专利名称：转印材料用固化性组合物和图案形成方法
技术领域：
本发明涉及用于通过压印法形成图案的能量线固化型或热固化型的转印材料用固化性组合物、以及采用了该转印材料用固化性组合物的图案形成方法。
背景技术：
作为半导体制造工艺、图案化介质等磁记录介质制造工艺等中的微细图案形成方法，纳米压印技术备受关注，人们需要用于该纳米压印技术的优异的转印材料。作为纳米压印用转印材料，一般使用聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性树脂，在该情况下，一般工序是将涂布上的材料加热至玻璃化转变温度以上，进行压纹，冷却后取下模具。 然而，这样的方法存在非常费时、吞吐量差这样的问题。与此相对，公开了使用硅氧烷化合物之一的氢化倍半硅氧烷，在基板上形成其涂膜，然后在室温下进行压纹，从而获得微细图案的技术(专利文献1)。此外，公开了在基板上由包含儿茶酚衍生物和间苯二酚衍生物的组合物形成涂膜，然后在室温下进行压纹，从而获得微细图案的技术(专利文献2)。这些方法被称为室温压印法，虽然没有加热、冷却的循环操作，但是压纹所需的时间较长、吞吐量也并不认为是充分的。此外，由于在高压下按压，因此在印模的寿命方面存在缺点、作为批量生产的技术也并不认为是充分的。因此，提出了使用了可用紫外线固化的光固化性树脂的被称为UV纳米压印的技术。该工艺是在涂布光固化性树脂之后，一边用印模进行压纹一边照射紫外线，使树脂固化，然后取下印模，从而形成微细图案的方法。该工艺不需要加热、冷却的循环工序。此外， 采用紫外线进行固化可以在非常短的时间内进行，压纹也可以在较低压力下进行。因此，可以采用该工艺解决上述各种问题的可能性较高。在UV纳米压印中通常使用的树脂是丙烯酸系的有机系树脂。在使用所形成的微细图案作为抗蚀层的情况下，蚀刻速度根据干蚀刻气体的种类不同具有选择性是重要的。 此处，蚀刻速度的选择性是指根据蚀刻气体的种类不同，蚀刻速度也不同。而且，将由于蚀刻气体的种类不同而蚀刻速度区别较大的称为蚀刻速度的选择性较高。在微细图案作为抗蚀层发挥作用的情况下，需要对蚀刻中使用的气体的耐性较高、对除去时使用的气体的耐性较低、容易被除去。即，需要蚀刻速度的选择性较高。作为蚀刻用气体，常使用的气体有氟系气体和氧气。一般在有机树脂的情况下，氟系气体与氧气的蚀刻速度没有较大差别，选择性较低。因此，为了提高氟系气体与氧气的蚀刻速度的选择性，通常使用硅化合物作为转印材料。上述氢化倍半硅氧烷等是一例，其特征是，对于由氢化倍半硅氧烷等形成的微细图案，氟系气体的蚀刻速度较快，与此相对，氧气的蚀刻速度非常慢。然而，由于氢化倍半硅氧烷没有光固化性，因此其存在不能在UV纳米压印法中使用这样的问题。作为解决这样的问题的方法，提出了使用通过溶胶凝胶法合成的具有固化性官能团的硅化合物的技术(专利文献；3)。然而，在该方法中，如果在溶胶凝胶过程中硅化合物的分子量提高，则硅化合物会凝胶化而不溶于溶剂从而变成不溶的化合物，因此不能提高分子量。因此，该方法存在在压印成型时和成型后微细图案的强度与柔软性不易平衡这样的问题。此外，氟系气体有时由于腐蚀等问题而不能使用。在这样的情况下，有时使用氩气。在该情况下，要求氧气和氩气的蚀刻速度的选择性。由上述那样的硅化合物形成的微细图案在任何条件下都不易被蚀刻，因而不适合该用途。因此，要求可以形成对氩气的蚀刻耐性较高、对氧气的蚀刻耐性较低的微细图案的化合物。另外，在专利文献4中，作为克服了三聚氰胺树脂那样的具有三嗪骨架的树脂的脆性、可以提供强韧的固化物的材料，公开了含三嗪环的(甲基)丙烯酸酯预聚物和包含该预聚物的组合物。然而，虽然专利文献4中公开了该材料作为光学材料、成型物是有用的， 但是完全没有记载作为压印用抗蚀剂材料使用。专利文献1 日本特开2003-100609号公报专利文献2 日本特开2005-277^0号公报专利文献3 日本特开2007-72374号公报专利文献4 日本特开平7-173222号公报
发明内容
本发明的课题是提供对氩气的干蚀刻耐性较高且氩气和氧气的干蚀刻速度的选择性较高、并且可以通过热或UV纳米压印法形成用作抗蚀层等的微细图案的转印材料用固化性组合物及其形成方法。本发明者们对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用以下的具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物作为压印用转印材料，可获得不仅具有良好的压印性、而且可以形成在图案形成后的基底层加工中作为抗蚀层起作用的耐蚀刻性优异的固化物，该组合物在半导体、磁记录介质的加工中显示优异特性。S卩，本发明具有以下的[1] [17]所述的实施方式。[1]. 一种转印材料用固化性组合物，其特征在于，含有通过使氨基三嗪化合物、分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物、和醛类化合物反应而获得的具有三嗪骨架的 (甲基)丙烯酸酯化合物。 [2]. 一种转印材料用固化性组合物，其特征在于，含有通过使氨基三嗪化合物、分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物、醛类化合物、和分子内具有羟基和硅原子的化合物反应而获得的具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。 [3],根据上述[2]所述的转印材料用固化性组合物，所述分子内具有羟基和硅原子的化合物是选自三甲基甲硅烷基甲醇、2_(三甲基甲硅烷基)乙醇、3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙醇、3-(三甲基甲硅烷基)炔丙醇、4-(三甲基甲硅烷基)-1- 丁醇、4-(三甲基甲硅烷基)-3- 丁炔-2-醇、4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苄醇、5-(三甲基甲硅烷基)-1-戊醇、5-(三甲基甲硅烷基)-4-戊炔-1-醇、6-(三甲基甲硅烷基)-1-己醇、三乙基甲硅烷基甲醇、2-(三乙基甲硅烷基)乙醇、三丙基甲硅烷基甲醇、2-(三丙基甲硅烷基)乙醇、三异丙基甲硅烷基甲醇、2-(三异丙基甲硅烷基)乙醇、三丁基甲硅烷基甲醇、2-(三丁基甲硅烷基)乙醇、三苯基甲硅烷基甲醇、2-(三苯基甲硅烷基)乙醇、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇、叔丁基二甲基甲硅烷基甲醇、2_(叔丁基二甲基甲硅烷基)乙醇、叔丁基二甲基硅醇、乙基二甲基甲硅烷基甲醇、2_(乙基二甲基甲硅烷基)乙醇、苯基二甲基甲硅烷基甲醇、 2-(苯基二甲基甲硅烷基)乙醇、苯基二甲基硅醇中的至少一种。[4],根据上述[1] [3]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，所述氨基三
嗪化合物是三聚氰胺。[5],根据上述[1] [4]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，所述分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物是选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、和1，4_环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。[6],根据上述[1] [5]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，所述醛类化合物是选自低聚甲醛、乙醛、丁醛、3-环己烯-1-甲醛、环己烷甲醛、降冰片烯甲醛、降冰片烷甲醛和苯甲醛中的至少一种。[7],根据上述[1] [6]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，还含有除所述具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的其它自由基聚合性化合物。[8],根据上述[1] [7]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，还含有热自由基聚合引发剂。[9],根据上述[1] [7]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，还含有活性能量线自由基聚合引发剂。[10]. —种图案形成方法，包括以下工序将上述[1] [8]的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上来形成涂膜的工序，将表面具有凹凸图案的模具按压到所述涂膜上的工序，通过在将模具按压到所述涂膜上的状态下加热涂膜，来使涂膜固化的工序，从所述固化后的涂膜上取下模具的工序。[11]· 一种图案形成方法，包括以下工序将上述[1] [7]和[9]的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上来形成涂膜的工序，将表面具有凹凸图案的模具按压到所述涂膜上的工序，通过在将模具按压到所述涂膜上的状态下对涂膜照射活性能量线，来使涂膜固化的工序，从所述固化后的涂膜上取下模具的工序。[12].根据上述[11]所述的图案形成方法，所述模具是由可透过活性能量线的材料形成的，隔着所述模具对所述涂膜照射活性能量线。[13].根据上述[11]所述的图案形成方法，所述基板是由可透过活性能量线的材料形成的，隔着所述基板对所述涂膜照射活性能量线。[14].根据上述[10] [13]的任一项所述的图案形成方法，所述图案是IOymW 下的微细图案。[15]. —种磁记录介质的制造方法，其特征在于，使用在基体上具备磁性膜的基板，采用上述[10] [14]的任一项所述的图案形成方法在磁性膜上形成图案，以该图案作为抗蚀层来局部除去所述磁性膜、或将所述磁性膜局部非磁性化。
[16]. —种磁记录介质，是通过上述[15]所述的制造方法获得的。[17]. —种磁记录再生装置，具备了上述[16]所述的磁记录介质。如果使用本发明的转印材料用固化性组合物，则可以以高吞吐量形成对氩气和氧气的蚀刻耐性较高的微细图案、而且形成氩气和氧气的干蚀刻速度的选择性较高的微细图案。而且，使用这样的转印材料用固化性组合物的本发明的图案形成方法具有以下三个特征。(1)压印时的转印性能良好，
(2)在压印后进行用于露出磁性层的去底以及由该组合物形成的固化膜的剥离时，可以通过使用氧气进行反应性离子蚀刻来除去固化膜，(3)另一方面，在加工介质时，在使用了氩气的蚀刻中显示作为抗蚀剂的良好的耐性。此外，可以通过使用本发明的微细图案形成方法来制作半导体、磁记录介质制造工艺等中的微细图案。
图1是显示使用了本发明的转印材料用固化性组合物的10 μ m以下的微细图案形成方法的工序的图。图2是显示在实施例7 9中使用的、沿半径方向形成了凹凸形状图案的石英玻璃制的圆板状模具的图。凹部的宽度(L)在图2的半径方向为80nm，凸部的宽度(S)在图的半径方向为120nm。此外，图2中的圆板形状的玻璃基板上的、与右侧图示的模具对应的长方形纵(宽度)方向的长度为0. 1mm。图3显示实施例7的在薄膜上转印了图案形状的玻璃基板断裂后其截面的场致发射型电子显微镜图像。图4显示实施例8的在薄膜上转印了图案形状的玻璃基板断裂后其截面的场致发射型电子显微镜图像。图5显示实施例9的在薄膜上转印了图案形状的玻璃基板断裂后其截面的场致发射型电子显微镜图像。图6显示磁记录介质的磁性膜的加工中的去底工序。图7显示磁记录介质的磁性膜的局部加工除去、或非磁性化的概略。图8显示实施例13的在薄膜上转印了图案形状的玻璃基板断裂后其截面的场致发射型电子显微镜图像。图9显示实施例14的在薄膜上转印了图案形状的玻璃基板断裂后其截面的场致发射型电子显微镜图像。图10显示实施例15的在薄膜上转印了图案形状的玻璃基板断裂后其截面的场致发射型电子显微镜图像。
具体实施例方式以下，对使用了本发明的转印材料用固化性组合物和采用该组合物的图案形成方法进行详细说明。〔转印材料用固化件组合物〕本发明的转印材料用固化性组合物的特征在于，包含通过使三聚氰胺等氨基三嗪化合物(A)、分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(B)、和低聚甲醛等醛类化合物 (C)反应而获得的具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。三聚氰胺是指下述式(1)那样的在三嗪环上附加有氨基的化合物。
NH2(ι)作为除三聚氰胺以外的氨基三嗪化合物(A)，可以列举2-氨基-4-乙氧基-6-甲氨基-1,3,5-三嗪、3-氨基-5，6- 二甲基-1，2，4-三嗪、2-氨基-1,3,5-三嗪、3-氨基-1， 2,4-三嗪、2，4- 二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2，4- 二氨基_6_甲基-1，3，5-三嗪、2-N-苯基氨基_4，6- 二巯基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4- (2,4- 二氟苯基氨基)_1，3，5-三嗪、2-氨基-4-甲氧基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪、2-氯-4，6- 二氨基-1，3，5-三嗪、2，4- 二氨基-6- i^一烷基-1，3，5-三嗪、2-乙烯基-4，6- 二氨基-1，3，5-三嗪、2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇等。在上述化合物中，从反应位点较多方面出发，特别优选三聚氰胺。作为分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，可列举(甲基)丙烯酸 2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟戊酯、1，4_环己烷二甲醇单(甲基) 丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯，三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的(甲基)丙烯酸加成物、或二丁二醇二缩水甘油基醚(1摩尔) 的(甲基)丙烯酸(1 2摩尔)加成物、聚乙二醇二缩水甘油基醚(1摩尔)的(甲基) 丙烯酸(1 2摩尔)加成物、和甘油二缩水甘油基醚(1摩尔)的(甲基)丙烯酸(1 2 摩尔)加成物等脂肪族多环氧化物的(甲基)丙烯酸加成物，以及ε -己内酯改性(甲基) 丙烯酸2-羟乙酯、ε -己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。另外，在上述化合物中，例如“二丁二醇二缩水甘油基醚(1 摩尔)的(甲基)丙烯酸(1 2摩尔)加成物”是指1摩尔二丁二醇二缩水甘油基醚与 1 2摩尔(甲基)丙烯酸加成生成的化合物。此外，作为醛类化合物(C)，可列举低聚甲醛、甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、1-萘甲醛、丙烯醛、肉桂醛、紫苏醛、米醛、4-甲氧基苯甲醛、茴香醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间苯二甲醛、4-氟苯甲醛、3-氰基苯甲醛、3-苯氧基苯甲醛、巴豆醛、2-氯苯甲醛、3-环己烯-1-甲醛、环己烷甲醛、降冰片烯甲醛、降冰片烷甲醛等。
当使上述氨基三嗪化合物(A)、分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物 (B)、和醛类化合物(C)反应时，对它们的配合比没有特别的限制，一般是相对于1摩尔氨基三嗪化合物(A)，化合物⑶和(C)分别为2 8摩尔，优选为5 7摩尔。如果超出该范围，则由于一种原料未被使用完而大量残留，因此有时在经济方面是不利的。此外，对加入到反应容器中的顺序也没有特别的限制，优选使(A)、(B)、(C)全部混合后再使其反应。通过使上述氨基三嗪化合物(A)、分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物 (B)、和醛类化合物(C)进行脱水缩合反应来获得包含具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物。在该组合物中包含1种以上在三嗪环上结合了(甲基)丙烯酸酯基、烷基醚基、羟甲基、氨基等基团的化合物。包含通过使(A)、(B)和(C)反应而获得的具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物可以形成对氩气的蚀刻耐性较高的图案、而且可以形成氩气和氧气的干蚀刻速度的选择性较高的图案。本发明的转印材料用固化性组合物的特征在于，包含通过使含有上述三聚氰胺等氨基三嗪化合物(A)、分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(B)、和低聚甲醛等醛类化合物(C)的混合物反应而获得的具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；通过使上述混合物还包含分子内具有羟基和硅原子的化合物(D)，制成包含通过使(A)、(B)、(C)和 (D)反应而获得的具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物，从而使得由该组合物获得的图案可以表现出对氩气更高蚀刻耐性。因此，包含通过使(A)、(B)、(C)和(D)反应而获得的具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物适合与氩气和氧气的蚀刻选择性相比更强烈要求较高的氩气耐性本身的情况。作为分子内具有羟基和硅原子的化合物(D)，可列举三甲基甲硅烷基甲醇、2_(三甲基甲硅烷基)乙醇、3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙醇、3-(三甲基甲硅烷基)炔丙醇、4-(三甲基甲硅烷基)-1- 丁醇、4-(三甲基甲硅烷基)-3- 丁炔-2-醇、4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苄醇、5-(三甲基甲硅烷基)-1-戊醇、5-(三甲基甲硅烷基)-4-戊炔-1-醇、6-(三甲基甲硅烷基)-1-己醇、三乙基甲硅烷基甲醇、2-(三乙基甲硅烷基)乙醇、三丙基甲硅烷基甲醇、2_(三丙基甲硅烷基)乙醇、三异丙基甲硅烷基甲醇、2-(三异丙基甲硅烷基)乙醇、 三丁基甲硅烷基甲醇、2-(三丁基甲硅烷基)乙醇、三苯基甲硅烷基甲醇、2-(三苯基甲硅烷基)乙醇、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇、叔丁基二甲基甲硅烷基甲醇、2-(叔丁基二甲基甲硅烷基)乙醇、叔丁基二甲基硅醇、乙基二甲基甲硅烷基甲醇、2-(乙基二甲基甲硅烷基)乙醇、苯基二甲基甲硅烷基甲醇、2-(苯基二甲基甲硅烷基)乙醇、苯基二甲基硅醇等。当使上述氨基三嗪化合物(A)、分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物 (B)、醛类化合物(C)、和分子内具有羟基和硅原子的化合物(D)反应时，对它们的配合比没有特别的限制，一般是相对于1摩尔氨基三嗪化合物(A)，化合物(C)为2 8摩尔，优选为 5. 0 6. 5摩尔，化合物(B)与化合物(D)合计为2 8摩尔(B≥1摩尔)，优选为5. 5 6.5摩尔摩尔)。如果超出该范围，则由于一种原料未被使用完而大量残留，因此有时在经济方面是不利的，如果超出(B)的下限值，则所得产物的固化性能有时会不充分。此外，对加入到反应容器中的次序也没有特别的限制，优选使(A)、(B)、(C)、(D)全部混合后再使其反应。
通过使上述氨基三嗪化合物(A)、分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物 (B)、醛类化合物(C)、和分子内具有羟基和硅原子的化合物(D)进行脱水缩合反应，来获得包含具有三嗪骨架的含硅多分支型(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物。在该组合物中包含 1种以上在三嗪环上结合了(甲基)丙烯酸酯基、烷基醚基、羟甲基、氨基、三烷基甲硅烷基等的化合物。在上述(A)、(B)、(C)或者(A)、(B)、(C)、(D)的反应中，为了缩短反应时间，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，可以使用例如，作为脱水缩合反应的促进催化剂常用的对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、盐酸等有机·无机酸性催化剂等。此外，在使用三聚氰胺作为氨基三嗪化合物(A)的情况下，为了提高三聚氰胺的溶解性，还可以使用氢氧化钠、碳酸钠、氨、三乙胺等有机·无机碱性催化剂作为脱水缩合反应的促进催化剂。其中，优选酸性催化剂，其添加量相对于1摩尔氨基三嗪化合物通常为0. 005 0. 025摩尔。反应温度优选为80 140°C的范围，更优选为100 120°C的范围。如果反应温度低于80°C，则反应速度会降低，此外，如果超过140°C，则产物容易发生热聚合。此外，为了防止反应时凝胶化，优选在反应中添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂，可列举氢醌、对甲氧基苯酚、2-叔丁基氢醌、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基儿茶酚、2，5- 二叔丁基氢醌、2，5- 二叔戊基氢醌、4，4’ -硫代-双(6-叔丁基间甲酚)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、2，2’ -亚甲基双甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基_3_(3，， 5，_ 二叔丁基-4，-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，，5，-二叔丁基-4，-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1Η，3Η，5Η)三酮、生育酚等苯酚系化合物，吩噻嗪、苯乙烯基吩噻嗪、3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’ -硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’ -硫代二丙酸二硬脂基酯、二丁基二硫代氨基甲酸铜等硫系化合物，亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯等磷系化合物等。这些阻聚剂可以单独使用、或2种以上组合使用。作为阻聚剂的添加量，相对于100质量份％反应液(组合物中除阻聚剂以外的全部成分的合计量)为 0. 01 1质量份，更优选为0. 05 0. 2质量份。如果阻聚剂的添加量小于0. 01质量份，则没有效果，如果大于1质量份，则对固化性、着色会产生不良影响。此外，同样地为了防止聚合，上述反应优选在氧气共存的状态下进行。作为共存的氧气浓度，考虑到爆炸极限，优选在气相中的浓度为10摩尔％以下。即使超过10摩尔％， 虽然也有阻聚效果，但是如果有着火源，则有容易着火的危险。在上述反应中，可以使用溶剂。作为能够使用的溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯乙烷、氯苯等卤代烃，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂等。由于上述具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物具有(甲基)丙烯酰基作为官能团，因此本发明的转印材料用固化性组合物可以进行自由基聚合或与多元硫醇的加聚并用而进行自由基加聚。另外，在本申请说明书中，(甲基)丙烯酰基是指选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的1种以上。本发明的转印材料用固化性组合物由于包含上述具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，因此在压印时的转印性能良好，而且该固化物在基材-介质加工时的Ar铣削等蚀刻工序中可以显示耐性，而且在压印后去底、剥离时也可以通过使用氧气进行反应性离子蚀刻来容易地除去。此外，由于本发明的转印材料用固化性组合物含有(甲基)丙烯酰基作为官能团，因此可以进行自由基聚合。<转印材料用固化性组合物的其它成分>本发明的转印材料用固化性组合物可以包含自由基聚合性化合物(II)，所述自由基聚合性化合物(II)具有可以与上述具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(I)的(甲基)丙烯酰基共聚的官能团。作为自由基聚合性化合物(II)，可列举具有至少一个碳-碳双键的化合物，具体为具有(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基、富马酰基、马来酰基等基团的化合物。其中，特别优选具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，例如优选具有1 个以上(甲基)丙烯酸酯结构的单体或低聚物。作为上述具有1个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物，可以使用单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯。具体可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基) 丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、 (甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基苯基乙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉等。此外，作为具有1个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物，还可以使用双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、 含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、 ε-己内酯改性环氧树脂等在环氧树脂上附加了(甲基)丙烯酸的所谓环氧丙烯酸酯。此外，作为具有1个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物的其它例，还可以使用与 (甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等反应而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯等含活性氢的(甲基)丙烯酸酯系单体。作为上述具有苯乙烯基的化合物，具体可列举苯乙烯、2，4_ 二甲基-α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2，6_ 二甲基苯乙烯、3，4_ 二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、2，4，6_三甲基苯乙烯、2， 4，5-三甲基苯乙烯、五甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基-对三联苯、1-乙烯基蒽、α-甲基苯乙烯、邻异丙烯基甲苯、间异丙烯基甲苯、对异丙烯基甲苯、2，4_ 二甲基-α -甲基苯乙烯、2，3_ 二甲基-α -甲基苯乙烯、3，5_ 二甲基-α -甲基苯乙烯、对异丙基-α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙基苯等。作为上述具有乙烯基的化合物，具体可列举(甲基)丙烯腈及其衍生物、有机羧酸的乙烯基酯及其衍生物(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯等)。作为上述具有烯丙基的化合物，可列举例如，乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。作为上述具有富马酰基的化合物，可列举例如，富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二异丙酯、富马酸二仲丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二正丁酯、富马酸二 O-乙基己基酯)、富马酸二苄酯等。作为上述具有马来酰基的化合物，可列举例如，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正丁酯、马来酸二 O-乙基己基酯)、马来酸二苄酯等。作为其它的具有可以与上述氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(I)的(甲基)丙烯酰基共聚的官能团的自由基固化性化合物(II)，还可列举衣康酸的二烷基酯及其衍生物(衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二仲丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二 O-乙基己基酯)、衣康酸二苄酯等)、有机羧酸的N-乙烯基酰胺衍生物 (N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等)、马来酰亚胺及其衍生物(N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等)。在本发明的转印材料用固化性组合物中，在包含具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物⑴和除具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物⑴以外的自由基固化性化合物(II)的情况下，对于两者的配合比例，将两者的合计量作为100质量份，优选(I)为30 95质量份，(II)为70 5质量份，更优选(I)为50 95质量份，(II)为50 5质量份， 特别优选的混合比率是(I)为70 95质量份，(II)为30 5质量份。通过以上述比例配合除⑴以外的自由基固化性化合物，可以改善组合物的固化性、附着性。作为使本发明的转印材料用固化性组合物中包含的固化性官能团(甲基)丙烯酰基进行固化反应的方法，有通过热聚合进行固化和通过活性能量线聚合进行固化的方法， 优选按照这些聚合方式根据需要添加各自最合适的聚合引发剂。作为可以在热聚合的情况下使用的热自由基聚合引发剂，可列举过氧化甲乙酮、 过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酸甲酯、过氧化二乙酰、1，1_双(叔丁基过氧基)丁烷、1，1_双(叔丁基过氧基)_环己烷、1，1_双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1， 1-双(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、1，1_双(叔丁基过氧基)环十二烷、1，1_双 (叔己基过氧基)_环己烷、1，1_双(叔己基过氧基)-3，3，5_三甲基环己烷、2，2_双(4， 4- 二叔丁基过氧化环己基)丙烷、叔丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、对甲基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、 二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α ’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化异丁酰、过氧化3，3，5_三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、过氧化间甲苯甲酰苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、 过氧化二碳酸二 O-乙氧基己基)酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α，α ’-双(新癸酰过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新戊酸叔丁酯、 过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双O-乙基己酰过氧基)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苹果酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、 过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化间甲苯甲酰苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯，2，5_ 二甲基-2，5_双(间甲苯甲酰过氧基)己烷、2，5_ 二甲基_2，5_双(苯甲酰过氧基)己烷、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烷等有机过氧化物，或者1_[ (1-氰基-1-甲基乙基) 偶氮]甲酰胺、1，1’_偶氮双(环己烷-I-甲腈)、2，2’_偶氮双甲基丁腈)、2，2’_偶氮双异丁腈、2，2’ -偶氮双0，4_ 二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2’ -偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)、2_苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’ -偶氮双甲基丙脒)二盐酸盐、 2，2-偶氮双甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2，2’ -偶氮双[Ν-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2’_偶氮双[N44- ^ F α苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2’ -偶氮双 [2-甲基-N- (2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2，2’ -偶氮双[N- (2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2’_偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2，2’_偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’ -偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2， 2’_偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[1-(2_羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷} 二盐酸盐、2，2，_偶氮双[2-(4，5，6，7_四氢-1Η_1，3_ 二氮杂革-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(3，4，5，6_四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’_偶氮双[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’_偶氮双甲基丙酰胺)、2，2’ -偶氮双[2-甲基-Ν-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’ -偶氮双 {2-甲基-N-[l，l-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’_偶氮双{2-甲基-N_[l，l_双 (羟甲基)乙基]丙酰胺}、2，2，_偶氮双O-甲基丙烷)、2，2，_偶氮双(2，4，4_三甲基戊烷)、二甲基2，2’_偶氮双甲基丙酸酯)、4，4’_偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双 [2_(羟甲基)丙腈]等偶氮化合物等。在活性能量线固化的情况下使用的活性能量线只要与上述化合物的(甲基)丙烯酰基作用而使组合物固化，就没有特别的限制。可以列举例如，紫外线、X射线等放射线，电子束。其中，可以优选使用紫外线、电子束。如使用了电子束的情况那样，虽然有时即使没有聚合引发剂也可以固化丙烯酸基，但是优选根据本组合物所使用的活性能量线和官能团的种类，根据需要添加活性能量线自由基聚合引发剂。作为本发明中使用的紫外线自由基聚合引发剂，可列举4-苯氧基二氯苯乙酮、 4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-环己基苯乙酮、2-羟基-2-苯基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)_苯基-O-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2- 二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1- 丁酮等苯乙酮系光自由基聚合引发剂，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、联苯酰缩二甲醇等苯偶姻系光自由基聚合引发剂，二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰-4’ -甲基二苯硫醚、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲氨基二苯甲酮、4，4’-二乙氨基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系光自由基聚合引发剂，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4_ 二甲基噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨酮、2，4_ 二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、 1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2，4- 二氯噻吨酮等噻吨酮系光自由基聚合引发剂，α -酰基肟酯、 甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’，4”_ 二乙基间苯二(苯甲酮)等酮系光自由基聚合引发剂，2，2’ -双氯苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基-1，2’ -咪唑等咪唑系光自由基聚合引发剂，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，咔唑系光自由基聚合引发剂，三苯基六氟锑酸禱、三苯基六氟磷酸镇、对(苯硫基)苯基二苯基六氟锑酸锍、4-氯苯基二苯基六氟磷酸锍、(2，4-环戊二烯-ι-基)[(1-甲基乙基)苯]-六氟磷酸铁等路易斯酸的箱言盐等光自由基聚合引发剂。这些聚合弓I发剂可以单独使用、或者2种以上组合使用。在本发明的转印材料用固化性组合物中还含有(III)活性能量线自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的情况下，⑴与(II)的配合比例同前所述，(III)的配合比例，相对于(I)与(II)的合计量100质量份，(III)为0.2 10质量份，更优选(III)为 0.5 7质量份，特别优选(III)为1 5质量份。如果(III)的比例小于0. 2质量份，则固化性倾向于降低，如果大于10质量份，则涂膜物性倾向于降低。此外，在本发明的转印材料用固化性组合物中，除了含有聚合引发剂以外，还可以含有粘度调节剂、分散剂、表面调节剂等添加剂。在该情况下，其合计优选为固化性组合物的30质量％以下。如果添加剂的量过多，则使用本发明的固化性组合物而获得的微细图案的蚀刻耐性可能会变差。在使用本发明的转印材料用固化性组合物来形成微细图案的情况下，为了提高涂布性，可以根据需要添加溶剂等。作为稀释溶剂，可以直接使用在上述氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的制造反应的反应时所使用的溶剂，也可以在减压下蒸馏除去反应溶剂，然后添加不同的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举甲基异丁基酮等酮系溶剂，甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂，异丙醇、丁醇和己醇、丙二醇单正丙基醚、乙二醇单乙基醚等醇系溶剂，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
〔图案的形成方法〕接下来，对使用本发明的转印材料用固化性组合物来形成图案的方法进行说明。 特别是，根据该形成方法，可以形成ΙΟμπι以下的微细图案。此处，ΙΟμπι以下的微细图案是指刻在模具上的凹凸的线宽尺寸为ΙΟμπι以下的图案，即1个凹的线宽与1个凸的线宽的合计(节距)为ΙΟμπι以下的图案。本发明的图案形成方法的一例包括以下工序将本发明的转印材料用固化性组合物涂布在基板上来形成涂膜的工序，将模具按压到涂布在基板上的转印材料用固化性组合物上的工序，通过在按压有模具的状态下加热转印材料用固化性组合物来使转印材料用固化性组合物固化的工序，从固化了的转印材料用固化性组合物上取下模具的工序。此外，本发明的图案形成方法的另一例包括以下工序将本发明的转印材料用固化性组合物涂布在基板上来形成涂膜的工序，将模具按压到涂布在基板上的转印材料用固化性组合物上的工序，通过在按压有模具的状态下对转印材料用固化性组合物照射活性能量线来使上述转印材料用固化性组合物固化的工序，从固化了的转印材料用固化性组合物上取下模具的工序。[1.涂布工序]对在基板上涂布固化性组合物的方法没有特别的制限，可以使用例如，旋转涂布、 浸渍涂布等方法，但是优选使用使基板上的由转印材料用固化性组合物形成的涂膜的膜厚均勻的方法。图1(a)显示在基板上涂布了本发明的固化性组合物的状态，在基板16上设置有涂膜14。另外“基板”是指设置有磁性膜和/或保护膜等要形成图案的层的玻璃板等基体。[2.转印工序和固化工序]可以通过将已经形成了微细图案的模具按压到涂膜上(转印)来形成微细图案。 将模具按压到涂膜后，为了将固化性组合物固化，采用活性能量线进行固化、或进行热固化。此外，也可以组合使用两方法，在加热下照射活性能量线。图1(b)和(c)显示将模具按压到涂布在基板上的本发明的固化性组合物上，通过活性能量线照射和/或热使该组合物固化的工序。图1 (b)显示将模具16按压到设置在基板16上的涂膜14上的状态，图1 (c) 显示在将模具12按压到涂膜14上的状态下对涂膜14照射活性能量线、或加热的状态。箭头1显示能量线和/或加热的方向。对模具的材料没有特别限制，在利用紫外线等活性能量线使固化性组合物固化的情况下，如果使用活性能量线可透过的树脂、玻璃或石英制的模具，则即使在使用活性能量线不能透过的基板的情况下，也可以通过从模具的与上述涂膜接触的面的相反面一侧照射活性能量线，活性能量线穿过模具照射到上述涂膜上，从而使固化性组合物固化形成微细图案，因此是优选的。即，在图1(c)中，从模具12的上侧照射活性能量线，穿过模具12，到达形成有微细图案的涂膜14。在基板为活性能量线可透过的透明基板等的情况下，通常从基板的与上述涂膜接触的面的相反面一侧照射活性能量线，活性能量线穿过基板照射到上述涂膜上，从而进行固化。即，在图1(c)中，从基板16的下侧照射活性能量线，活性能量线穿过基板16，到达形成有微细图案的涂膜14。本发明中使用的活性能量线只要与上述固化性硅化合物的(甲基)丙烯酰基或 (甲基)丙烯酰胺基作用而使组合物固化，就没有特别的限制。可以列举例如，紫外线、X射线等放射线，电子束。其中，可以优选使用紫外线、电子束。此外，对按压模具时、或随后进行加热或能量线照射时的气氛没有特别的限制，为了防止在固化了的固化性组合物中残留气泡，优选为真空。此外，在固化性官能团为(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等碳-碳双键的情况下，为了防止氧气阻聚，优选模具的按压和随后的加热或能量线照射在真空中进行。[3.脱模工序]使由本发明的固化性组合物形成的涂膜固化，然后从涂膜上取下模具。图1(d)显示从被固化并形成了微细图案的涂膜14上取下模具12的状态。在取下模具后，为了提高微细图案的耐热性、物理强度，也可以进行加热。此时，对加热的方法没有特别限制，但要在不破坏所形成的图案的情况下保持涂膜的玻璃化转变点以下的温度，逐渐升温，为了防止涂膜的热分解，加热的上限优选为250°C。由此形成10 μ m以下的微细图案。该微细图案是将本发明的转印材料用固化性组合物固化而得的，对氩气的蚀刻耐性较高。此外，还可以提高该微细图案的氩气和氧气的蚀刻速度的选择性。具体而言，由于通过本发明的10 μ m以下的微细图案形成方法形成的微细图案对蚀刻中使用的气体(氩气)的耐性较高，因此可以容易地控制蚀刻的程度，而且由于可以降低对除去时使用的气体(氧气)的耐性，因此可以容易地被除去。因此，蚀刻速度的选择性较高的上述微细图案是优异的抗蚀层，因此能够适用于以半导体、磁记录介质为代表的广泛用途。如上所述，本发明的转印材料用固化性组合物能够适用于以磁记录介质为代表的广泛用途。更具体而言，作为磁记录介质中的用途，适合采用利用上述微细图案来使磁记录介质的磁性膜局部被加工除去或非磁性化的方法。以下对该方法进行说明。(1.去底)通过对固化性组合物进行离子蚀刻(RIE，也称为离子铣削)，来蚀刻凹凸的凹部分，使磁性膜表面露出。图6显示该工序的概略。在图6中，在基体6上设置有磁性膜5的基板的上述磁性膜5上，设置了由本发明的固化性组合物形成的、形成了微细图案的固化膜4，从该固化膜4的上方进行反应性离子蚀刻(图6的上图)。箭头3显示进行反应性离子蚀刻的方向。其结果是，形成了微细图案的固化膜4的凹部被除去，与微细图案对应地在磁性膜上形成了不存在固化膜的部分(图6的下图)。(2.磁性层的局部加工除去或非磁性化)对通过离子铣削而露出的磁性部进行蚀刻、或对通过反应性气体而露出的磁性部进行非磁性化。此时，固化性组合物必须对离子铣削和反应性气体具有耐性。图7显示该工序的概略。图7的左图显示离子铣削(离子蚀刻)的工序，从上方对形成微细图案并进行了上述去底的固化膜4进行离子铣削(图7的左上图)，则不存在固化膜的部分的磁性膜被蚀刻(图7的左下图)。箭头7显示进行离子铣削的方向。图7的右图显示采用反应性气体进行非磁性化处理的工序，如果从上方用反应性气体对形成微细图案并进行了上述去底的固化膜4进行处理(图7的右上图)，则不存在固化膜的部分的磁性膜被非磁性化而形成了非磁性层9(图7的右下图)。箭头8显示供给反应性气体的方向。另外，作为将磁性部进行非磁性化的方法，可列举例如日本特开2007-273067号公报中记载的那样，通过离子束法等向磁性部注入硅、硼、氟、磷、钨、碳、铟、锗、铋、氪、氩等原子，将磁性部非晶质化的方法。此后，通过除去由上述固化性组合物形成的膜来获得磁记录介质。通过将由以上方法制造的磁记录介质装入磁记录再生装置中，可以制造出确保与以往同等或比以往更好的记录再生特性、且记录密度大大增加了的磁记录再生装置。
实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。[实施例1]在300mL的3 口烧瓶中量取三聚氰胺12. 6g(0. 1摩尔)、丙烯酸羟乙酯78. Ig (0. 67 摩尔)、低聚甲醛18. 9g(0. 6摩尔)、对甲苯磺酸一水合物0. 33g(l. 74毫摩尔)、对甲氧基苯酚20mg(1.61毫摩尔)。将该3 口烧瓶与安装了茄型烧瓶的李比希冷凝器连接，然后使3 口烧瓶浸渍在设定为115°C的油浴中，通入干燥空气使混合液鼓泡，并且一边搅拌一边使其反应。随着反应进行，安装在与3 口烧瓶连接的李比希冷凝器上的茄型烧瓶中开始积水。使其反应7小时，确认已不能除去反应体系内的水之后从油浴提起3 口烧瓶，结束反应。 接下来，相对于该反应液50质量份，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、2-苄基-2- 二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1- 丁酮(Irgacure369千”^、八、y (株)制)1. 5 质量份，使其溶解，然后用0. 2 μ m的过滤器过滤，从而获得了固化性组合物。将0. 5ml该固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上，然后使玻璃基板以500rpm旋转 5秒，接着以3000rpm旋转2秒，再使其以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜。在氮气气流下向涂布该固化性组合物而在表面形成了薄膜的玻璃基板照射紫外线(在波长365nm下照度为35mW/cm2) 15秒。通过后述方法来测定所得的树脂薄膜的氩气和氧气的离子蚀刻速度。[实施例2]相对于实施例1中获得的反应液50质量份，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、二枯基过氧化物(〃一々$ ^D日本油脂(株)制)1. 5质量份，使其溶解，然后用 0. 2μπι的过滤器过滤，从而获得了固化性组合物。将0. 5ml该固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上，然后使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2 秒，再以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜。将涂布该固化性组合物而在表面形成了薄膜的玻璃基板在氮气气流下，用惰性烘箱在160°C下加热1小时、在250°C下加热1小时。然后，通过后述方法来测定所得的树脂薄膜的氩气和氧气的离子蚀刻速度。[实施例3]在300mL的3 口烧瓶中量取三聚氰胺12. 6g(0. 1摩尔)、丙烯酸2_羟丙酯 78. Ig(0. 6摩尔)、低聚甲醛18. 9g(0. 6摩尔)、对甲苯磺酸一水合物0. 33g(l. 74毫摩尔)、 对甲氧基苯酚20mg(1.61毫摩尔)。将该3 口烧瓶与安装了茄型烧瓶的李比希冷凝器连接， 然后将3 口烧瓶浸渍在设定为115°C的油浴中，通入干燥空气使混合液鼓泡，并且一边搅拌一边使其反应。随着反应进行，安装在与3 口烧瓶连接的李比希冷凝器上的茄型烧瓶中开始积水。使其反应7小时，确认已不能除去反应体系内的水之后从油浴中提起3 口烧瓶，结束反应。然后，相对于该反应液50质量份，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、2-苄基-2- 二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1- 丁酮(Irgacure369千”^ ^ ^ > (株)制)1. 5 质量份，使其溶解，然后用0. 2 μ m的过滤器过滤，从而获得了固化性组合物。将0. 5ml该固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上，然后使玻璃基板以500rpm旋转5 秒，接着以3000rpm旋转2秒，再以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜。在氮气气流下向涂布该固化性组合物而在表面形成了薄膜的玻璃基板照射紫外线(在波长 365nm下照度为35mW/cm2) 15秒。通过后述方法来测定所得的树脂薄膜的氩气和氧气的离子蚀刻速度。[实施例4]相对于实施例3中获得的反应液50质量份，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、二枯基过氧化物(〃一々$ ^D日本油脂(株)制)1. 5质量份，使其溶解，然后用 0. 2μπι的过滤器过滤，从而获得了固化性组合物。将0. 5ml该固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上，然后使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2 秒，再以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜。将涂布该固化性组合物而在表面形成了薄膜的玻璃基板在氮气气流下，用惰性烘箱在160°C下加热1小时、在250°C下加热1小时。然后通过后述方法来测定所得的树脂薄膜的氩气和氧气的离子蚀刻速度。[实施例5]在300mL的3 口烧瓶中量取三聚氰胺12.6g(0. 1摩尔)、1，4_环己烷二甲醇单丙烯酸酯118. 96g(0. 6摩尔)、低聚甲醛18. 9g(0. 6摩尔)、对甲苯磺酸一水合物0. 33g(l. 74 毫摩尔)、对甲氧基苯酚20mg(l. 61毫摩尔)。将该3 口烧瓶与安装了茄型烧瓶的李比希冷凝器连接，然后将3 口烧瓶浸渍在设定为115°C的油浴中，通入干燥空气使混合液鼓泡并且一边搅拌一边使其反应。随着反应进行，安装在与3 口烧瓶连接的李比希冷凝器上的茄型烧瓶中开始积水。使其反应7小时，确认已不能除去反应体系内的水之后从油浴中提起3 口烧瓶，结束反应。然后，相对于50质量份该反应液，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、2-苄基-2- 二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1- 丁酮(Irgacure369千”^、八、y (株)制)1. 5 质量份，使其溶解，然后用0. 2 μ m的过滤器过滤，从而获得了固化性组合物。将0. 5ml该固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上，然后使玻璃基板以500rpm旋转5 秒，接着以3000rpm旋转2秒，再以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜。在氮气气流下向涂布该固化性组合物而在表面形成了薄膜的玻璃基板照射紫外线(在波长 365nm下照度为35mW/cm2) 15秒。通过后述方法来测定所得的树脂薄膜的氩气和氧气的离子蚀刻速度。[实施例6]相对于实施例5中获得的反应液50质量份，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯950质量份、二枯基过氧化物(〃一々$ ^D日本油脂(株)制)1. 5质量份，使其溶解，然后用 0. 2μπι的过滤器过滤，从而获得了固化性组合物。将0. 5ml该固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上，然后使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2 秒，再以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜。将涂布该固化性组合物而在表面形成了薄膜的玻璃基板在氮气气流下，用惰性烘箱在160°C下加热1小时、在250°C下加热1小时。然后，通过后述方法来测定所得的树脂薄膜的氩气和氧气的离子蚀刻速度。
[比较例1]相对于50质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA日本化药制)，添加丙二醇单甲基乙酸酯950质量份、2-苄基-2-二甲氨基-!-(4-吗啉代苯基)-丨-丁酮 (Irgacure369千^ ”、 (株)制)1. 5质量份，使其溶解，然后用0. 2 μ m的过滤器过滤，将0. 5ml所得的固化性组合物滴加在设置于旋转涂布机内的玻璃基板上。使玻璃基板以500rpm旋转5秒，接着以3000rpm旋转2秒，再以5000rpm旋转20秒，从而在玻璃基板上形成了薄膜。在氮气气流下向涂布了树脂的玻璃基板照射紫外线(在波长365nm下照度为35mW/cm2) 15秒。通过后述方法来测定所得的树脂薄膜的氩气和氧气的离子蚀刻速度。(蚀刻速度测定方法)在固化后的薄膜上粘贴玻璃小片，采用以下条件的离子蚀刻装置来实施蚀刻处理。取下玻璃小片，测定被玻璃小片保护了的薄膜部分与被蚀刻了的薄膜部分的高低差。蚀刻速度(nm/秒)=高低差(nm) +处理时间(秒)离子蚀刻的条件(氩气)蚀刻气体氩气压力0.5Pa气体流量40sccm等离子体电压200W偏电压20W处理时间200秒(氧气)蚀刻气体氧气压力0.5Pa气体流量40sccm等离子体电压200W偏电压20W处理时间20秒实施例1 6和比较例1的各气体的蚀刻速度示于表1。实施例1 6的树脂薄膜的氩气的蚀刻速度较低，约为比较例1的树脂薄膜的 1/2，因而可知氩气蚀刻耐性较高。此外，实施例1 6的树脂薄膜的氧气与氩气的蚀刻速度的比率均大于比较例1。如上所述，本发明的转印材料用固化性组合物的固化膜的氩气耐性和蚀刻选择性高于比较例的固化膜，因而可知适合用作抗蚀层。表 权利要求
1.一种转印材料用固化性组合物，其特征在于，含有通过使氨基三嗪化合物、分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物、和醛类化合物进行反应而获得的具有三嗪骨架的 (甲基)丙烯酸酯化合物。
2.一种转印材料用固化性组合物，其特征在于，含有通过使氨基三嗪化合物、分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物、醛类化合物、和分子内具有羟基和硅原子的化合物进行反应而获得的具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求2所述的转印材料用固化性组合物，所述分子内具有羟基和硅原子的化合物是选自三甲基甲硅烷基甲醇、2_(三甲基甲硅烷基)乙醇、3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙醇、3-(三甲基甲硅烷基)炔丙醇、4-(三甲基甲硅烷基)-1- 丁醇、4-(三甲基甲硅烷基)-3- 丁炔-2-醇、4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苄醇、5-(三甲基甲硅烷基)-1-戊醇、5-(三甲基甲硅烷基)-4-戊炔-1-醇、6-(三甲基甲硅烷基)-1-己醇、三乙基甲硅烷基甲醇、2-(三乙基甲硅烷基)乙醇、三丙基甲硅烷基甲醇、2-(三丙基甲硅烷基)乙醇、三异丙基甲硅烷基甲醇、2-(三异丙基甲硅烷基)乙醇、三丁基甲硅烷基甲醇、2-(三丁基甲硅烷基)乙醇、三苯基甲硅烷基甲醇、2-(三苯基甲硅烷基)乙醇、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇、叔丁基二甲基甲硅烷基甲醇、2-(叔丁基二甲基甲硅烷基)乙醇、叔丁基二甲基硅醇、乙基二甲基甲硅烷基甲醇、2-(乙基二甲基甲硅烷基)乙醇、苯基二甲基甲硅烷基甲醇、 2-(苯基二甲基甲硅烷基)乙醇、苯基二甲基硅醇中的至少一种。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的转印材料用固化性组合物，所述氨基三嗪化合物是三聚氰胺。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的转印材料用固化性组合物，所述分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物是选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、和1，4_环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的转印材料用固化性组合物，所述醛类化合物是选自低聚甲醛、乙醛、丁醛、3-环己烯-1-甲醛、环己烷甲醛、降冰片烯甲醛、降冰片烷甲醛和苯甲醛中的至少一种。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的转印材料用固化性组合物，还含有除所述具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的其它自由基聚合性化合物。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的转印材料用固化性组合物，还含有热自由基聚合引发剂。
9.根据权利要求1 7的任一项所述的转印材料用固化性组合物，还含有活性能量线自由基聚合引发剂。
10.一种图案形成方法，包括以下工序将权利要求1 8的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上来形成涂膜的工序，将表面具有凹凸图案的模具按压到所述涂膜上的工序，通过在将模具按压到所述涂膜上的状态下加热涂膜，来使涂膜固化的工序，从所述固化后的涂膜上取下模具的工序。
11.一种图案形成方法，包括以下工序将权利要求1 7和9的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上来形成涂膜的工序，将表面具有凹凸图案的模具按压到所述涂膜上的工序，通过在将模具按压到所述涂膜上的状态下对涂膜照射活性能量线，来使涂膜固化的工序，从所述固化后的涂膜上取下模具的工序。
12.根据权利要求11所述的图案形成方法，所述模具是由可透过活性能量线的材料形成的，隔着所述模具对所述涂膜照射活性能量线。
13.根据权利要求11所述的图案形成方法，所述基板是由可透过活性能量线的材料形成的，隔着所述基板对所述涂膜照射活性能量线。
14.根据权利要求10 13的任一项所述的图案形成方法，所述图案是10μ m以下的微细图案。
15.一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，使用在基体上具备磁性膜的基板，并采用权利要求10 14的任一项所述的图案形成方法在磁性膜上形成图案，以该图案作为抗蚀层来局部除去所述磁性膜、或将所述磁性膜局部非磁性化。
16.一种磁记录介质，是通过权利要求15所述的制造方法获得的。
17.一种磁记录再生装置，具备权利要求16所述的磁记录介质。
全文摘要
本发明的目的是提供对氩气的干蚀刻耐性较高、而且氩气和氧气的干蚀刻速度的选择性较高，并且可以形成用作抗蚀层等的微细图案的、适合纳米压印法的转印材料用固化性组合物。本发明的转印材料用固化性组合物，其特征在于，含有通过使氨基三嗪化合物、分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物、和醛类化合物反应而获得的具有三嗪骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
文档编号H01L21/027GK102197055SQ20098014225
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月19日 优先权日2008年10月31日
发明者内田博, 新井良和 申请人:昭和电工株式会社