专利名称：介电陶瓷及层叠陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及介电陶瓷及层叠陶瓷电容器，更详细而言，涉及能够应对各种大小的 AC施加电压的介电陶瓷、以及使用该介电陶瓷的层叠陶瓷电容器。
背景技术：
以往，层叠陶瓷电容器通常来说是通过如下方式来制造的。S卩，首先，制作在表面形成有规定的导电图案的陶瓷生片，其后，将该陶瓷生片层 叠规定的片数，然后，用未形成导电图案的陶瓷生片夹持，再进行热压接而形成一体化了的 陶瓷层叠体。然后，煅烧该陶瓷层叠体，由此得到内设有内部电极的陶瓷烧结体。其后，在上述 陶瓷烧结体的外表面形成外部电极，由此制造出层叠陶瓷电容器。而且，外部电极例如可以 通过将含有导电性金属粉末及玻璃料的导电性膏剂附加在层叠体的外表面上并进行烘烤 而形成。另外，该种层叠陶瓷电容器中，为了实现小型化·大电容化，对于介电陶瓷要求高 的介电常数。由此，作为陶瓷材料，广泛使用BaTiO3系材料。该BaTiO3*强电介质，然而为了使各种介电特性变化，可以看到很多使添加物仅 向晶粒的表层附近扩散的芯壳结构等。另一方面，如专利文献1中所示，也有在晶粒内的全 部区域中组成及晶系都大致均勻的。通过像这样采用均勻的结构，就比较容易提高介电常数。专利文献1 日本特开平11-273985号公报最近，对层叠陶瓷电容器施加的电场正逐渐地取用各种值。特别是，在设于IC周 边的层叠陶瓷电容器中，随着负载IC的低电压化还有输出电压的容许值变小到ACO. IV以 下的情况。此种情况下，即使如专利文献1中所示，使用在晶粒内的全部区域中组成及晶系 都大致均勻的介电陶瓷材料，也会存在随着施加电场变小介电常数的降低变得明显的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供介电常数高并且即使AC电 场变化其介电常数的变化也很小的AC电场特性良好的介电陶瓷及使用它的层叠陶瓷电容
ο本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果得到如下的见解，即，在晶粒 的晶体取向在其内部统一为相同方向的情况下，可以得到介电常数高并且即使AC电场变 化其介电常数的变化也很小的AC电场特性良好的介电陶瓷。本发明是基于此种见解完成的，本发明的介电陶瓷是具有晶粒和晶界、并且具有 以通式ABO3所示的钙钛矿型化合物(A必须包含Ba，并包含选自Ba、Ca、Sr中的至少一种。
3B必须包含Ti，并包含选自Ti、Zr、Hf中的至少一种。)作为主成分的组成的介电陶瓷，其 特征在于，上述晶粒的晶体取向在上述晶粒的内部统一为相同的方向。另外，本发明的介电陶瓷的特征在于，上述主成分为BaTi03。另外，本发明的层叠陶瓷电容器是具备层叠的多个电介质层、配置于这些电介质 层间的内部电极和与这些内部电极电连接的外部电极的层叠陶瓷电容器，其特征在于，上 述电介质层是由上述的介电陶瓷形成的。根据本发明的介电陶瓷，由于晶粒的晶体取向在晶粒的内部统一为相同方向，因 此对来源于强介电性的区域的电场变化的稳定度增加，可以提高AC电场特性。另外，根据本发明的层叠陶瓷电容器，由于电介质层是由上述的介电陶瓷形成的， 因此即使在低电压驱动的用途中，也会作为稳定的电容成分而工作。
图1是示意性地表示本发明的层叠陶瓷电容器的一个实施方式的剖面图。图2是实施例中所用的主原料粉末A的TEM像。图3是比较例中所用的主原料粉末B的TEM像。图4是实施例试样的晶粒的TEM像。图5是图4的区域(1)的放大TEM像。图6是图4的区域(2)的放大TEM像。图7是图4的区域(3)的放大TEM像。图8是图4的区域(4)的放大TEM像。图9是比较例试样的晶粒的TEM像。图10是图9的区域(5)的放大TEM像。图11是图9的区域(6)的放大TEM像。图I2是图9的区域(7)的放大TEM像。图I3是图9的区域(9)的放大TEM像。其中，2陶瓷烧结体，3电介质层，4、5内部电极，8、9外部电极
具体实施例方式下面，对本发明的介电陶瓷进行详细叙述。本发明的介电陶瓷具有晶粒和晶界，并且以BaTiO3作为主成分。这里，所谓晶粒 是指包含主成分组成的晶粒，不包括异相成分析了的粒子。另外，在晶界中，也包括晶界三
^^点ο本发明的介电陶瓷中，晶粒的晶体取向在晶粒的内部统一为相同方向。这意味着， 利用TEM(透过型电子显微镜)等观察到的晶格条纹在晶粒的大致全部区域中统一为相同 方向，意味着在某一个晶粒当中，不存在晶体取向的方向改变的界面。晶粒通过具有此种结 构，可以提高介电陶瓷的AC电场特性。此外，通过将上述主成分设为BaTiO3，介电常数的绝对值变高，并且AC电场特性的 提高效果也变大。另外，上述主成分中，优选根据需要将Ba的一部分用Ca及Sr中的任意一方的元
4素置换，也优选将Ti的一部分用&及Hf中的任意一方的元素置换。此外，本发明的介电陶瓷根据需要，还优选含有稀土类元素、Mn、Mg、Si等作为副成 分，另外，可以含有Y、Cr、Fe、V、Mo、W、Nb、Co、Ni、Cu等作为副成分。而且，对于这些副成分 在介电陶瓷中的存在形态，只要不损害本发明的目的，就没有特别限制。但是，由于在整个 晶粒区域中晶体取向统一为相同方向，因此为了防止副成分的不均勻的固溶，也优选使副 成分不固溶于晶粒内。下面，在参照图1的同时，对本发明的层叠陶瓷电容器进行详述。层叠陶瓷电容器具有将电介质层3和内部电极4、5交互地层叠而成的陶瓷烧结体 2，在该陶瓷烧结体2的外表面形成外部电极8、9，并且在外部电极8、9的表面，形成包含镍、 铜等的第一镀层10、11，此外在该第一镀层10、11的表面，形成包含焊料、锡等的第二镀层 12、13。内部电极4朝向一方的端面6引出而与外部电极8电连接，并且内部电极5朝向 另一方的端面7引出而与外部电极9电连接，从而可以夹隔着电介质层3取得静电电容。作为内部电极4、5的形成材料，优选使用属于低成本的镍、铜、银及含有它们的合
^^ ο作为外部电极8、9的形成材料，可以使用与内部电极4、5的情况相同的材料，此 外，也可以使用银、钯、银-钯合金等。外部电极8、9是通过附加向此种金属粉末中添加玻 璃料而得的导电性膏剂并烘烤而形成的。另外，构成电介质层3的介电陶瓷需要将晶粒中的晶体取向在晶粒的内部统一为 相同方向。即，只要主原料粉末的晶粒内部的晶体取向统一为相同方向即可，制造方法当然 没有特别限定，然而一般来说优选能够获得高结晶性的制造方法。例如在固相法的情况下， 为了提高作为起始原料的BaCO3和TiO2的分散性，优选在比较高的温度下在短时间内高速 合成。另外，也可以使用水热合成等湿式合成法，在该情况下，优选利用高温短时间的热处 理，将粒子中的晶格内羟基可靠地除去。另外，在向上述主原料粉末中混合副成分的情况下，优选在煅烧时不使副成分固 溶于晶粒内。为此，需要按照对介电陶瓷粉末粒子的表面不施加不均勻的损伤的方式，恰当 地设定粉碎条件。另外，在使用介电陶瓷粉末粒子及副成分的粉末粒子时，也优选将反应性 高的微粒除去。无论怎样，重要的是选定以粒子内部的晶体取向统一为相同方向的BaTiO3作为主 成分的介电陶瓷粉末。实施例分别制作晶粒中的晶体取向统一为相同方向的多个实施例试样(层叠陶瓷电容 器)和未统一为上述相同方向的多个比较例试样(层叠陶瓷电容器)，研究了对AC电场特 性造成的影响。[实施例试样的制成]首先，准备由BaTiO3构成的主原料粉末A。利用TEM观察该主原料粉末A的晶粒， 结果确认，在整个晶粒的区域中晶体取向统一为相同方向。图2是主原料粉末A的TEM像。另外，表示该主原料粉末A的结晶性的c/a轴比 为 1. 010。
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然后，作为副成分添加剂，准备了 BaCO3、Dy2O3、Y2O3、MnCO3、MgCO3、CuO及SiO2的各 粉末。此后，按照使组成为100BaTi03+0.8Dy+0. 2Y+0. 2Mn+l. 0Mg+0. 7Ba+0. 3Cu+l. 3Si
的方式，称量上述主原料粉末A及各副成分添加剂并进行混合，制作出陶瓷原料粉末A。向该陶瓷原料粉末A中，加入乙醇系有机溶剂及聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂，进行 湿式混合，得到陶瓷料浆。将所得的陶瓷料浆利用刮刀法进行薄片成形，得到陶瓷生片。将所得的陶瓷生片切成规定的矩形形状，在其表面按照变成规定的图案状的方式 涂布含有M金属粉末的导电性膏剂。将涂布有该导电性膏剂的陶瓷生片按照使引出侧交 错的方式层叠多片，并进行压接而得到陶瓷层叠体。将所得的陶瓷层叠体在氮气气氛下，加热到温度300°C而进行脱粘合剂后，在由氧 分压为ICTwMPa的H2-N2-H2O气体构成的还原性气氛下，在温度1200°C下煅烧2小时，得到 陶瓷烧结体。其后，在陶瓷烧结体的两个端面分别涂布含有B2O3-SiO2-BaO系的玻璃料的Ag膏 剂，在氮气气氛下，在温度800°C下烘烤，形成与内部电极电连接的外部电极，得到外形尺寸 为长2. 0mm、宽1.2mm、厚1.0mm的实施例试样(层叠陶瓷电容器)。所得的实施例试样的电 介质层的1层的厚度为1.0 μ m，对静电电容有贡献的内部电极的相对置的部分的每一层的 面积为1.8X10_6m2，对静电电容有贡献的电介质层的层数为100层。制作共计8个该实施 例试样，设为试样编号1 8。[比较例试样的制作]准备由晶体取向的方向随着晶粒内的场所而变化的BaTiO3构成的主原料粉末B。 而且，晶体取向的确认与实施例试样相同，是利用TEM观察而进行的。图3是主原料粉末B的TEM像。另外，表示该主原料粉末B的结晶性的c/a轴比 为 1. 009。然后，作为副成分添加剂，准备了 BaCO3、Dy2O3、Y2O3、MnCO3、MgCO3、CuO及SiO2的各 粉末。利用与实施例试样相同的方法 步骤制作陶瓷原料粉末B，使用该陶瓷原料粉末B制 作出试样编号101 116。[试样的评价]对实施例及比较例的各试样，求出比介电常数ε r、介电损耗tan δ以及改变施加 电压时的介电常数变化率。S卩，使用自动电桥式测定器，在温度25°C下、IkHz-O. 5Vrms的条件下，测定出比介 电常数ε r及介电损耗tan δ。另外，对于比介电常数ε r，还在lkHz_0. IVrms的条件下测定，求出以 IkHz-O. 5Vrms为基准的介电常数变化率，评价了 AC电场特性。表1表示其测定结果。[表 1]
权利要求
一种介电陶瓷，其具有晶粒和晶界、并且具有以通式ABO3所示的钙钛矿型化合物作为主成分的组成，ABO3中，A必须包含Ba，并且包含选自Ba、Ca、Sr中的至少一种，B必须包含Ti，并且包含选自Ti、Zr、Hf中的至少一种，所述介电陶瓷的特征在于，在所述晶粒的内部，所述晶粒的晶体取向统一为相同的方向。
2.根据权利要求1所述的介电陶瓷，其特征在于，所述主成分为BaTi03。
3.一种层叠陶瓷电容器，其具备层叠的多个电介质层、配置于这些电介质层间的内部 电极和与这些内部电极电连接的外部电极，其特征在于，所述电介质层是由权利要求1或2所述的介电陶瓷形成的。
全文摘要
本发明提供一种介电陶瓷，其是具有晶粒和晶界、并以BaTiO3作为主成分的介电陶瓷，上述晶粒的晶体取向在上述晶粒的内部统一为相同的方向。另外，优选将Ba的一部分用Ca及Sr中的任意一方的元素置换，优选将Ti的一部分用Zr及Hf中的任意一方的元素置换。这样，就可以实现介电常数高并且即使施加电场变化介电常数的变化也很小的AC电场特性良好的介电陶瓷。
文档编号H01G4/12GK101970373SQ200980103848
公开日2011年2月9日 申请日期2009年1月15日 优先权日2008年2月5日
发明者中村友幸, 大西英靖, 武藤和夫, 铃木宏规 申请人:株式会社村田制作所