专利名称：一种掺杂的铸造单晶硅及制备方法
技术领域：
本发明一般涉及用于半导体领域的单晶硅材料，特别适用于光电领域的连续单晶硅固体实体材料。
背景技术：
基于晶硅的光电池(或称光伏电池、太阳能电池)应具有最大可能地将太阳能辐射功率转化为电流的效率、以及尽可能长久的使用寿命和衰减速率。这是由多种因素决定的，例如硅原材料的纯度，硅晶体的类型(单晶、多晶)和缺陷、杂质分布以及晶向、内应力。 其中，单晶硅光电池被认为是具有最高的效率。同时，由于硅晶体被制成晶片使用，工业上倾向于制造较大尺寸的硅晶体毛胚(实体)，以获得较大尺寸的晶片，因而获得更高的生产效率；而降低硅晶体的缺陷和内应力，有助于增大可制取的晶片尺寸，还有助于提高成品和良品的产出率。尽管通常要提高硅晶体的半导体性能，需要尽可能高纯度的硅原料来生长晶体， 并尽可能降低杂质含量，但绝对纯的物质是工业上不存在的，例如，对于广泛应用于光伏领域的以改良西门法生产的单晶硅原料，其金属杂质含量一般为5*1015cm_3，而采用一些低成本方法生产的光伏用硅原料，氧、碳、金属和其他杂质往往高达5*1016cm_3以上。因而，对于纯度一定的硅原料，如何提高其性能更为重要。已知在硅晶体中，包含适当的掺杂物质，可以改善晶体的性能。例如，通过在原料中或晶体生长过程中掺入特殊的杂质，某些情况下硅晶体的一些性能获得提高。例如，文献CN01815935. 4提出，在FZ或CZ硅单晶中，掺入氮，可以降低或消除氧致堆垛层错缺陷，CN200910099995. 0提出，一定数量的氮掺入铸造单晶硅， 可以提高单晶硅的机械性能。晶硅掺入一定数量的锗，一般认为将提高其机械性能，并有助于降低晶体的缺陷。另一方面，晶硅中诸如氧、碳、重金属等杂质，一般认为是有害杂质，导致晶硅中的缺陷和半导体性能的损害，特别是其光电性能的损害，需要尽可能地降低。而多种杂质共同存在时，由于彼此间的相互作用过于复杂，其对硅晶体的影响远未清楚。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种掺杂的晶硅，特别是掺杂了通常被认为是有害的氧、碳杂质的晶硅，不仅能避免氧碳杂质本身对晶硅性能的影响，并且能降低有害重金属对其半导体性能、尤其是光电性能的损害，和提高硅晶体的性能。具体地，本发明提出了一种掺杂的方向凝固铸造单晶硅，包括晶锭、晶片，在其包含有提供其电性能特征的III族或/和V族元素掺杂外，还含有特征性的杂质包括约(平均值，下同)0. 2 4*1017Cm_3的碳(原子数单位，下同)；约0. 1 12氺1016cm_3的氮；约0. 5 20*1017側3的氧，约0. 2*1016 1*102W3的锗。所述的提供电特性的III、V族元素掺杂杂质，包括例如硼、铝、镓、铟，或磷、砷、锑等，和等效杂质例如锂，它们在晶硅中作为施主或受主，使其呈现出半导体特性。本发明的上述特征性杂质的含量，进一步优选为含氮约1. 5 4. 5*1015cm_3 ；和进一步优选为含碳约0. 5 2. 5*1017cm_3 ；以及优选为含氧约1 10*1017cm_3 ；和优选为含锗约 1 50*1016cnT3。
其中，各杂质浓度范围的优选方案，可以是彼此独立的，也可以是相对应的，即较高的一种掺杂杂质含量，对应较高的其他掺杂杂质含量，或者较低的一种掺杂杂质含量，对应较低的其他杂质含量。例如，含有氮1. 5 4. 5*1015Cm_3、碳0. 5 2. 5*1017Cm_3、氧1 10*1017cnT3和锗1 50*1016cnT3的铸造单晶硅。本发明中，锗含量进一步优选为1 20*1016cm_3。较低的锗含量，可以在保证一定的优良性能的同时，降低单晶硅成本。更高的锗含量，例如，含锗2*102°cm_3或6*102°cm_3的晶硅，虽然预期其机械性能进一步提高，但电性能改善相对于含量的提高趋于减弱，并且成本较高。单晶硅中掺杂III族元素杂质，如硼、镓、铝，或等效的锂，形成ρ型半导体；掺杂V 族元素杂质，形成η型半导体，一般制成片状晶体，即ρ型或η型晶片。ρ型或η型半导体再以η型或P型杂质作部分掺杂，形成包含ρ-η结的晶体或晶片，由此晶体或晶片可以制作半导体器件，如二极管、可控硅元件、光电池。关于硅晶体中的掺杂，除了引起导电性改变的III、V族元素外，还有许多其他杂质和可能的(主动)掺杂杂质。由于杂质之间、杂质和硅锗之间的复杂相互作用，以及晶体生长不同条件的影响，和由晶硅制作光电池的复杂处理，通常，难以从各单一杂质掺杂产生的影响，预测出多种杂质共同作用后晶硅的性能改变，而只能借助于试验样品性能的直接观察，辅之以理性分析，才能给出确切的结论。申请人在研究中发现，采用石英坩埚，包括石英陶瓷坩埚，制造方向凝固铸造单晶硅时，如果坩埚内壁涂有含氮的脱离涂层，和/或在原料熔化后和凝固过程中，提供诸如适当的氮气氛等氮源，P型或N型掺杂的硅原料如果掺杂有微量的锗，则获得的铸造单晶硅，较不含锗的同样的硅料制造的铸造单晶硅，具有更长的少子寿命，更好的有害杂质(例如重金属)耐受性，并且，发明人发现，其后制作半导体元件的晶体、晶片或电池片过程中，适当的热处理，例如退火，其表现出更好的内吸杂效果。制成的光电池，在少子寿命和抗辐射性能方面，有更优异的表现。发明人分析了具有上述优异表现的掺杂微量锗的晶硅，发现具有这样的特征其包含有平均0. 2 4*1017cm_3的碳、0. 1 12*1016cnT3的氮、0. 5 20*1017cm_3的氧和0. 2*1016 I^lO2W3的锗。其中发明人发现， 在碳、氮、氧掺杂存在时，锗低至0. 2*1016cm_3就呈现出少子寿命和有害杂质耐受性、抗辐射的优势，在0. 2*1016cnT3 100*1016cnT3范围内增加锗时，晶体的位错、少子寿命、抗辐射的优势随锗的增加而增加；锗进一步增加，直到l*102°/cm3，除了上述方面继续改善外，晶体的机械加工性能也随之逐步改善。申请人发现，上述含锗的掺杂的晶硅的优势，又与氧、氮、 碳的含量相联系，例如对于基本上不含氧和氮的掺杂的晶硅，上述一项或多项掺锗带来的优势明显降低或消失。本申请人进一步发现，当P型掺杂主导的硅原料中如果含有少量的磷，在约0. 5 5*1016cm_3的范围内，例如，来自冶金硅直接纯化获得的硅料(参见本申请人的另一申请案CN200910053361. 1)，包括少子寿命、对硅料有害杂质的耐受性在内的一些光电性能进一步提高，并随磷含量的提高而提高。申请人发现，上述性能的提高，优于现有知识中单独的掺杂氮、锗、碳、氧所可能导致的性能提高的总和。对此，申请人深入研究后，提出如下解释采用石英坩埚时，坩埚内壁的石英成分，在高温下，透过薄的脱离涂层而进入硅中，由此导致氧掺入硅中，并且部分气态硅氧化合物扩散到坩埚外，氧化石墨加热器中的碳成为CO，连同或有的石英坩埚接触石墨加热器氧化生成的CO气体扩散而被硅吸收，导致碳、氧掺入硅中；同时，坩埚内壁的含氮涂层中的氮或其他氮源的氮，也掺入硅中。氧、碳、氮在凝固及其后的降温冷却过程中，和锗共同作用，与硅料中的有害杂质发生内吸杂和陷阱反应，其中，氮促进了氧沉淀及杂质陷阱作用，由此，改善了晶硅的光电性能。而锗在减少晶格位错、特别是替位碳引致的位错和晶格畸变，吸附一些杂质的同时(锗的化学活性高于硅)，又能与氧、碳、氮发生复杂的相互作用，包括消弭氧及氧陷阱所致晶格位错和畸变，提高杂质的吸附和失活效果。磷的加入，与P型杂质复合和与重金属结合的可能，易形成缺陷中心，因而也能提高内吸杂效果，增强晶硅对有害杂质的耐受性。由此，微量的锗，可以容许更高的氧含量。因而，在锗存在的条件下，适当高的氧浓度，将有益于晶硅的光电性能。申请人发现，氧掺杂浓度在3 20*1017cm_3的范围内，随着氧浓度 的提高，晶硅的光电性能对有害杂质的耐受性提高。这部分证实了上述解释。也说明对制成的晶片作适当热处理，将进一步提高内吸杂效果。由此可以得出结论，本发明在上述实施方案中所获得的晶硅其半导体或光电性能的提高，并非仅取决于制造方法，而且也取决于上述氧、氮、碳、锗的浓度， 因此，预期通过其它方法掺入上述各杂质，也能获得类似的有益效果。由此推知，对从冶金级硅提纯的硅料，由于提纯到光电级典型的6N纯度前，通常是需要花费可观的成本以进一步降低磷含量的，如果采用本发明的方法，使硅料在结晶后包含适量的氧、氮、碳、锗，那么， 原料中微量的磷并不需要被除去却能获得至少一样好的光电性能，这样，就获得了节约成本和提高性能的双重优势。类似地，采用本发明，部分使用含碳的碳头料，也可以获得降低成本提高性能的效果。虽然目前的科技水平，离彻底揭示出极微量的掺杂元素及不同的掺杂元素间的复杂相互作用对晶硅的半导体或光电性能的影响还很遥远，但这不能阻止人们依据理性进行的大胆判断、预期和试验，并从中发现有益于技术经济方面的处理。本发明发现的上述晶硅掺杂在半导体或光电性能上的优良表现，尽管指出的机理包含有推测的成分，但不影响将本发明的构思用于工业以获得有益效果。虽然基于含有含氮脱离涂层的石英坩埚和石墨加热器的方向凝固铸造装置，可以提供本发明的晶硅所需要的至少部分碳、氮和氧掺杂，其他适当的方式，只要能提供给晶硅适量的所述掺杂杂质，也可以选择用来实现本发明。例如，对于碳掺杂杂质，直接在原料中加入含碳元素的物质，如碳化硅、碳粉、碳酸盐，或部分使用碳头料，或在熔化和凝固期间， 提供含碳元素的物质的气氛，如C02、C0，也可实现碳的掺入。另一方面，采用含适量碳的单晶硅原料，例如，使用冶金法或冶金化学法提纯的单晶硅原料，也可以不用掺碳或少掺碳。对于氮掺杂，向原料中加入含氮物质，例如氮化硅，也可以完全替代含氮的脱离涂层， 例如在使用不含氮的涂层如氧化钡或钡盐的坩埚时；也可以通过使用含氮的坩埚如氮化硅坩埚或氮化硅结合碳化硅坩埚。在原料熔化后提供含氮的气氛，如将保护性的惰性气体氩至少部分替换为氮气，可以实现掺氮的目的。但最好不要在化硅期间使用纯氮气气氛，虽然化硅期间纯氮气气氛可以实现氮的饱和掺入，但容易生成过量的氮化硅沉淀或浮渣，消耗大量的硅料，降低材料利用率。本发明提供的掺氮范围的上限12*1016cm_3和优选的掺氮量范围上限约4. 5*1015cm_3，分别对应其在硅中的饱和固溶度及其熔点附近的饱和固溶度浓度经分凝后氮在晶硅中的分配浓度，远低于氮在硅熔点附近的饱和固溶度6 10*1018cm_3。申请人发现，在本发明的其他掺杂杂质含量范围内，掺氮量越高，基本上获得的掺氮优势越明显。同时，虽然在趋近于零的晶体生长速度下，晶硅中氮的理论固溶度为 4. 5 (+/-D^lO1W3 ；但根据实验观察，当晶体生长速度达到2. 5mm/min的时，氮的实际固溶度就达到了上述值的2倍；而在使用激光的激冷凝固条件下，达到δπ Γ1的晶体生长速度时， 氮的固溶度可高达102°cnT3。超出室温或熔点时饱和固溶度的氮，将在晶体中形成氮化硅沉淀，或氮-复合体，或杂质聚集中心，在本发明的杂质含量范围内，这些复合体和聚集中心等将有益于晶体的性能。氮在晶硅中，至少有两种形态替位氮和氮对。通常红外光谱法检测出的仅仅是硅中的氮对浓度。替位氮扩散很慢，但氮对在硅中的扩散速度很快，这使得即使在晶硅生长完成后的降温或退火阶段提供氮气氛，仍 可获得氮杂质掺入晶硅的效果。氧的掺杂也可以通过向原料中提供含氧元素的物质，例如氧化硅材料，碳酸盐，或使用含氧元素的材料制成的坩埚如氧化镁、氧化锆、氧化钙坩埚等来实现。提供含有氧元素的气氛，例如含水的气氛，或含SiO的气氛，也可以实现本发明的氧掺杂。氧、碳和氮类似，在晶硅中可以过饱和，熔体中的饱和平衡量，碳为40*1017cm_3 ；氧 2. 75*1018cm_3;超出晶体饱和固溶度的氧和碳，可以形成沉淀或浮渣，或杂质复合中心，或经扩散而离开晶体。在本发明的掺杂含量范围内，氧、碳含量是有益于硅晶体的性能的，然而，超出上述范围较大的数量，将导致晶体性能受到不利影响。实现本发明的掺锗的方法，除可使用原本含锗的硅原料外，也可在熔硅前后直接按原子浓度折算的重量比例加入适量的锗。例如，若要获得平均含锗10*1016cm_3的晶硅，对于IOOOkg的硅原料，凝固前需掺入5. 2g的锗粒。需要指出的是，本发明的掺杂杂质，并不是均勻地分布在硅晶体中的。由于杂质在凝固中将出现偏析现象，所有杂质均将按照偏析系数以特定的浓度梯度方式沿凝固方向不均勻分布，而杂质之间的复杂相互作用，则形成了对这种偏析导致的浓度梯度分布的调制。 显然，本发明的晶硅的性能，是受到杂质的上述这些非均勻分布模式的影响，因而也受到晶体生长方法的影响。申请人:还发现，本发明的上述已经III族或V族元素适量掺杂了的含如前所述的微量碳、氮、氧和锗的单晶硅或单晶硅锭，如果进一步含有适宜量的氢，其半导体、光电和机械性能进一步提高。其机理包括氢能钝化杂质和缺陷的电活性，与过渡金属形成复合体使其钝化，以及可能的氢和氧碳氮锗及其复合体的复杂相互作用。晶硅中的氢也能和浅施主、 浅受主、深能级金属杂质和其他缺陷作用，形成各种各样的复合体。这些复合体大多是电中性的，因此，硅中掺氢能钝化杂质和缺陷的电活性。硅中的金属杂质引入深能级而影响其少子寿命等性能，而氢能与金属杂质结合，去除或改变深能级。掺氢还对硼重掺杂的硅料(例如由冶金级硅纯化而得到的光电级硅)有附加的益处氢与硼形成HB复合体，使得硅中硼浓度降低，电阻率升高，不仅影响基本的半导体性能，其钝化部分硼并能降低重掺硼晶片的光衰减效应，从而提高由此类晶硅制作的光电池的光电性能。类似地，其他施主杂质，包括铝、镓、铟等也能与氢生成复合体而被钝化，使电阻率上升，和晶硅的性能对硼、铝、镓、铟的耐受性提高。另一方面，氢也和施主结合，生成氢-施主对。用氢等离子处理磷掺杂硅晶体后，HP复合体生成，由此可能解释了氢在本发明中可增加晶硅对施主杂质的耐受性。使晶硅含有适量的氢的方法的一个例子，是在包括硅原料熔化、凝固、降温过程中的任选环节提供含氢的气氛，或含水的气氛(包括空气气氛)，包括低压和加压(大于一个大气压)的气氛。另一种方法的例子是氢离子注入。此外，湿法化学腐蚀晶片时会引入氢， 这通常是在制成硅晶片后施加的处理。氢的掺杂适宜量，可以在其饱和固溶度浓度到1/100饱和固溶度浓度之间的任意值，优选0. 1 0.5倍饱和固溶度之间。当硅料中的氧、硼含量高时，由于氢与硼、氢与氧可分别形成复合体，掺杂的氢浓度可以更高些，并依据氧、硼含量不同，可以设置在0.01 30ppma 之间，例如 0. 02,0. 08,0. 2、0· 3、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、1、1· 3、1· 5、1· 7、2、2· 5、3、4、5、 5. 5、6、7、8、9、10、15、20、25ppma，等等。另外，由于氢也能和磷形成复合体，因此，掺有磷的晶硅，掺杂的氢含量也可以较高些。由于本发明的掺杂杂质在晶硅中的不均勻分布及各掺杂杂质之间、掺杂杂质和其他杂质之间存在着复杂的相互作用，不同的单晶硅生长方法可能形成不同杂质分布和性能有差异的单晶硅。为此，本发明提出了制造本发明的单晶硅的几种不同方法的实施方案。一种是实施方案是，使用垂直方向凝固装置，在定向凝固坩埚内，熔化掺杂的原料后，通过冷却坩埚底部而使熔硅从底部开始向上作方向凝固，获得 本发明的单晶硅实体。另一种实施方式是，采用籽晶诱导法，利用特定取向和规则的单晶籽晶诱导单晶硅的生长，获得本发明的单晶硅实体。其中，籽晶诱导法优选的实施方案是，在垂直方向凝固装置的坩埚的底部， 设置诱导晶体生长的一块或多块单晶籽晶，籽晶可以以平铺覆盖至少部分坩埚底部的方式，安置在普通坩埚的底部；也可以设置在含有籽晶安放部位的坩埚的籽晶安放部位处，通常所述的籽晶安放部位为特殊设计的位于坩埚底部最低位置的籽晶容纳腔体，然后，通过向坩埚提供垂直温度梯度分布的热场，在保持坩埚底部的籽晶至少下部分的固态的同时， 熔化硅料和籽晶的上部分，再通过冷却坩埚底部籽晶部位，冷却熔硅，使熔硅在籽晶固态和其上的熔体的界面处开始向上逐渐凝固，直至凝固完成，即获得本发明的籽晶诱导的掺杂的单晶硅实体。再一种实施方式是，使用底部带有选晶器部位的坩埚，其中，选晶器部位位于坩埚最低的位置，采用垂直方向凝固法，使熔硅在坩埚内自选晶器部位开始，从下到上作方向凝固，可以获得完整的单晶硅实体。使用籽晶制造本发明的掺杂单晶硅时，优选其掺杂成分和目标晶硅掺杂成分相同或相近的籽晶，优选使用含锗略高些的籽晶。本发明的掺杂单晶硅，具有良好的抗金属杂质、特别是过渡金属杂质污染的金属杂质耐受性，以及优良的半导体、光电和机械加工性能，适合于制作半导体元件、半导体晶片，尤其是适合于光电半导体晶片。例如，由本发明的P型掺杂的单晶硅实体，沿合适的方向切割，形成适当厚度的晶元或晶片，即获得P型半导体晶元或晶片，该晶元或晶片可制成包含p-n结的半导体元件晶元或晶片和制作半导体元件或装置，例如二极管晶元、晶闸管晶元、二极管、晶闸管、光电池片或光电池。例如，将本发明获得的P型硅晶片的部分进行磷掺杂，例如单面少部分深度的磷掺杂，就获得包含P-n结的硅晶片。硅光电池片是指具有 P-n结和导电触点、经光照可以在导电触点形成电位差、可引出电流的硅晶片，光电池片经在导电触点引出导电线和封装在适当的框架内，就形成了光电池或称光伏电池。本发明所述的半导体元件晶元或晶片，指直接由本发明的单晶硅形成的、包含有至少一个P-n结、和导电触点(或线、带)的半导体元件，这些半导体元件经封装、通过导电体连接其他半导体元件和辅助元器件，就形成半导体装置。将获得的掺杂的ρ型晶片进一步按光电池的工艺加工，即获得光电池，它较普通的单晶硅锭制成的电池，具有高的光能转换效率和使用寿命。
由此本发明提供了一种光电池，包括由连续的本发明的晶硅实体形成的晶片，任选的对晶片的热处理；晶片中的p-n结；晶片表面上任选的抗反射涂层；任选自背面电场和钝化层的至少一层；以及晶片上的导电触点；任选的封装晶片的透光玻璃和背板，和从晶片上的导电触点引出的导电线。
具体实施例方式使用垂直方向凝固法，使用带有石墨加热器和石墨坩埚托套的垂直方向凝固装置，使用内壁涂有氮化硅脱离涂层的石英陶瓷坩埚，用于掺锗的硅原料熔化和方向凝固。调整 坩埚涂层的厚薄，调整加热、熔化、凝固、降温等处理环节期间坩埚的气氛、气压和气体流速，及改变上述各环节的处理时间，可以获得氮、碳、氧、锗含量不同的晶锭。通过使用不同尺寸的坩埚，可以获得各种尺寸的本发明的单晶硅锭。通过与本实施方案一致的掺杂量不同的试验，可获得的具有比较优良的光电性能的晶硅成分的部分例子列举如下(可能含有的其它III、V族元素、氢和其它杂质部分样品中未列出)(含量单位均为每立方厘米原子数)样晶1，含碳 0. 2*1017 ；氮 1*1016 ；氧 0. 5*1017，锗 0. 5*1016 ；样晶la,含碳 0. 3*1017 ；氮 0. 5*1016 ；氧 0. 5*1017，锗 0. 5*1016 ；样晶lb，含碳 0. 4*1017 ；氮 0. 8*1016 ；氧 0. 5*1017，锗 0. 5*1016 ；样晶2，含碳 0. 25*1017 ；氮 5*1016 ；氧 2*1017，锗 5*1016 ；样晶3，含碳 0. 5*1017 ；氮 6*1016 ；氧 3*1017，锗 20*1016 ；样晶4，含碳 0. 25*1017 ；氮 12*1016 ；氧 14*1017，锗 90*1016 ；样晶5，含碳 3*1017 ；氮 10*1016 ；氧 10*1017，锗 5*1019 ；样晶6，含碳 3*1017 ；氮 5*1016 ；氧 3*1017，锗 50*1016 ；样晶7，含碳 4*1017 ；氮 8*1016 ；氧 7*1017，锗 80*1016 ；样晶8，含碳 0. 5*1017 ；氮 2. 5*1016 ；氧 0. 6*1017，锗 100*1016，磷 5*1016 ；样晶9，含碳 0. 4*1017 ；氮 1*1016 ；氧 1. 5*1017，锗 5*1016，磷 3*1016 ；样晶10，含碳 1*1017 ；氮 8*1016 ；氧 2. 5*1017，锗 50*1016，磷 4*1016 ；样晶11，含碳 0. 5*1017 ；氮 2*1016 ；氧 15氺 1017，锗 1*102°，磷< 0. 1*1016。与本发明一致的另一些ρ型的半导体单晶硅实体和晶片的例子，其掺杂杂质平均含量如下(其中，电性掺杂杂质以相对浓度列出)样晶12，含碳 1. 8*1017 ；氮 3. 3*1016 ；氧 2*1017，锗 1*1017，含硼 0. 3ppma,样晶13，含碳 3*1017 ；氮 5*1016 ；氧 3*1017，锗 50*1016，含硼 0. 2ppma，含镓 0. 3ppma ；样晶14，含碳 0. 8*1017 ；氮 0. 8*1016 ；氧 4*1017，锗 20*1016，含硼 0. 8ppma,含磷 0. 3ppma ；样晶15，含碳 2*1017 ；氮 6*1016 ；氧 15*1017，锗 15*1016，含硼 0. 3ppma，含饱和固溶
度的氢。经对比观察和测试，上述掺杂的单晶硅及其制成的晶片和电池片，在金属杂质耐受性、III、V族杂质耐受性、电阻率、微缺陷密度包括位错密度、少数载流子寿命、热处理后的性能的提高、抗辐射性能方面、机械加工性能等方面，比较不含所述的掺杂杂质的同等级硅料相同方法制成的晶硅，有明显的提高。
本发明的单晶硅，根据下面所述的不同的凝固方法，其单晶比例将有所差异，最佳的情况是获得100 %的单晶，其次，可能获得的是包含少数非单晶夹杂的晶锭，例如，单晶比例在51 99%之间。本发明的晶硅，优选大尺寸的晶锭，相同条件下，其含有更多比例的单晶和相对较少的晶界，不仅生产效率高，并且可制成大尺寸的元件或晶片，更适合于制成高效能的半导体器件，例如二极管、可控硅、光电池片和光电池。通过使用大尺寸的坩埚，可以获得大尺寸的晶锭，例如，在沿与晶体生长方向垂直的水平截面上具有各自为至少约25cm的2个尺寸和至少20cm的第三方向尺寸的晶锭，或者具有至少约50cm的边长和至少25cm的高度的晶锭。由其制成的晶片和电池片，相应地具有至少约25cm的2个尺寸。一些本发明的单晶硅晶锭实施例的尺寸数据(cm)长20，宽 25，高 25 ；长 28，宽 28，高 25 ；长 35，宽 35，高 27 ；长40，宽 40，高 26 ；长 45，宽 45，高 22 ；长 50，宽 55，高 27 ；长80，宽 80，高 35 ；长 100，宽 100，高 27 ；长 100，宽 100，高 38 ；一些本发明的单晶硅晶片、电池片实施例的尺寸数据(cm)长5，宽 5 ；长 10，宽 10 ；长 15，宽 10 ；长 15，宽 15 ；长 20，宽 20 ；长25，宽 15 ；长 25，宽 20 ；长 25，宽 25 ；长 30，宽 30 ；长 40，宽 40 ；直径102mm ；直径3英寸；直径4英寸；直径5英寸；直径6英寸；直径7英寸；直径8英寸；直径9英寸；直径12英寸；直径15英寸；直径18英寸；等等。使用籽晶诱导凝固法生产本发明的单晶硅 的实施例如下。在垂直方向凝固设备的石英坩埚的底部，平铺并固定一层包含多个单晶硅块的籽晶层，其中，单晶硅块具有相同的晶向取向，并紧密排列形成厚度约25mm的籽晶层，籽晶层覆盖至少部分坩埚底部，例如1 100%面积的坩埚底部。硅料及掺杂剂置于在籽晶上方。 加热熔化原料的同时，使籽晶层的上部分，例如大约IOmm厚度的部分熔化，而其余部分保持固态。然后冷却籽晶所在的坩埚底部，使凝固自籽晶层固态上方的固-液界面处开始发生并向上方扩展，至凝固完成，获得本发明的采用籽晶诱导法的掺杂单晶硅。再一个与本发明实施方法一致的实施例是，使用与坩埚腔体底部尺寸相近的整块的板状单晶硅块，平置于坩埚底部，作为籽晶层，然后按与上述使用单晶块籽晶层的方法， 使熔硅凝固获得掺杂单晶硅。再一个与本发明实施方法相似的实施例是，使用尺寸小于坩埚底部的整块的板状单晶硅块，平置于坩埚底部中心，作为籽晶层，其中，板状单晶硅块的面积可以约为坩埚底部面积的约10 95%，然后按与上述使用单晶块籽晶层的方法，使熔硅凝固获得掺杂单晶硅。此时，为确保籽晶不全部熔化，熔化的时间和温度需要仔细地控制，以便利用晶硅的良好导热性，和熔硅的高熔化热，来保持至少部分籽晶不熔化的同时，底部相同或相近水平面的硅原料熔化比较充分。当然，也可不在意底部少量未熔化的硅料，而在凝固后通过分离除去这些未熔化的硅料，获得完整的连续单晶硅实体。制造本发明的单晶硅的使用籽晶诱导的另一种实施方案是，采用带有向底部外侧凸出的籽晶容纳部位的坩埚，用作垂直方向凝固装置的熔硅凝固坩埚，做籽晶诱导的方向凝固。其中，籽晶容纳部位居于坩埚的最低位置，使容纳其中的单晶籽晶在温度垂直梯度分布的加热场中保持最低温度并保持其下部分固态，而上部分熔化，在固态的籽晶上方形成固-液界面，然后冷却坩埚底部，使凝固沿固-液界面向上发生和发展，直到熔硅完全凝固， 获得本发明的掺杂单晶硅锭。采用这种方式，可以减少籽晶的消耗量，并降低熔化和凝固的控制难度。本实施方案中，籽晶容纳部位其水平截面的最大尺寸一般小于其高度，但是，也可选择其水平截面的最大尺寸大于其高度的籽晶容纳部位。对上述实施方案的一种改进方案是，在坩埚的籽晶容纳部位上方，设置水平截面积沿垂直方向逐渐扩大的坩埚过渡部位，通过此过渡部位，坩埚底壁从籽晶容纳部位以倾斜的移行变化，连接到侧壁底部。然后，将单晶籽晶置于籽晶容纳部位，依上述方法使硅料熔化和凝固，获得本发明的掺杂单晶硅锭。在硅凝固坩埚底部设置选晶器部位，使熔硅自选晶器部位开始凝固，是本发明的另一实施方案。该方案中，选晶器部位形成坩埚底壁上向下方凸出的一个水平截面较小的腔体部分，其制成选晶器的外形，例如，螺旋型选晶器或半螺旋型选晶器或倾斜式选晶器或尺寸限制型选晶器或葫芦串型选晶器形状，其底部封闭，上口连接到坩埚底壁的其他部分。 由于选晶器部位可以在凝固的过程中，减少杂晶，增强优势晶向的优势地位，可以获得排列整齐度高、晶向特定的高品质单晶硅。在使用带选晶器部位的坩埚时，其改进的一种实施方案是在选晶器部位上方，还包含有一水平截面从下到上逐渐增大的过渡部位，通过此过渡部位，水平截面较小的选晶器部位连接到坩埚侧壁底部。这种方式的坩埚，底壁的选晶器部位上方避免了出现突变转折，避免了突变转折引起的局部温度或散热骤变，使得晶体生长保持均勻一致。通过上述几种方式，可以获得本发明的掺杂的单晶硅锭(实体)。其中，使用籽晶的方式或选晶器的方式，获得的晶体质量较好。本发明所述的籽晶容纳部位、选晶器部位通常具有相比于坩埚主体较小的尺寸， 包括其围成的腔体的较小的水平截面尺寸和高度，例如，其水平截面具有约0. 5 8cm的最大尺寸，及1 20cm的高度。更大的尺寸，将消耗更多的籽晶或延长晶体生长周期。本发明的掺杂的单晶硅锭适用于制作高性能的半导体晶片和器件，例如二极管、 晶闸管，特别是光电用晶片和光电池。作为一个实施例，通过切割本发明的硅锭的固体实体形成至少一个片状晶体，即晶片；任选在晶片表面上实施清洗步骤；任选在晶片表面上实施纹饰步骤，即在晶片表面形成降低光反射的绒面；任选对晶片实施热处理步骤，其中，热处理可进一步改善晶片的性能；形成p-n结，例如通过表面掺杂；任选在表面上沉积抗反射涂层；任选形成选自背面电场和钝化层的至少一层，例如通过铝烧结步骤；以及在晶片上形成导电触点，其中，导电触点可彼此连接成导电线或带，由此，可以由根据本发明的实施方案的晶硅锭生产的晶片，制造出光电池。钝化层是与维系表面原子的悬空键的裸晶片表面具有界面的层。硅上的钝化层的例子包括氮化硅、二氧化硅和无定形硅。该层通常比1微米还要薄，或者对光是透明的，或者作为抗反射层。在例如使用ρ型硅晶片制备光电池的典型和一般方法中，使晶片在一侧于高温下暴露于适当的η型掺杂剂，从而在晶片的前侧或受光测形成发射体层和P-n结。为进一步改善光吸收，通常可以在晶片的前侧施加任选的抗反射涂层，例如氮化硅，有时提供同时的表面和/或体相钝化。为了利用通过p-n结暴露于光能所产生的电位，光电池通常在晶片的前表面提供导电的前电触点，在晶片的后表面提供导电的后电触点。电触点或称导电触点通常由导电的金属制成，并彼此延续连接成导电线或带。 本领域的技术人员显而易见，在不偏离本发明的范围或构思的情况下，可以对所披露的多晶硅的成分、制造方法做出各种修改和变形，并可用以制成包括但不限于二极管、 三极管、晶闸管、光电池等各种半导体元、器件。其中，作为一个例子，晶闸管元件是在本发明的单晶硅上形成至少3组p-n结并附加导电触点(或线、带)，晶闸管是将上述晶闸管元件封装、引出电导线并连接上附加的其他半导体元器件。
权利要求
1.一种掺杂的方向凝固铸造单晶硅，其含有任选自III族和V族元素中的至少一种元素的掺杂剂，其特征是，还掺杂有浓度为0. 2 4*1017cm3的碳，0. 1 12*1016cm3的氮， 0. 5 20*1017cm3 的氧，0. 2*1016 l*102°cnT3 的锗。
2.根据1，其特征为，掺杂杂质浓度按以下一组杂质含量范围中的至少一种进一步优选氮 1. 5 4. 5*1015cnT3、碳 0. 5 2*1017cnT3、氧 1 10*1017cm_3 和锗 1 50*1016cnT3。
3.根据1，其特征为，还含有氢。
4.生产权利要求1 3的单晶硅的方法，包含有步骤在包含有石墨加热器的方向凝固铸造装置中，使用其内壁涂有含氮脱离涂层的石英坩埚熔化添加有适量锗的硅原料，任选添加含氮的原料，任选添加含碳的原料，任选添加含氧的原料，任选提供含氮元素的气氛，任选提供含碳元素的气氛，任选提供含氧元素的气氛， 冷却熔化的原料，使其自坩埚底部的凝固起始部位向上方作方向凝固，获得本发明的掺杂的铸造单晶硅。
5.生产权利要求1 3的单晶硅的方法，包含有步骤将单晶硅整块或多个单晶硅块以至少覆盖部分坩埚底部的方式铺于坩埚底部，作为籽曰曰曰；将掺有至少部分所述的目标掺杂杂质的硅原料置于籽晶上；提供温度垂直梯度分布的热场，加热熔化坩埚内的硅原料和籽晶的上部分，同时保持籽晶的下部分的固态不变；冷却所述的坩埚内的熔体，使熔体自籽晶固态和熔硅交界的部位向上作方向凝固，获得本发明的掺杂的铸造单晶硅。
6.生产权利要求1 3的单晶硅的方法，包含有步骤提供底壁包含有向下凸出的籽晶容纳部位的坩埚，将单晶籽晶置于该籽晶容纳部位， 将掺有至少部分所述的目标掺杂杂质的原料硅置于单晶籽晶上；提供温度垂直梯度分布的热场，加热熔化原料硅和单晶籽晶的上部分，同时保持单晶籽晶下部分的固态不变；冷却所述的坩埚内的熔体，使熔体自单晶籽晶固态和熔硅交界的部位向上作方向凝固，获得本发明的掺杂的铸造单晶硅。
7.生产权利要求1 3的单晶硅的方法，包含有步骤提供底壁包含有向下凸出的选晶器部位的坩埚，将掺有至少部分所述的目标掺杂杂质的原料硅置于包括选晶器部位腔体在内的坩埚内； 提供温度垂直梯度分布的热场，加热熔化原料硅；冷却所述的坩埚内的熔体，使熔体自坩埚底部选晶器部位自下向上作方向凝固，获得本发明的掺杂的铸造单晶硅。
8.一种半导体元件，包括但不限于二极管晶元、晶闸管晶元、光电池片，其特征是，其包含有权利要求1 3所述的单晶硅，和由该单晶硅形成的p-n结。
9.一种半导体器件，包括但不限于二极管、晶间管、光电池，其特征是包含有权利要求 1 3所述的单晶硅。
10.根据权利要求1 3的单晶硅用于制作包含P-n结的包括但不限于晶体或晶片、二极管、晶闸管、光电池片或光电池的半导体元件、器件的用途。
全文摘要
本发明涉及用于半导体领域的单晶硅材料，特别适用于光电领域的连续单晶硅固体实体材料。现有的直拉单晶硅材料，其性能对包括金属、氧、碳等的杂质和重掺的III、V族杂质的耐受性较差，并含有包括漩涡缺陷和氧致堆垛层错缺陷在内的多种缺陷，本发明提出了一种掺杂有氧、碳、氮、锗的半导体铸造单晶硅及其生产方法，其不含或基本上不含漩涡缺陷和氧致堆垛层错缺陷，并且其半导体性能对包括过渡金属和重掺III、V族杂质等在内的杂质耐受性提高，在同等杂质浓度下，具有更好的光电等半导体性能。
文档编号H01L29/16GK102312291SQ201010218718
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月5日 优先权日2010年7月5日
发明者赵钧永 申请人:赵钧永