专利名称：碱性干电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱性干电池。
背景技术：
用二氧化锰作为正极、用锌作为负极、用碱性水溶液作为电解液的碱性干电池 (碱性锰干电池)由于通用性高且廉价，因而作为各种设备的电源而广泛普及。在市售的碱性干电池中，有使用锌凝胶作为负极的碱性干电池，所述锌凝胶是在溶解有凝胶成分(聚丙烯酸等)的凝胶状碱性电解液中分散锌粉而得到的。在使用了锌凝胶的负极中，锌粉彼此间的电连接和接触程度(导电网络)不充分，凝胶状碱性电解液的离子传导率也低。因此，在使用了锌凝胶的负极中，高倍率放电时的锌利用率容易降低。为了将其改善，在专利文献1中提出了如下技术使用锌的多孔体(棉状物(wool))作为负极， 在改善导电网络的同时，采用不含凝胶成分的离子传导率高的碱性电解液，使锌利用率提尚O现有技术文献专利文献专利文献1 日本特表2008-518408号公报
发明内容
发明所要解决的问题但是，本申请发明人们发现若使用通过专利文献1所公开的公知的方法制作的锌的多孔体(棉状物)，则在通过中倍率至低倍率的放电而进行电解液的消耗的情况下(放电末期)容易发生电池电压的急剧降低。用于解决问题的手段鉴于上述问题，本发明的碱性干电池设定为下述构成在有底圆筒形的电池壳中收容有中空圆筒状的正极、配置在该正极的中空部分中的负极、配置在所述正极与负极之间的隔膜、和碱性电解液，所述负极由锌多孔体构成，所述锌多孔体由锌纤维的集合体形成，所述碱性电解液中含有相对于所述负极中的锌质量为0. 05质量％以上且0. 5质量％以下的聚丙烯酸盐和聚丙烯酸中的至少一者。发明效果根据本发明，能够提供高倍率放电特性优良且中倍率至低倍率的放电特性优良的碱性干电池。
图1是将实施例的碱性干电池的一部分剖开而得到的主视图。图2是将使用了凝胶状负极的碱性干电池的一部分剖开而得到的主视图。图3是表示实施例1及比较例1、2的干电池的放电特性的图表。
图4是表示实施例2及比较例2、3的干电池的放电特性的图表。图5是表示实施例3及比较例2的干电池的放电特性的图表。图6是表示实施例4及比较例2的干电池的放电特性的图表。图7是表示实施例5及比较例2的干电池的放电特性的图表。图8是表示实施例6及比较例2的干电池的放电特性的图表。图9是表示实施例7及比较例2的干电池的放电特性的图表。图10是表示实施例8及比较例2的干电池的放电特性的图表。
具体实施例方式在说明实施方式前，对发明人们研究的内容进行叙述。使用了锌凝胶的碱性干电池的构成如图2所示，在配置于电池壳101内的中空圆筒状的正极粒料(pellet) 102的内侧，经由隔膜104配置有由锌凝胶形成的负极103。在这样的碱性干电池中，锌粉彼此间的电连接和接触程度(导电网络)不充分，凝胶状碱性电解液的离子传导率也低。因此，如上述那样，考虑使用锌多孔体作为负极。将锌多孔体用作负极的碱性干电池的高倍率放电特性优异。但是，本申请发明人们在研究之后，发现从负极内的电解液的连续性(液体连接) 的观点来看，在专利文献1所公开的锌的多孔体(棉状物)负极中，通过锌间的密切联系而切断液体连接，因此，与以往的使用锌粉的负极相比，电解液的连续性较差。因此，在使用了锌多孔体负极的碱性干电池中，在通过中倍率至低倍率的放电而进行了电解液的消耗的情况下(放电末期)，负极内的电解液的移动无法顺利进行，在局部液体减少的锌表面容易发生钝化(急剧的电池电压的降低)。为了解决这样新发现的问题而进行了深入研究，结果发明人们想到了本申请发明。以下对例示的实施方式进行说明。(实施方式1)实施方式1的碱性干电池具备下述构成在有底圆筒形的电池壳中收容有中空圆筒状的正极、配置在正极的中空部分中的负极、配置在正极与负极之间的隔膜、和碱性电解液，负极由锌多孔体构成，所述锌多孔体由锌纤维的集合体形成，碱性电解液含有相对于负极中的锌质量为0. 05质量％以上且0. 5质量％以下的聚丙烯酸盐及聚丙烯酸中的至少一
者ο本实施方式的聚丙烯酸盐例如可以举出聚丙烯酸钠。聚丙烯酸盐及聚丙烯酸为高吸水性的聚合物，如果为少量，则能溶于碱性电解液中。如上述构成那样，如果在碱性电解液中适量含有聚丙烯酸盐及聚丙烯酸中的至少一者则这些高分子在放电末期以保持有碱性电解液的状态吸附于锌反应面，表现出保护反应面的效果。因此，在通过中倍率至低倍率的放电而进行了电解液的消耗的情况下(放电末期)，能缓和该情况下的锌表面钝化的进行，得到高的性能。关于聚丙烯酸盐及聚丙烯酸中的至少一者的添加量，如果小于0. 05质量％，则放电末期的碱性电解液的保液状态不充分，难以得到充分的效果，如果多于0. 5质量％，则由于电解液中的离子传导率极度降低，从而不可避免导致放电特性降低。从这些观点出发，聚丙烯酸盐及聚丙烯酸中的至少一者的添加量相对于负极中的锌质量成为0. 05质量％以上且0.5质量％以下。本实施方式中使用的碱性电解液优选为氢氧化钾水溶液，且其浓度高于40质量％。这里，在以往的使用锌凝胶的负极中，为了充分确保凝胶状电解液中的离子的传导率，需要将氢氧化钾浓度控制在30 40质量％的范围内。另外，氢氧化钾水溶液的离子传导率在约31质量％附近为极大点。但是，在本实施方式中，使用锌纤维的集合体作为负极， 大幅度改善了负极内的导电网络。因此，对于本发明中的电解液的氢氧化钾浓度，与其选择使离子传导率接近极大值的组成，还不如设定成提高作为放电产物的氧化锌的溶解度而使末期钝化延迟的高浓度侧，从而能够得得综合性优良的性能。从这样的观点出发，优选将碱性电解液的氢氧化钾浓度设定为高于40质量％。另外，上限根据添加了各种添加物的碱性电解液中的氢氧化钾的溶解度来确定。此外，优选碱性电解液中相对于锌质量含有0. 1质量％以上且2质量％以下的氢氧化锂。详细的机理不明，但是，若在碱性电解液中存在氢氧化锂，则负极放电产物的氧化锌粒子(针状晶体)被微细化，有表面的钝化被延迟、抑制的倾向。因此，能够进一步补充本发明中的表面活性剂的功能，能够进一步提高中倍率至低倍率的放电特性。若氢氧化锂的添加量相对于锌质量设定为0.1质量％以上，则能获得充分的效果，并且如果相对于锌质量设定为2质量％以下，则能够将碱性电解液的离子传导率维持在高的状态，容易获得满意的电池特性。本实施方式中使用的锌多孔体优选由平均晶体粒径为20 μ m以上且100 μ m以下的锌形成。锌多孔体的放电(氧化)反应以位于锌表面的晶界(晶体之间的界面)部为中心来进行，因此，将晶体粒径控制成适当大小在提高放电特性方面是非常重要的。如果晶体粒径低于20 μ m,则初期的电极反应性高，但是，在放电末期进行锌晶体粒子的外侧的氧化时，电极内的晶体粒子容易发生孤立。因此，中 低倍率放电下的末期容量难以取出。另一方面，若锌的晶体粒径大于100 μ m，则从初期开始电极反应性缺乏，因此包含高倍率的整体的放电特性容易变得不良。从这样的观点出发，锌金属的平均晶体粒径优选设定为20ym 以上且IOOym以下的范围。另外，这里，锌金属的平均晶体粒径是通过光学显微镜或电子显微镜将锌多孔体表面放大并拍摄照片，将拍摄到照片上的晶体粒径平均化而得到的值(侧定法在后面详述)。这样的平均晶体粒径的尺寸可以通过对制作锌多孔体时使熔融锌凝固的速度进行调整、或者对锌多孔体实施热处理来控制到适当的范围内。负极优选将由锌纤维形成的片状的锌多孔体即锌多孔体片卷绕而构成。为了将锌多孔体用于碱性干电池的负极，需要将多孔体成形成筒状或者圆柱状。作为该手段，考虑到如下方法在筒状的外模具的中空部分中加入规定量的锌多孔体后，用活塞状的内模具直接压缩成型。但是，在该方法中，在外模具与内模具的空隙中卡入锌多孔体的溢料或须状物，量产上的故障多发。考虑到实际的量产，通过将成型成平板状的锌多孔体片卷绕而得到筒状(圆柱状)负极的方法在成本方面等具有优点。此时，碱性干电池内的锌的放电反应 (氧化)从与正极对置的负极外周侧向中心侧进行，因此，优选在中心部设置集电体进行负极的集电的结构。锌多孔体片以通过焊接及软钎焊中的任一者连接的金属制集电针为起点进行卷绕，集电针优选设定成下述结构位于相对于电池壳的中心轴垂直的截面中的负极的大致中心。碱性干电池内的锌的放电反应(氧化)从与正极对置的负极外周侧向中心侧进行， 因此，负极的获取集电的位置为相对于电池壳的中心轴垂直的截面中的负极的大致中心， 这在原理上是适当的。为了设定成这样的构成，下述方法在工艺上最容易，即，通过焊接和软钎焊中的任一者将金属制集电针与锌多孔体片的一端连接，以该针为起点(卷芯)将片卷绕。另外，集电针的位置只要存在于从严格的中心至Imm半径的圆内，则没有大问题。该情况下使用的锌多孔体片优选由直径为50 μ m以上且500 μ m以下、长度为IOmm 以上且300mm以下的锌纤维的集合体形成。锌多孔体片需要维持作为负极的形状的机械强度和用于使放电反应顺利进行的充分的表面积。通过将锌纤维的直径设定为50 μ m以上、 将长度设定为IOmm以上，能够获得维持负极的形状的机械强度。此外，通过将锌纤维的直径设定为2000 μ m以下、优选500 μ m以下、将长度设定为300mm以下，能够确保反应所需要的表面积。上述的锌纤维可以通过熔融纺丝法廉价且高效地制作。熔融纺丝法是将金属从熔液一下细丝化的方法的总称，更详细而言，可以分类为熔液挤出法、旋转液体法、熔液拉出法、喷射骤冷法等。在熔液挤出法中从喷嘴细孔挤出到冷却用流体中，在旋转液体法中将熔液喷射到旋转的水流中，在熔液拉出法中喷出到气体中或大气中，在喷射骤冷法中向旋转的金属辊上喷射，分别进行冷却，由此来制造金属纤维。此时，通过变更喷嘴直径或喷雾条件，能够得到所希望的直径和长度的金属纤维。在本实施方式中，在将电池内所含的碱性电解液的质量设为x[g]、将负极所含的锌的质量设为y[g]时，优选按碱性电解液相对于锌的质量比率χ/y满足1. 0 ^ x/y ^ 1. 5 的方式进行电池设计。这里，在一般的具有使用了锌粉的凝胶状负极的碱性干电池中，x/y 值设定为小于1.0的范围是通例。这是因为如果碱性电解液的比率高，则担心负极中的锌粉彼此间的电连接和接触程度(导电网络)变得不充分、或者发生锌粉的分离、沉淀。但是， 在本发明中由于使用由多孔体形成的锌负极，因此不存在上述担心。通过设计成LOSx/ y，能够充分供给锌负极的放电反应所需要的电解液，能进一步提高负极的利用率。此外， 通过设计成χ/y ( 1. 5，能够收纳电池内所需要的充分的锌材，能够制成容量大的碱性干电池。此外，将正极中所含的MnA的理论容量设为308mAh/g、将负极中所含的Si的理论容量设为820mAh/g来进行计算的负极/正极的容量平衡优选为0. 9以上且1. 1以下。这里，在一般的利用使用了锌粉的凝胶状负极的碱性干电池的情况下，负极/正极的容量平衡设定为大于1. 1是通例。这是因为凝胶状负极的利用率大大低于正极的利用率，因此需要比理论值过量地收纳在电池内。但是，使用了锌多孔体的负极由于与以往的凝胶状负极相比锌的利用率高，因此可以将负极/正极的容量平衡设定为1. 1以下，能够通过在电池内收纳比以往多的正极材而实现电池的高容量化。此外，通过将负极/正极的容量平衡设定为0. 9以上，能够收纳电池内所需要的充分的锌材，由此也能制成容量大的碱性干电池。-碱性干电池的说明-对于实施方式1涉及的碱性干电池，参照图1进行说明。如图1所示，实施方式1涉及的碱性干电池具有由中空圆筒形状的正极合剂粒料2 形成的正极和由锌多孔体片形成的负极3。正极合剂粒料2与负极3通过隔膜4隔开。有底圆筒形的电池壳8由镀镍钢板形成。在该电池壳8的内部形成有石器涂装膜。
图1所示的碱性干电池可以按照如下所示进行制作。即，首先在电池壳8的内部插入多个包含二氧化锰等正极活性物质的中空圆筒型的正极合剂粒料(正极)2，通过加压使其与电池壳8的内表面密合。然后，在该正极合剂粒料2的内侧插入卷绕成圆筒状的隔膜4及绝缘帽后，为了使隔膜4和正极合剂粒料2润湿而注入电解液。注液后，在隔膜4的内侧插入负极3，并填充碱性电解液。这里，负极3预先通过将作为负极活性物质的锌的多孔体片卷绕而制作。锌多孔体片是将直径为50 μ m以上且 500 μ m以下、长度为IOmm以上且300mm以下的锌纤维压缩而形成的。此外，碱性电解液由氢氧化钾水溶液形成，聚丙烯酸盐及聚丙烯酸中的至少一者相对于负极3中的锌质量添加 0. 05质量％以上且0. 5质量％以下，此外根据需要可以添加铟化合物或铋化合物、锡化合物等。负极3为圆柱形，其中心轴处设置有金属制的集电针6。集电针6的头部露出到锌多孔体片之上，具有向上方开口的凹部。在将负极3插入到隔膜4内侧之前，在集电针6的凹部中装入负极中继部10。负极中继部10与树脂制封口板5及兼作负极端子的底板7 — 起作为负极端子结构体9而一体化。此时，在集电针6的头部的凹部中装入负极中继部10 进行集电针6与底板7的电连接。若负极3全部插入到隔膜4的内侧，则负极端子结构体 9插入到电池壳8的开口端部。然后，将电池壳8的开口端部经由封口板5的端部在底板7 的周缘部敛缝，将电池壳8的开口部密合。最后，通过在电池壳8的外表面覆盖外包装标签1，能够得到本实施方式的碱性干电池。以下对实施例进行详细说明。本发明的内容并不限定于这些实施例。实施例(实施例1)-正极的制作-正极按照如下所述制作。将电解二氧化锰和石墨以重量比94 6的比例混合，相对于该混合粉100重量份混合电解液(含有2重量％的ZnO的39重量％的氢氧化钾水溶液)1重量份后，用搅拌机进行均勻地搅拌、混合，调整成一定粒度。然后，将得到的粒状物使用中空圆筒模具进行加压成形，制成正极合剂粒料。这里，电解二氧化锰使用Tosoh株式会社制的HH-TF，石墨使用日本石墨工业株式会社制的SP-20。-负极的制作方法-将由熔融纺丝法得到的锌纤维(平均直径100 μ m、平均长度20mm、Akao aluminum株式会社制)通过平压压制进行压缩而制成无纺布状的片。该锌纤维片是在内部具有互相连通的空间的锌多孔体片，将该锌纤维片切断成规定尺寸的长方形。然后，将黄铜制的集电针软钎焊在长方形的锌纤维片的1边上进行连接、固定。作为软钎料，使用SnAgCu系的软钎料(熔点220°C )。接着，在锌纤维片上以相对于锌的质量为0. 3质量％的量散布交联聚丙烯酸盐型吸水聚合物粉末(三洋化成工业株式会社制、DK-500)，然后，以集电针为中心轴将锌纤维片以蛋糕卷的形式进行卷绕。以聚合物粉末被卷入的方式将散布面卷入到内侧。这样，制成了由大致圆柱形的锌多孔体形成的负极。集电针大致位于圆柱的中心轴上，圆柱的直径比上述正极合剂粒料的内径小约1mm。-碱性干电池的组装_将如上所述得到的正极合剂粒料以覆盖由镀镍钢板形成的电池壳的内壁面的方式插入之后，进而插入隔膜。隔膜使用株式会社Kuraray制的维尼纶(Vinylon)-Lyocell 复合无纺布。接着，在与负极连接的集电针的头部的凹部中嵌入负极端子结构体的负极中继部，将负极与负极端子结构体连结。然后，在正极合剂粒料的中空部中插入上述圆柱状的负极，插入至圆柱的长度方向的一半左右。此时，在正极与负极之间夹入隔膜。然后，使用注射针那样的细管将规定量的在41质量％的氢氧化钾水溶液中含有2 重量％的ZnO而成的碱性电解液注入到隔膜及负极的部分中，然后将负极全部插入到正极合剂粒料的中空部中，将底板敛缝而制成碱性干电池Al。用同样的制作方法，并且将散布到锌纤维片上的聚合物用交联型聚丙烯酸粉末 (日本纯药株式会社制、Junron Pff-150)来代替交联聚丙烯酸盐型吸水聚合物粉末(三洋化成工业株式会社制、DK-500)，由此来制作碱性干电池A2。此外，同样地制作干电池A3，其中，作为聚合物，将DK-500和PW-150各用一半，且合计相对于锌的质量为0. 3质量％。(比较例1)比较例1的干电池Y除了在实施例1的碱性干电池中不添加聚丙烯酸系的聚合物之外，与实施例1同样地制作。即，干电池Y的碱性电解液中不含聚丙烯酸盐或聚丙烯酸。(比较例2)在比较例2的干电池Z中，使用以往的在凝胶状碱性电解液中分散锌粉而成的物质作为负极。作为凝胶状碱性电解液，使用将33重量％的氢氧化钾水溶液(含有2重量％ 的重量份、交联型聚丙烯酸0. 7重量份、交联型聚丙烯酸钠1. 4重量份混合而成的物质，电池内的锌质量及碱性电解液质量与实施例1相同。除此以外，与实施例1同样地制作。交联型聚丙烯酸及交联型聚丙烯酸钠的合计添加量相对于干电池Z的负极的锌为2. 1 质量％。-放电特性评价_(1)低倍率放电特性评价使用制作的干电池，在21°C的恒温气氛下以IOOmA的恒定电流按1小时/日的比例进行放电。此时，测定电池电压达到0. 9V为止的合计的放电时间。可以判定该时间越长， 低倍率放电特性越优良。(2)中倍率放电特性评价使用制作的干电池，在21°C的恒温气氛下以250mA的恒定电流按1小时/日的比例进行放电。此时，测定电池电压达到0. 9V为止的合计的放电时间。可以判定该时间越长， 中倍率放电特性越优良。(3)高倍率脉冲放电特性评价使用制作的干电池，在21°C的恒温气氛下，将以1.5W放电2秒、然后以0.65W放电洲秒的工序(脉冲放电)设定为1个循环，以每1小时10个循环的步调进行脉冲放电。 此时，测定闭路电压达到1.05V为止的时间。另外，该评价适用ANSI C18. IM中规定的放电试验的方法。(1)、⑵、(3)均以比较例2的干电池Z为基准，将干电池Z的测定值设为100来作出评价。实施例1、比较例1、2的碱性干电池的评价结果示于图3。使用锌多孔体作为负极的比较例1的干电池Y与使用锌凝胶作为负极的比较例2的干电池Z相比，高倍率脉冲放电特性优良，但是，低倍率及中倍率放电特性差。另一方面，使用锌多孔体作为负极且在碱性电解液中添加了聚丙烯酸盐及聚丙烯酸中的至少一者的实施例1的碱性干电池Al、A2、 A3与干电池Z相比，高倍率脉冲放电特性优良，且低倍率及中倍率放电特性也优良。这是由于使用锌多孔体作为负极，因而高倍率脉冲放电特性提高，进而由于在碱性电解液中添加聚丙烯酸盐及聚丙烯酸中的至少一者，因而低倍率及中倍率放电特性也提高。(实施例2、比较例3)实施例2、比较例3的干电池除了变更了实施例1的碱性干电池Al的碱性电解液中的聚丙烯酸盐的添加量这一点之外，与实施例1同样地制作。实施例2的干电池B2至B4 及比较例3的干电池B1、B5的放电特性的评价结果示于图4。聚丙烯酸盐的添加量少的干电池Bl为与比较例1的干电池Y大致相似的放电特性，中倍率及低倍率特性未提高。聚丙烯酸盐的添加量过多的干电池B5与比较例2的干电池Z相比，低倍率及中倍率的放电特性差，高倍率的放电特性大致相同。相对于此，干电池 B2至B4的高倍率放电特性均大幅度提高，且中倍率及低倍率的放电特性也均提高。(实施例3)实施例3的干电池除了变更了实施例1的干电池Al的碱性电解液中的氢氧化钾的浓度之外，与干电池Al同样地制作。实施例3的干电池Cl至C6的放电特性的评价结果示于图5。干电池C4至C6中，氢氧化钾浓度为40%以上，与干电池Z相比，高倍率放电特性大幅度提高，且中倍率及低倍率的放电特性也提高。此外，干电池Cl至C3与干电池Z相比， 具有高的高倍率放电特性，但是低倍率及中倍率的放电特性为同等或稍微优良。(实施例4)实施例4的干电池除了对于实施例1的干电池Al进一步在碱性电解液中添加氢氧化锂(LiOH)之外，与实施例1的干电池Al同样地制作。本实施例的干电池Dl至D6的放电特性的评价结果示于图6。另外，LiOH的添加
量以相对于负极的锌的质量％表示。干电池D2至D5中，放电特性与干电池Al相比提高。另一方面，LiOH的添加量少的干电池Dl与干电池Al相比放电特性没有变化。相反，LiOH的添加量多的干电池D6中， 放电特性与干电池Al相比稍微变差。认为这是由于如果过度添加LiOH，则碱性电解液的离子传导率降低。但是，干电池D6的放电特性与比较例2的干电池Z相比优良。(实施例5)实施例5的干电池除了多种地变更了实施例1的干电池Al的用于形成锌纤维片的锌的晶体粒径之外，与实施例1的干电池Al同样地制作。晶体粒径通过在利用熔融纺丝制作锌纤维时改变熔融锌的温度或喷雾气氛的温度、并且通过将锌纤维在Ar气气氛下进行退火来进行调整。另外，锌纤维的直径、长度与干电池A中使用的锌纤维的直径、长度相同。锌的晶体粒径由显微镜照片测定。即，将锌纤维片的表面用光学显微镜放大并拍摄照片，对拍摄到该照片上的晶体粒径进行测定。按照1张照片中被晶界围住的区域具有数十个以上的方式来调整显微镜的倍率。在显微镜照片中任意地划多条直线，选择与10个以上的晶界具有交点的直线，在连续排列的10个晶界中，测定从上述直线与第1个晶界的交点至上述直线与第10个晶界的交点的距离，求出将该距离除以9而得到的值r。进一步选择2条以上这样的直线，求出r，将这些r的平均值作为用于形成锌纤维片的锌金属的晶体粒径。锌的平均晶体粒径的变更范围如图7所示。实施例5的干电池El至E6的放电特性的评价结果示于图7。与比较例2的干电池Z相比，干电池El至E6的放电特性均提高，特别是如果平均晶体粒径为20μπι以上且ΙΟΟμπι以下的范围，则放电特性变得优良。(实施例6)实施例6的干电池除了变更了实施例1的干电池Al的锌纤维的直径或长度之外， 与实施例1的干电池Al同样地制作。锌纤维的直径、长度的变更范围如图8所示。实施例 6的干电池Fl至FlO的放电特性的评价结果示于图8。与比较例2的干电池Z相比较，干电池Fl至FlO的放电特性均提高，特别是如果直径为50 μ m以上且500 μ m以下的范围，则放电特性变得良好，如果长度为IOmm以上且 300mm以下，则放电特性变得良好。(实施例7)实施例7的干电池除了在实施例1的干电池Al中将每1个干电池的碱性电解液的质量X[g]和负极所含的锌的质量y[g]在X+y成为一定值的条件下进行变更之外，与实施例1的干电池Al同样地制作。χ与y的变更范围以x/y的值如图9所示。实施例7的干电池Gl至G5的放电特性的评价结果示于图11。与比较例2的干电池Z相比较，干电池Gl至G5的放电特性均提高，特别是如果为 1 ^ x/y ^ 1. 5的范围，则放电特性良好。(实施例8)实施例8的干电池除了将实施例1的干电池Al的每1个干电池的正极的量和负极的量在两者的体积的合计成为一定值的条件下进行变更之外，与实施例1的干电池Al同样地制作。关于正极的量和负极的量，将以正极中所含的MnA的理论容量为308mAh/g、负极中所含的Si的理论容量为820mAh/g进行计算的负极/正极的容量平衡作为指标进行变更。正极的量和负极的量的变更范围以负极/正极的容量平衡的值计如图10所示。实施例8的干电池Hl至H5的放电特性的评价结果示于图10。比较例2的干电池Z的负极/正极的容量平衡的值大于1. 1，与其相比，干电池Gl 至G5的放电特性均提高，特别是如果容量平衡为0.9以上且1. 1以下的范围，则放电特性良好。(其他实施方式)上述实施方式及实施例为本发明的例示，本发明并不限定于这些例子。例如，可以将几个实施例组合。例如可以考虑将实施例2、4组合，或将实施例5、6组合，也可以进行其他实施例的组合。集电针向锌纤维片的固定方法不限定于软钎焊，也可以是焊接，也可以将两者组合。实施例中由纯锌制作锌纤维片，但是，从防腐蚀的观点出发，也可以由少量含有铟、铋、铝、钙、镁等元素的锌合金来制作。聚丙烯酸盐及聚丙烯酸的种类不限定于实施例中列举的种类。可以不是交联型。 可以仅添加聚丙烯酸。产业上的利用可能性根据本发明，能够提供不仅高倍率放电特性、且中倍率至低倍率的放电特性也优良的碱性干电池，适合于便携AV设备或电子游戏机等用途。符号说明1外包装标签2正极合剂粒料3负极4隔膜5树脂制封口板6集电针7底板8电池壳9负极端子结构体10负极中继部
权利要求
1.一种碱性干电池，其在有底圆筒形的电池壳中收容有中空圆筒状的正极、配置在该正极的中空部分中的负极、配置在所述正极与负极之间的隔膜、和碱性电解液，所述负极由锌多孔体构成，所述锌多孔体由锌纤维的集合体形成，所述碱性电解液中含有相对于所述负极中的锌质量为0. 05质量％以上且0. 5质量％ 以下的聚丙烯酸盐和聚丙烯酸中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其中，所述碱性电解液是浓度为40质量％以上的氢氧化钾水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的碱性干电池，其中，所述碱性电解液中还含有相对于所述负极中的锌质量为0. 1质量％以上且2质量％以下的氢氧化锂。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的碱性干电池，其中，用于形成所述锌多孔体的锌的平均晶体粒径为20 μ m以上且100 μ m以下。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的碱性干电池，其中，所述锌纤维的直径为50μ m 以上且500 μ m以下、长度为10匪以上且300mm以下。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的碱性干电池，其中，所述锌纤维是通过熔融纺丝法而制得的。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的碱性干电池，其中，所述负极通过将片状的所述锌多孔体卷绕而形成。
8.根据权利要求7所述的碱性干电池，其中，片状的所述锌多孔体即锌多孔体片以通过溶接及软钎焊中的至少一者而与该锌多孔体片连接的由金属形成的集电针为起点进行卷绕，所述集电针位于相对于所述电池壳的中心轴垂直的截面中的所述负极的大致中心。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的碱性干电池，其中，在将所述碱性电解液的质量设为X、将所述负极中所含的锌的质量设为y时，满足1. 0 < x/y < 1. 5，其中χ和y的单位为g°
10.根据权利要求1 9中任一项所述的碱性干电池，其中，将所述正极中所含的MnO2 的理论容量设为308mAh/g、将所述负极中所含的Si的理论容量设为820mAh/g进行计算的、 负极/正极的容量平衡为0. 9以上且1. 1以下。
全文摘要
本发明提供高倍率放电特性优良且中倍率及低倍率的放电特性也优良的碱性干电池。本发明的碱性干电池在有底圆筒形的电池壳(8)中收容有中空圆筒状的正极(2)、配置在正极(2)的中空部分中的负极(3)、配置在正极(2)与负极(3)之间的隔膜(4)、和碱性电解液，负极(3)由锌多孔体构成，所述锌多孔体由锌纤维的集合体形成，碱性电解液中含有相对于负极(3)中的锌质量为0.05质量％以上且0.5质量％以下的聚丙烯酸盐和聚丙烯酸中的至少一者。
文档编号H01M4/06GK102210051SQ20098014433
公开日2011年10月5日 申请日期2009年10月2日 优先权日2008年12月12日
发明者加藤文生, 岛村治成, 布目润 申请人:松下电器产业株式会社