专利名称：一种太阳能电池片的减反射膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池片的减反射膜及其制备方法。
背景技术：
伴随着传统能源的日渐枯竭、环境污染问题的日益加剧，新能源的开发和应用已经成为人类研究的热点。取之不尽用之不竭、绿色无污染的太阳能是新能源开发利用的重
；ο太阳能电池片是太阳能电池的核心部件，太阳能电池片一般是硅片经过去油工艺 —去除损伤层一制绒一扩散工艺一周边刻蚀一去除氧化层一制氮化硅膜一丝网印刷背、正电极一烧结一测试分选等制得。由于硅的折射率为3. 8，而空气的折射率为1. 0，光滑的硅表面对光的反射率可达到30%左右，造成太阳能电池片对光的吸收较低，因此为了提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率，通常需要减少硅片正表面的光反射，同时还需要对晶体硅表面进行钝化处理，以降低表面缺陷对于少数载流子的复合作用是现有普遍研究的热点问题。现有技术有研究使用表面的织构化来降低一部分反射，一般是通过腐蚀处理，增加硅片表面的粗糙度，但是反射率的降低并不明显，特别是对于多晶硅，使用各向异性的酸法制绒，产生的黑线容易破坏PN结，使太阳能电池片的漏电流增大。现有技术普遍使用的是在硅片表面覆盖一层折射率适中的透光介质膜，从而降低硅片表面反射。现有工艺化的一般用SiNx:H膜，是一种优良的减反射膜。同时由于硅表面具有大量的悬挂键，对于N型发射区的非平衡载流子具有很强的捕获复合作用，从而使电池片的短路电流和开路电压减小。而含氢的SiNx H膜对于硅表面具有钝化作用，减少了表面不饱和的悬挂键，减少了表面能级。现有工艺化的减反射膜一般为一层，也有研究在硅片表面制备两层折射率不同的 SiNx:H膜减反射膜或多层不同折射率的纳米薄膜材料的减反射膜，通过接触硅片表面的减反射膜折射率高，太阳能电池片外层的减反射膜的折射率小，来进一步降低硅片对光的反射，增加光的吸收率。纳米薄膜材料的减反射膜由于工艺复杂、成本较高且难控制，并不利于大规模生产。同时这种多层减反射膜由于每层的折射率和厚度较难控制，且折射率变化太大，硅片表面对光的反射率降低效果并不理想，同时由于减反射膜的减反射效果与对硅片的表面和体钝化的效果是相互矛盾，相互制约的，因此此种减反射膜对硅片的表面和体钝化效果较差，制备的太阳能电池片的性能仍然不能满足现有技术的发展。
发明内容
本发明为了解决现有技术的太阳能电池片的减反射膜的减反射效果不理想及对硅片的表面钝化和体钝化效果较差的问题，提供一种减反射效果好同时对硅片的表面和体有很好钝化效果的太阳能电池片的减反射膜，其中，减反射膜的成分主要为SiNx:H，减反射膜中距离减反射膜所依附的硅片表面为T处的SiNx:H中的X满足如下关系
其中，a为减反射膜与硅片接触的底面中的氮硅比，1. 00彡a彡2. 0。本发明的发明人意外发现采用本发明的减反射膜不仅能提高减反射效果而且对硅片的钝化效果明显，明显提高了太阳能电池片的光电转换性能，发现N原子与Si原子的浓度梯度对太阳能电池片的性能的影响远远大于简单的变化折射率对太阳能电池片的影响。推测原因可能因为接触硅片表面的底面富Si，表面悬键以Si3 = Si ·为主，能较容易的扩散入硅片中，SiNx:H膜对硅表面及基体的钝化效果显著，后快速降低Si含量，使带隙逐渐增大，对光的吸收降低，膜的透光性增强，后再缓慢降低Si含量，一定程度上能进一步逐渐降低减反射膜的折射率。每点的原子N与Si的摩尔比容易控制，很好的解决了 SiNx:H 膜中的Si、N、比，元素比例递变连续、合理，有利于提高减反射效果。很好的防止了当Si/ N比小时，膜的透光性和减反射效果好，但钝化效果差，但当Si/N比大时，虽然SiNx:H膜的表面钝化和体钝化效果有所改善，但由于SiNx:H膜的带隙逐渐变小，对光的吸收会逐渐增强，最终使膜的透光性变差的问题的出现，降低了关键因素Si/N比对太阳能电池片的减反射膜性能的影响，显著提高了太阳能电池的光电转换效率。本发明同时提供了上述太阳能电池的减反射膜的制备方法，包括以SiH4和NH3为反应源，在原料硅片表面沉积SiNx:H减反射膜；其中，SiH4和NH3的流量比R呈递减趋势， 沉积的减反射膜距离硅片表面为T处的R满足如下关系
其中，β为起始SiH4和NH3的流量比，1.0 ^ β ^ 1. 5 ；制得太阳能电池片的减反射膜，减反射膜中距离减反射膜所依附的硅片表面为T 处的SiNx:H中的X满足如下关系X = a-1. 589 X 1(Γ2Τ+3· 728 X 1(Γ4Τ2_4· 072 X 1(Γ6Τ3+1· 535 X 1(Γ8Τ4，其中，a为减反射膜与硅片接触的底面中的氮硅比，1. 00彡a彡2. 0。本发明的方法可以在一个设备中一次实现，节约成本，产能高，且工艺简单易实现，具有较高的经济效益。
图1是本发明实施例1制备的减反射膜中的Si、N元素含量与厚度的关系曲线；图2是本发明实施例1制备的减反射膜中的Si、N元素比与厚度的关系曲线。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供一种太阳能电池片的减反射膜，其中，减反射膜的成分主要为SiNx:H， 减反射膜中距离减反射膜所依附的硅片表面为T处的SiNx:H中的X满足如下关系X = a-1. 589X 1(Γ2Τ+3. 728Χ 1(Γ4Τ2-4· 072X 10_6Τ3+1. 535X 1(Γ8Τ4 ；其中，a 为减反射膜与硅片接触的底面中的氮硅比，1.00 ^ a^ 2. 0。减反射膜不仅能提高减反射效果而且对硅片的钝化效果明显，显著提高了太阳能电池的光电转换效率，提高了太阳能电池片的电化学性能。
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本发明进一步优选1. 20 < a < 1. 60。进一步优化接触硅片表面的减反射膜中的原子N与Si的摩尔比，进一步优化减反射膜的性能，提高太阳能电池的光电转化效率。本发明减反射膜的厚度为50 lOOnm，以薄膜厚度为82nm为优，进一步优化减反射膜的性能。本发明的减反射膜的折射率从底面到位于太阳能电池片外表面的减反射膜的顶面呈连续变化，优选底面的折射率为2. 10 3. 00 ；顶面的折射率为1. 90 2. 06，进一步优化减反射膜的性能。本发明同时提供了上述太阳能电池片的减反射膜的制备方法，包括以SiH4和NH3 为反应源，在原料硅片表面沉积SiNx:H减反射膜；其中，SiH4和NH3的流量比R呈递减趋势，沉积的减反射膜距离硅片表面为T处的R满足如下关系R = β -5. OX 10_2Τ+1. 08X10" 3铲-9.25\10-〒+2.6\10-8114，其中，3为起始SiH4和NH3的流量比，1. 0彡β彡1.5，制得太阳能电池的减反射膜，简单易实现。本发明优选减反射膜的制备包括将原料硅片于流量比呈递减趋势的SiH4和NH3 的气氛下移动，原料硅片移动的速率为130-190cm/min。例如将原料硅片置于SINA_XXL_ PECVD工艺仓中，调节每段的SiH4和NH3的流量比为R= β -5. OlX 1(Γ2Τ+1· 08Χ 1(Γ3Τ2_9· 2 5Χ 1(Γ6Τ3+2. 60Χ 1(Γ8Τ4。在此SINA_XXL_PECVD工艺仓中以168cm/min的速度移动原料硅片， 在设备中一次简单实现沉积减反射膜，节约能耗。本发明优选SiH4和NH3的总流量为4000sccm。本发明优选沉积的方法包括等离子体增强型化学气相沉积法，使SiH4和NH3在微波的作用下发生等离子化，进而发生反应，微波的功率一般为1800 3300W，电源频率一般为2. 45GHz。有效利用等离子体增强型化学气相沉积法的优点，更有利于实现一次沉积。本发明优选沉积的温度为350°C 450°C。除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。实施例1太阳能电池片的减反射膜的制备。将经过扩散处理具有PN结及经过刻边与去磷硅玻璃清洗洁净的硅片清理干净， 保持硅片表面干燥、无水渍。将制绒后的硅片装在载板内，于PECVD设备上，在400°C下预热 25秒，后再在400°C下恒温30秒。利用等离子体增强型化学气相沉积法(PECVD)，采用SiH4 和NH3为反应源，使SiH4和NH3在微波的作用下发生等离子化，进而发生反应，微波的功率为3300W，硅片温度为400°C，电源频率为2. 45GHz。工艺仓头部的SiH4的流量为1050sccm， NH3的流量为950sccm，尾部的SiH4的流量为370sccm，NH3的流量为1630sccm，仓内SiH4的流量的变化规律为VSiH4 = 1050-32. 33T+0. 51T2_2. 67Χ 10_3T3，T为减反射膜中的点与底面的距离，SiH4类似，仓内NH3的流量的变化规律为Vnh3 = 950+32. 33Τ-0. 51Τ2+2. 67Χ 10_3Τ3， T为减反射膜中的点与底面的距离，载板在仓内移动的速度为168cm/min，镀完膜之后硅片随载板进入冷却仓，在循环水的冷却下温度迅速下降，冷却后可以将硅片从载板中取出。用离子枪轰击SiNx:H膜使之逐渐变薄，同时用XPS分析仪检测薄膜中的Si和N 元素含量，做如图1所示的Si、N元素含量与厚度的关系曲线及如图2所示的Si、N元素比 X 与厚度 T 的关系曲线，推算得 X=L 42-1. 589X 1(Γ2Τ+3. 728 X 1(Γ4Τ2_4· 072 X 1(Γ6Τ3+1. 535 X KT8T4。采用SENTECH生产的SE400adv-PV椭偏仪测试薄膜的厚度和折射率，测试点为硅片的四个边点(距边10.0mm)和中心点，每组实验测试5片取平均值；测得薄膜的厚度为 81. 60nm，薄膜底面的折射率为2. 43，顶面的折射率为1. 92。实施例2采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池片的减反射膜，不同的是工艺仓头部的SiH4的流量为lOOOsccm，NH3的流量为lOOOsccm。工艺仓尾部SiH4的流量为300sccm，NH3的流量为1700sccm。SiH4流量V与薄膜厚度的关系为VSiH4 = 1000-32. 33T+0. 51Τ2_2· 67Χ 10_3T3，T为减反射膜中的点与底面的距离。同样可以得到NH3 流量的变化规律为 Vnh3 = 1000+32. 33Τ-0. 51Τ2+2. 67 X 1(Γ3Τ3。采用与实施例1 相同的方法测得 X=L 20-1. 589Χ 1(Γ2Τ+3. 728 X 1(Γ4Τ2_4· 072 X 1(Γ6Τ3+1. 535Χ1(Γ8Τ4。采用与实施例1相同的方法测得减反射膜的厚度为83. ^nm，底面的折射率为 2. 148，顶面的折射率为1.86。实施例3采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池的减反射膜，不同的是工艺仓头部的SH4的流量为1200sccm，NH3的流量为800sccm。。工艺仓尾部 SiH4的流量为500sccm，NH3的流量为1500sccm。SiH4流量V与薄膜厚度的关系为VSiH4 = 1200-32. 33T+0.51T2-2. 67 X 1(Γ3Τ3，NH3 流量的变化规律为 Vnh3 = 800+32. 33T-0. 51T2+2. 67 X KT3T3。采用与实施例1 相同的方法测得 X=L 60-1. 589Χ 1(Γ2Τ+3. 728 X 1(Γ4Τ2_4· 072 X 1(Γ6Τ3+1. 535Χ1(Γ8Τ4。采用与实施例1相同的方法测得减反射膜的厚度为82. 47，底面的折射率为 2. 788，顶面的折射率为2. 18。实施例4采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池的减反射膜，不同的是工艺仓头部的SiH4的流量为1300sccm，NH3的流量为700sccm。工艺仓尾部 SiH4的流量为600sccm，NH3的流量为1400sccm。SiH4流量V与薄膜厚度的关系为VSiH4 = 1300-32. 33T+0.51T2-2. 67 X 1(Γ3Τ3，NH3 流量的变化规律为 Vnh3 = 700+32. 33T-0. 51T2+2. 67 X KT3T3。采用与实施例1 相同的方法测得 X=L 7-1. 589Χ 1(Γ2Τ+3. 728 X 1(Γ4Τ2_4· 072X1 O^6T3+1. 535Χ1(Γ8Τ4。采用与实施例1相同的方法测得减反射膜的厚度为83. Olnm，底面的折射率为 2. 95，顶面的折射率为2.21。实施例5采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池的减反射膜，不同的是载板在仓内移动的速度为190cm/min。采用与实施例1 相同的方法测得 X=L 39-1. 589X 1(Γ2Τ+3. 728 X 1(Γ4Τ2_4· 072 X 1(Γ6Τ3+1. 535Χ1(Γ8Τ4。
采用与实施例1相同的方法测得减反射膜的厚度为74.08nm，底面的折射率为 2. 35，顶面的折射率为1.95。实施例6采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池的减反射膜，不同的是载板在仓内移动的速度为130cm/min。采用与实施例1 相同的方法测得 X=L 44-1. 589X 1(Γ2Τ+3. 728 X 1(Γ4Τ2_4· 072 X 1(Γ6Τ3+1. 535Χ1(Γ8Τ4。采用与实施例1相同的方法测得减反射膜的厚度为95. 47nm，底面的折射率为 2. 51，顶面的折射率为2. 02。实施例7采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池的减反射膜，不同的是载板在仓内移动的速度为250cm/min。采用与实施例1 相同的方法测得 X=L 36-1. 589X 1(Γ2Τ+3. 728 X 1(Γ4Τ2_4· 072 X 1(Γ6Τ3+1. 535Χ1(Γ8Τ4。采用与实施例1相同的方法测得减反射膜的厚度为53.20nm，底面的折射率为 2. 27，顶面的折射率为1.83。对比例1采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池的减反射膜，不同的是先在工艺仓中以硅烷流量为2100sCCm、氨气流量为1900sCCm，载板传输速度为105cm/min进行第一阶段镀膜，后再以硅烷流量为800SCCm，氨气流量为3200SCCm，载板传输速度为200cm/min进行
第二阶段镀膜。采用与实施例1相同的方法测得第一阶段镀膜的原子N与Si的比为1. 41，第二阶段镀膜的原子N与Si的比为1.05。采用与实施例1相同的方法测得减反射膜的厚度为84. 71，第一阶段镀膜的折射率为2. 43，第二阶段镀膜的的折射率为1. 98。性能测试采用用匈牙利SEMILAB生产的WF-2000PVN少子寿命仪对实施例1_7及对比例1 制备的硅片进行钝化效果评估。光电转化效率测试太阳能电池片成品的制备将实施例1-7及对比例1制备的硅片经过(1)将上述制备得到的硅片印刷正电极，采用常规的半自动丝网印刷法，用丝网印刷机(丝网厚度为沈微米、200目、张力27牛顿)在上述硅片的背电场的相对立面的整个面上进行丝网印刷，浆料印刷厚度为24-32微米。选用丝网印刷机为Baccini公司的全自动丝网印刷机。(2)将上述制备得到的硅片烧结，烧结温度为900°C，通过传送带传送实现在加热炉中的快速烧结，传送速度为50Hz，制备具有正电极的硅片。所用设备为美国TP Solar公司生产的MD225型高温烧结炉。制备成太阳能电池片成品。
将制备的太阳能电池片成品于BERGER Single Cell Tester下进行光电性能测试，测试温度保持在25 士 2 °C。表 权利要求
1.一种太阳能电池片的减反射膜，其特征在于，所述减反射膜的成分主要为SiNx:H， 减反射膜中距离减反射膜所依附的硅片表面为T处的SiNx:H中的X满足如下关系X = a-1. 589X 1(Γ2Τ+3. 728 X 1(Γ4Τ2_4· 072 X 1(Γ6Τ3+1. 535 X 1(Γ8Τ4 ；其中，a为减反射膜与硅片接触的底面中的氮硅比，1.00 ^ a^ 2. 0。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池片的减反射膜，其特征在于，1.20^ a^ 1. 60。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池片的减反射膜，其特征在于，所述减反射膜的厚度为50 lOOnm。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池片的减反射膜，其特征在于，所述减反射膜的折射率从底面到顶面呈连续变化，所述底面的折射率为2. 10 3. 00 ；所述顶面的折射率为 1. 90 2. 06。
5.一种太阳能电池片的减反射膜的制备方法，其特征在于，包括以SiH4*NH3为反应源，在原料硅片表面沉积SiNx:H减反射膜；所述SiH4和NH3的流量比R呈递减趋势，沉积的减反射膜距离硅片表面为T处的R满足如下关系R= β -5. OX 1(Γ2Τ+1· 08 X 1(Γ3Τ2_9· 25 X 1(Γ6Τ3+2· 6 X 1θΛ4，其中，β为起始SiH4和NH3的流量比，1.0 ^ β ^ 1.5 ；制得太阳能电池片的减反射膜，减反射膜中距离减反射膜所依附的硅片表面为T处的 SiNx:H中的X满足如下关系X = a-1. 589X 1(Γ2Τ+3. 728 X 1(Γ4Τ2_4· 072 X 1(Γ6Τ3+1. 535Χ 10_8Τ4，其中，a为减反射膜与硅片接触的底面中的氮硅比，1.00 ^ a^ 2. O。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池片的减反射膜的制备方法，其特征在于，所述减反射膜的制备包括将原料硅片于流量比呈递减趋势的SiH4和NH3的气氛下移动，所述原料硅片移动的速率为130-190cm/min。
7.根据权利要求5所述的太阳能电池片的减反射膜的制备方法，其特征在于，所述 SiH4和NH3的总流量为1000 7000sccm。
8.根据权利要求5所述的太阳能电池片的减反射膜的制备方法，其特征在于，所述沉积的方法包括等离子体增强型化学气相沉积法。
9.根据权利要求5所述的太阳能电池片的减反射膜的制备方法，其特征在于，所述沉积的温度为350°C 450°C。
全文摘要
本发明提供一种太阳能电池片的减反射膜及其制备方法，减反射膜的成分主要为SiNx:H，减反射膜中距离减反射膜所依附的硅片表面为T处的SiNx:H中的X满足如下关系X＝a-1.589×10-2T+3.728×10-4T2-4.072×10-6T3+1.535×10-8T4；其中，a为减反射膜与硅片接触的底面中的氮硅比，1.00≤a≤2.0。本发明的减反射膜不仅显著提高了太阳能电池的光电转换效率，而且最大输出功率、开路电压、短路电流及填充因子等电化学性能也得到明显提高，使用寿命也明显增强。且本发明的方法可以在一个设备中一次实现，节约成本，产能高，且工艺简单易实现，具有较高的经济效益。
文档编号H01L31/18GK102315283SQ20101021911
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者冯克光, 姜俊刚, 胡宇宁, 范建都, 赵科雄, 韩志强 申请人:比亚迪股份有限公司