专利名称：硫化锂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及硫化锂的制备。锂离子电池是包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池。它们通过锂离子在阳极和阴极之间的传递工作，并且它们不应当与锂电池混淆，锂电池的特性是含有金属锂。锂离子电池目前是最普遍使用的类型的可充电电池，并且通常，阳极包含插入材料，例如以焦炭或石墨的形式的碳。电活性电偶使用包含含锂的插入材料的阴极形成。 典型的含锂的插入材料是氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂镍(LiNiO2)和氧化锂锰(LiMn2O4)15在其初始条件下，这种类型的电池是不带电的，因此为了递送电化学能，电池必须被充电以将锂从含锂的阴极传递到阳极。在放电时，锂离子被从阳极传递回阴极。在蓄电池的寿命期间，相继的充电和放电操作使锂离子来回地在阴极和阳极之间传递。由Tsutomu Ohzuku和 Ralph Brodd在 Journal of Power Sources 2007. 06. 154 中提供了锂可充电电池的近期发展和可能的优点的综述。令人遗憾地，氧化锂钴是相对昂贵的材料并且镍化合物难以合成。不仅如此，由氧化锂钴和氧化锂镍制成的阴极具有以下缺点电池的充电容量显著地小于其理论容量。其原因是，少于1原子单位的锂参与电化学反应。此外，初始的容量在初始的充电操作期间被降低并且在每个充电循环期间更进一步降低。现有技术US 4，拟8，834试图通过使用主要由LiMn2O4组成的阴极来控制容量损失。另一方面，US 5910382描述了另一种途径，其使用混合有锂的金属材料，例如LiMPO4，其中M是至少一种第一排过渡金属。优选的化合物包括 LiFeP04aiMnP04aiCoP04和LiNiPO4以及混合的过渡金属化合物，例如Lih2j^e1-JixPO4或 LinFehMnxPO4,其中 O < χ < 1。锂离子可充电电池的使用受到提供锂电极材料的高昂成本的限制，特别是对于氧化锂钴的情况。因此，目前的商业化被限制于高端应用，例如便携式计算机和移动电话。然而，将高度期望的是，进入更广阔的市场，例如电动车辆的供电，并且近年来一直在进行生产保持锂离子电池的高性能但同时使生产更便宜的材料的工作。为了实现该目标，已经提出，例如在 JP Kokai 第 10208782 号和 Solid State Ionics 117(1999)273-276)中，硫化物可以用于代替氧化物作为阴极材料。虽然许多硫化物的使用得到对锂的相应的氧化物测量的较低的电压，但是某些基于硫化物的阴极的容量，以毫安小时每克测量，可以大至约3 倍。基于此，某些基于硫化物的阴极在与它们的氧化物对应物(counterpart)比较时，在对锂金属阳极测量的蓄电池的阴极能量密度方面实现了约1.5倍的总优点，并且这使得这些硫化物的使用成为有吸引力的话题。例如，在锂铁硫化物的情况下，可以获得^OmAhg-1的理论容量以及对锂金属阳极的2. 2V的平均工作电压。因此，含锂的过渡金属硫化物将是上文描述的锂金属氧化物的合宜的代替材料， 且锂铁硫化物已经在专利文献中，例如在US 7018603中，被描述为二次电池中有用的阴极材料。含锂的过渡金属硫化物的商业化将很大程度上取决于它们的生产成本。以锂铁硫化物作为具体的实例，用于制备该材料的常规的工艺是通过固态反应，其中硫化锂(Li2S)和硫化亚铁O^S)被密切地混合在一起并且在约800°C的温度下在惰性气氛下被加热。起始材料硫化亚铁0 和二硫化铁(FeS2)是相对便宜的，因为它们作为天然存在的材料被发现并且被挖掘出地面。然而，反应过程的显著的缺点是，另一种起始材料Li2S不仅是昂贵的而且是对湿气高度敏感的。尤其是后一个问题明显意味着储存和处理起始材料的复杂性以及因此储存和处理起始材料的成本，尤其是对于大规模的商业化生产来说。此外，这种反应的动力学在US 7018603中被报导为是非常缓慢的并且可明显地需要长达一个月以完成反应，因此该路线被认为在能量成本方面是高度不利的并且对于电极材料的生产来说是商业上不可行的。作为用于制备含锂的过渡金属硫化物的可选择的路线，US 7018603公开了使诸如 FeS的过渡金属硫化物与硫化锂在高温至700°C的温度被举例说明)下在包含熔盐或熔盐混合物的反应介质中反应。优选的熔盐是卤化锂。虽然这种反应以良好的速率进行， 但仍然存在使其不够理想的若干问题。首先，其使用Li2S作为起始材料的事实导致上文描述的处理和储存问题。第二，除了通过溶剂萃取之外，非常难以将反应介质(以1. 5摩尔过量使用的熔融卤化锂)与期望的反应产物分离，并且这种类型的萃取是昂贵的。此外，即使在严格的提纯之后，在反应产物中仍然存在多至8%的反应介质盐，并且这种水平的杂质对于每克锂铁硫化物的充电容量是有害的。考虑到生产硫化锂的费用，高度期望的是，找到简单的、高效节能的并且产生清洁产品的、用于硫化锂的生产的另外的可选择的路线。因此，本发明提供了一种生产硫化锂的方法，该方法包括以下步骤将一种或多种含锂化合物和硫在一起加热，其中该加热步骤在600°C至1500°C的温度下进行，并且进一步地其中含锂化合物选自以下物质中的一种或多种氧化锂、碳酸锂、无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂以及在加热步骤期间是这些含锂化合物中的任一种的前驱体的任何材料。加热步骤的温度不应当过高以致使硫从反应混合物损失，但是应高至足以使与一种或多种含锂化合物的反应发生。优选的温度在650°C至含锂化合物的分解温度的范围内。 反应时间根据反应温度而变化，并且如人们可以预期的，温度越高则反应越快。优选地，本发明的方法在非氧化性气氛和/或还原条件下进行，并且进一步优选地，还原条件由一种或多种还原气体和/或一种或多种还原剂来提供。一种或多种还原气体可以选自一氧化碳、氢气、转化气(氢气和氮气的混合物)、硫化氢、甲烷和其他气态烷烃，并且一种或多种还原剂可以选自碳和适合于在被加热时提供碳源的任何含碳材料。碳黑是优选的碳源。可以生成的在本发明中使用的硫可以来源于硫华、黄铁矿O^eS2)、硫化钴(CoS2) 和在热分解时生成硫的任何其他材料中的一种或多种。在第二实施方案中，本发明提供了一种生产硫化锂的方法，该方法包括以下步骤 将一种或多种含锂化合物和黄铁矿在一起加热，其中该加热步骤在500°C至1500°C的温度下进行，并且进一步地其中含锂化合物选自以下物质中的一种或多种氧化锂、碳酸锂、无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂以及在加热步骤期间是这些含锂化合物中的任一种的前驱体的任何材料。合适的反应容器包括通常具有松配合盖(loose fitting lid)的玻璃碳或石墨坩埚，然而还可以使用密封的加压容器。对于工业规模生产来说，有利的是使用连续过程，例如旋转管式炉，但是还可以使用曲颈甑分批过程(retort batch process) 0
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本发明的反应中使用的含锂化合物优选在反应过程期间处于固态，这意指反应优选在不使用反应介质例如溶剂的情况下进行。有利地，反应物是首先使用球磨机来研磨以产生细粉末的固体材料，细粉末可以被直接使用或被首先压制为小球。为了减少所形成的杂质的量并且为了优化反应条件，已经发现有利的是，向反应混合物中加入熔剂(flux agent)，熔剂也被称为矿化剂。熔剂或矿化剂在陶瓷工业中通常用于降低反应温度和缩短反应时间。诸如氯化钠、硼砂、氯化锂、氟化锂、氟化钠、硼酸锂和碳酸钠的矿化剂是已知的。本申请人已经发现，使用非常少量的矿化剂。可以使用任何碱金属卤化物，但是氯化锂和碘化锂是最优选的。可选择地，可以使用碳酸钠或氯化钠。发现在本发明中是有益的矿化剂的量是按重量计起始材料的1%至5%，优选按重量计至3% 并且进一步优选按重量计起始材料的1%。使用本发明的方法来固态制备硫化锂对于用于制备锂过渡金属硫化物来说是特别有利的。在将期望的过渡金属硫化物加入反应混合物中并且然后将其在600°C至1500°C 的范围内、优选在700°C至1000°C的范围内的温度下加热之前，不需要分离由本发明的方法形成的硫化锂。与上文描述的现有技术方法不同，这种用于制备锂过渡金属硫化物的工艺不使用溶剂，因此该工艺明显地避免了与在反应过程结束时的溶剂除去相关联的问题。
权利要求
1.一种生产硫化锂的方法，包括以下步骤将一种或多种含锂化合物和硫在一起加热，其中所述加热步骤在600°C至1500°C的温度下进行，并且进一步地其中所述含锂化合物选自以下物质中的一种或多种氧化锂、碳酸锂、无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂以及在所述加热步骤期间是这些含锂化合物中的任一种的前驱体的任何材料。
2.根据权利要求1所述的生产硫化锂的方法，其中所述反应在非氧化性气氛和/或还原条件下进行。
3.根据权利要求2所述的生产硫化锂的方法，其中所述还原条件由一种或多种还原气体和/或一种或多种还原剂来提供。
4.根据权利要求3所述的生产硫化锂的方法，其中所述一种或多种还原气体选自一氧化碳、氢气、转化气(氢气和氮气的混合物)、硫化氢、甲烷和其他气态烷烃，并且所述一种或多种还原剂选自碳和适合于在被加热时提供碳源的任何含碳材料。
5.根据任一前述权利要求所述的生产硫化锂的方法，其中所述硫来源于硫华、黄铁矿、 硫化钴和在热分解时生成硫的任何其他材料中的一种或多种。
6.一种生产硫化锂的方法，包括以下步骤将一种或多种含锂化合物和黄铁矿在一起加热，其中所述加热步骤在600°C至1500°C的温度下进行，并且进一步地其中所述含锂化合物选自以下物质中的一种或多种氧化锂、碳酸锂、无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂以及在所述加热步骤期间是这些含锂化合物中的任一种的前驱体的任何材料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，还包括加入以按重量计起始材料的至5%的总量的一种或多种矿化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述矿化剂包括碱金属卤化物。
全文摘要
本发明提供一种用于制备硫化锂的合宜的工艺，该工艺涉及加热一种或多种含锂化合物和硫，其中该加热步骤在600℃至1500℃的温度下进行。
文档编号H01M4/58GK102177090SQ200980140367
公开日2011年9月7日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年10月14日
发明者杰里米·巴克尔, 艾玛·肯德里克 申请人:Iti苏格兰有限公司