烯烃皮芯型纤维50%90%，搭配聚丙烯超细纤维10%50%，优选为聚烯烃皮芯型纤维70%，聚丙烯超细纤维30%，制成面密度40g/m270g/m2的隔膜基布，优选为55g/m2的隔膜基布。隔膜基布由第一成分聚烯烃皮芯型纤维制成面密度40g/tf70g/tf的基布，优选为60g/m2，再涂布第四成分有机粘合剂或标准粘合剂，涂布量040g/m2，优选为20g/m2，组成隔膜基布。隔膜基布由第一成分和第二成分按重量比可以搭配成有机纤维70%99.9%，无机纤维0.1%30%，优选为聚烯烃纤维80%，氧化锆20%，组成隔膜基布40g/m270g/1112，优选为60g/m2。将上述由第一成分和第二成分按重量比搭配成的隔膜基布，再涂布有机粘合剂或标准粘合剂040g/m2，是又一种面密度45g/m275g/m2的隔膜基布，。其磺化程度与被处理表面磺酸基团中(_S03H)的硫原子(S)数，氧原子(0)数以及碳原子(C)数之间比率有相互关系，其中以0/C比进行标称，0/C比在0.050.2以内，其中的0不包含金属氧化物、无机纤维和表面活性剂中的0。将前述中的任一种隔膜基布组成的电池隔膜装入电池，都可以改善自身放电性能，特别适用于混合动力汽车(HEV)。前述的任意一种电池隔膜基布，都可以成为独立的电池隔膜基布，使用95%以上浓度的气态三氧化硫对隔膜基布进行磺化处理，磺化完毕后再进行减洗、水洗、添加表面活性剂，并压轧到标称厚度，即得到磺化电池隔膜。本发明的优点是采用不同有机纤维搭配、或有机纤维和无机纤维搭配，填充无机金属氧化物并涂布有机粘合剂，再使用三氧化硫进行磺化处理，是一种以前没有的技术手段。由于采用了有机纤维和无机纤维搭配得方式，所以热縮率低，抗氧化性能好；因采用了液态无规聚丙烯有机粘合剂及合理的磺化方式，磺化时大部分磺酸基均匀地接枝在无规聚丙烯有机粘合剂和有机纤维表面，纤维不易遭到破坏，而且磺化均匀，所以抗拉强度大；因采用了无机金属氧化物粉末及无机纤维，提高了耐高温性能，提高了吸液量，降低了纤维高温闭孔率，加快了离子传递速度，降低了内阻，磺酸基团阻挡了氨等杂性离子通过，提高了荷电保持率。(四)图1是一种磺化电池隔膜由四种成分组成的结构放大图，图2也是一种磺化电池隔膜由四种成分组成的结构放大图，其第一成分和第二成分的纤维与图l中的不同。(五)具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明。标准粘合剂配制将液体无规聚丙烯有机粘合剂(4)装入搅拌器并逐渐加入无机金属氧化粉末(3)，搅拌60分钟达到均匀后，使用上海产DV-ll数字旋转粘度计测其粘度，达到0.6mpa.s以上备用。隔膜基布制备将聚烯烃皮芯纤维(1)、聚丙烯超细纤维(1)或无机纤维(2)裁成15mm51mm的短纤维，使用梳理设备，梳理成型，再进行水剌烘干成隔膜基布。或将各种纤维裁成为5mm15mm的超短纤维，使用湿法造纸工艺，经打浆、成型、脱水、水束l」、烘干成隔膜基布。然后根据产品设计技术要求进行涂布适量标准粘合剂(4)，进行两层或三层复合成满足面密度要求的隔膜基布。在进行隔膜基布复合时，通过真空箱进行均匀地抽气，使标准粘合剂均匀地附着在纤维表面，同时给基布进行恒温加热，温度控制在80°C15(TC范围，然后通过压轧机调整得到所需厚度的隔膜基布。将其输送到三氧化硫磺化反应器中，磺化器内温度45t:，三氧化硫浓度95%，磺化速度15米/分，经磺化的隔膜基布被磺酸基5均匀接枝在表面，输送到碱洗槽中进行中和处理，其中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为1%;再经过离子水漂洗至中性、烘干、浸涂5%。浓度的表面活性剂进行修饰、烘干。然后再进行产品标准厚度的压制、巻取、包装。上述的所有隔膜基布，均可按上述工艺方法制成镍氢动力电池的磺化电池隔膜。实施例1:上述的成分材料按重量比，即聚烯烃皮芯型纤维，即皮为聚乙烯、芯为聚丙烯，纤维直径8iim10iim，长度38mm，含量80%，氧化锆纤维，直径3iim6iim，长度30mm50mm，含量20%，将上述纤维采用梳理机梳理成型，上述纤维排列呈现随机状态。经水剌加固，12(TC热空气烘干制成单层隔膜基布，再用气雾方式涂布标准粘合剂，涂布量20g/m2，二层复合，制成隔膜基布，真空箱抽气的同时给隔膜基布加热至130°C，压到所需厚度，输送到磺化器中用95%的三氧化硫进行磺化，磺化后的隔膜基布输送到碱洗槽，其氢氧化钠浓度1%，碱洗速度控制在10米/分，再经纯水漂洗、压轧烘干，烘干温度控制在IO(TC，烘干后添加5%。浓度表面活性剂，其温度控制在50°C，烘干后压轧机处理，得到面密度到为70g/m2，厚度为0.18mm的磺化电池隔膜。实施例2:上述的第一成分材料按重量比搭配制成隔膜基布，即聚烯烃皮芯型纤维70%，长度5mm15mm，纤维直径8iim10iim，聚丙烯超细纤维30%，长度5mm15mm，纤维直径3iim4iim，采用湿法造纸成型工艺即打浆、上浆、成型、烘干、复合，制成隔膜基布。然后按实施例1的后处理方式，得到面密度到为55g/m2，厚度为0.12mm的磺化电池隔膜。实施例3:上述的第一成分聚烯烃纤维，其纤维长度38mm，纤维直径8ym10ym，采用梳理机梳理成型，水剌加固，12(TC热空气烘干制成单层隔膜基布，再用气雾方式涂布标准粘合剂，涂布量40g/tf，二层复合，制成隔膜基布，然后按实施例1的后处理方式，得到面密度到为65g/tf，厚度为0.18mm的磺化电池隔膜。实施例4:上述的第一成分材料中聚烯烃皮芯型纤维和第二成分材料中氧化锆纤维按重量比搭配制成基布，即聚烯烃皮芯型纤维80%，其长度5mm15mm，纤维直径8ym10ym;氧化锆纤维20%，长度5mm15mm，纤维直径3ym6ym。采用湿法造纸成型工艺即打浆、上浆、成型、烘干、复合，制成隔膜基布，然后按实施例1的后处理方式，得到面密度到为6g/m、厚度为0.18mm的磺化电池隔膜。采用上述配料方式及后处理工艺条件，制成的电池隔膜性能指标如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明的磺化电池隔膜，由于采用了有机纤维和无机纤维搭配的方式，所以热縮率低，抗氧化性能好。因采用了液态无规聚丙烯粘结方式及合理、适当的磺化方式，磺化时大部分磺酸基均匀地接枝在有机纤维表面，纤维未遭到破坏，而且磺化均匀，所以抗拉强度大。因采用了镧系元素等金属氧化物及氧化锆纤维，降低了热收縮率，提高了耐高温性能，而且也提高了吸液量，加快了离子传递速度，降低了内阻，磺酸基团阻挡了氨等杂性离子通过，提高了荷电保持率，另外无机纤维和镧系元素等金属氧化物的添加也有助于提高电池的相关性能。权利要求一种磺化电池隔膜，由隔膜基布及其外表面磺化处理的磺酸基(5)均匀地接枝在表面组成，其特征在于隔膜基布是由有机纤维(1)作为第一成分，第二成分为无机纤维(2)，第三成分为无机金属氧化物粉末(3)，第四成分为有机粘合剂(4)，上述四种成分可以同时包含，或者单独只有第一成分，或第一成分和其它三种成分中的一种或两种合理搭配组成，经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，水刺加固，制成单层隔膜基布，隔膜基布中的第一成分和第二成分的纤维排列是随机的，纤维之间充满第三成分和第四成分，单层隔膜基布经过两层以上热轧、涂布粘合或热风复合，制得隔膜基布。2.按照权利要求l所述的磺化电池隔膜，其特征在于第一成分有机纤维是聚烯烃纤维，聚烯烃皮芯型纤维，即皮为聚乙烯，芯为聚丙烯，及聚丙烯超细纤维，纤维直径为3iim15iim其长度在5mm51mm范围内。3按照权利要求1所述的磺化电池隔膜，其特征在于第二成分无机纤维是氧化锆纤维、氧化钛纤维、氧化镁纤维，纤维直径是纳米级的或微米级的，纤维长度在2mm51mm范围内，优选是氧化锆纤维。4.按照权利要求1所述的磺化电池隔膜，其特征在于第三成分是无机金属氧化物，是纳米级的或者是微米级的氧化锆粉末、氧化钛粉末、氧化镁粉末、镧系元素氧化物粉末，优选是氧化钛粉末。5.按照权利要求1所述的磺化电池隔膜，其特征在于第四成分有机粘合剂为液态无规聚丙烯，其浓度为5%30%。6.按照权利要求l所述的磺化电池隔膜，其特征在于第三成分与第四成分，按一定重量比可以搭配制成标准粘合剂，即氧化锆、氧化钛、氧化镁、镧系元素氧化粉末，其中一种或几种与浓度为5%30%的液态无规聚丙烯进行充分合成，其中金属氧化物含量为0.5%50%，优选为10%，液态无规聚丙烯为90%。7.按照权利要求1所述的磺化电池隔膜，其特征在于隔膜基布仅有第一成分，按重量比搭配，聚烯烃皮芯型纤维50%90%，搭配聚丙烯超细纤维10%50%，优选为聚烯烃皮芯型纤维70%，聚丙烯超细纤维30%，制成面密度40g/m270g/m2的隔膜基布，优选为55g/m2隔膜基布。8.按照权利要求1所述的磺化电池隔膜，其特征在于隔膜基布由第一成分聚烯烃皮芯型纤维制成面密度40g/m270g/m2的基布，优选为60g/m2基布，再涂布第四成分有机粘合剂或标准粘合剂，涂布量020g/m2。9.按照权利要求1所述的磺化电池隔膜，其特征在于隔膜基布由第一成分和第二成分按重量比搭配成有机纤维70%99.9%，无机纤维0.1%30%，优选为聚烯烃纤维80%，氧化锆20%，制成基布40g/m270g/m2，优选为60g/m2，再涂布有机粘合剂或标准粘合剂040g/m2。10.按照权利要求1所述的磺化电池隔膜，其特征在于其磺化程度与被处理表面磺酸基团中(_S03H)的硫原子(S)数，氧原子(0)数以及碳原子(C)数之间比率相关，其中以0/C比进行标称，0/C比在0.050.2以内，其中的0不包含金属氧化物、无机纤维和表面活性剂中的O。全文摘要磺化电池隔膜属于一种镍氢动力电池隔膜的制造技术。由隔膜基布及其外表面磺化处理的磺酸基均匀地接枝在表面组成，其特征在于隔膜基布是由有机纤维作为第一成分，第二成分为无机纤维，第三成分为无机金属氧化物粉末，第四成分为有机粘合剂，上述四种成分可以同时包含，或者单独只有第一成分，或者第一成分和其它三种成分中的一种或两种合理搭配组成，经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，水刺加固，制成单层隔膜基布。优点是热缩率低，抗氧化性能好；抗拉强度大；降低了热收缩率，提高了耐高温性能，而且也提高了吸液量，加快了离子传递速度，降低了内阻，提高了荷电保持率。文档编号H01M2/16GK101777635SQ20091025581公开日2010年7月14日申请日期2009年12月30日优先权日2009年12月30日发明者徐继亮,方开东申请人:莱州联友金浩新型材料有限公司