专利名称：基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明属于硅材料器件、微米材料及太阳能电池应用技术领域，特别涉及基于硅 线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
在未来的光伏产业中，硅将依然发挥最为重要的作用。然而，较高的生产成本，成 为硅材料电池发展的瓶颈。目前，人们正在全力寻找各种新材料和新技术，以减少硅的使用 率，制造性能价格比更高的太阳能电池。在寻找新材料和新技术的过程中，基于硅的微米技术成为目前研究硅基太阳 能电池的热点之一。硅微米线阵列是一种边长或直径尺度在微米量级，硅线排列具有 很好规律性的结构，其对光和光生载流子的吸收具有优异的性能，是一种适合用于光伏 电池方面的材料(参考文献 1 :M. D. Kelzenberg, S. W. Boettcher，J. A. Petykiewicz， D. B. Turner-Evans, Μ. C. Putnam, Ε. L. Warren, J. Μ. Spurgeon, R. Μ. Briggs, N. S. Lewis, H. Α. Atwater. Enhanced absorption and carrier collection in Siwire arrays for photovoltaic applications. Nature Materials 2010,9(3) :239_244·) 。 ffi/L￥:5fe，$冑 型结构电池因为具有较高的转换效率和较好的稳定性，成为大家研究的热点之一(参考文 献 2 :B. Ζ. Tian，X. L Zheng，Τ. J. Kempa, Y. Fang，N. F. Yu, G. H. Yu, J. L Huang，C. Μ. Lieber. Coaxial silicon nanowires as solar cells andnanoelectronic power sources. Nature 2007,449(7164) :885_888.)。将硅微米线阵列制备成芯壳型结构的太阳能电池，充分利用 二者的优势，预期会获得一种具有更高性价比的硅基太阳能电池。目前，关于将硅线制备成芯壳型结构的研究尚存在以下不足1)制备的硅线 边长或直径为纳米尺寸，加工制备工艺复杂[参考文献3 :Z. P. Huang, H. Fang, J. Zhu. Fabrication of Silicon Nanowire Arrays with Controlled Diameter, Length, andDensity. Advanced Materials. 2007,19(5) :744_748. ] ；2)制备芯壳型结构采用化学 气相沉积的方法，制备成本较高[参考文献4 :E. C. Garnett, P. D. Yang. SiliconNanowire Radial ρ-η Junction Solar Cells. Journal of the American Chemical Society. 2008, 130(29) =9224-9225. ] ；3)制备得到的芯壳型电池的转换效率较低，转换效率不超过6% [参考文献 5 :Β· M. Kayes, Μ. A. Filler, Μ. D. Henry, J. R. Maiolo III，Μ. D. Kelzenberg, Μ. C. Putnam, J. M. Spurgeon, K. E. Plass, A. Scherer, N. S. Lewis, H. A. Atwater. Radial pn junction, wire array solar cells. 33rd IEEE PVSC，2008，PP.499-503.]。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池，它包 含有金属上电极层、P型硅层和Al电极层，其特征在于所述P型硅层上设有硅线阵列，所 述硅线阵列中硅线边长或者直径为1 10 μ m，硅线之间中心间距为2 30 μ m ；所述P型硅 层设有硅线阵列的一面为正面，另一面为背面，所述P型硅层正面设有掺磷硅层(呈N型)，从而形成硅线阵列外层为掺磷硅层(呈N型)，芯部为呈P型硅层的芯壳型结构；所述金属 上电极层设在掺磷硅层上，在所述P型硅层背面依次设有Al-Si共晶合金层和所述Al电极层。在所述掺磷硅层上增设透明导电薄膜层，所述金属上电极层改为设在所述增设的 透明导电薄膜层上。所述硅线高度为1 50 μ m。所述金属上电极层为Ti/Pd/Ag上电极，在所述掺磷硅层或者透明导电薄膜层上 依次设置Ti层、Pd层、Ag层，形成Ti/Pd/Ag上电极。所述透明导电薄膜层选用InSnO2 (氧化铟锡)、或碳纳米管等材料。本发明的另一个目的是提供一种基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池的 制备方法，其特征在于该方法包括光刻与干法刻蚀，掺磷，制备电极等三种工艺，具体如 下(一)在P型硅片上制备硅线阵列，步骤包括(1)设计制备硅线边长或者直径为1 10 μ m，硅线之间中心间距为2 30 μ m的 光刻模版；(2)将电阻率为1 20 Ω · cm的P型硅片进行清洗，光刻；(3)采用等离子体轰击的方法，对硅片进行干法刻蚀，通过控制刻蚀时间，可以得 到不同深度的硅线，硅线深度控制在1 50μπι ；(4)将干法刻蚀后得到的硅线进行清洗，除去表层残留的光刻胶；( 二)将得到的硅线阵列制成芯壳型的结构，步骤如下(1)分别使用体积比浓H2SO4 H2O2 = 2. 5 3 1的III号清洗液，Η20(去离子 水)NH4OH H2O2 = 3 7 1 1的I号清洗液，HF H2O = 1 5 15的稀释的氢 氟酸溶液，H2O HCl H2O2 = 3-7 1 1的II号清洗液对硅线样品进行清洗；(2)清洗好的硅线在温度为860 1000°C范围内掺磷，使用的磷源为POCl3，通过 鼓气的方法将磷源通入反应容器中，鼓气量体积比O2 N2 = 1 1 5，用作保护气体的 另一路氮气量为用作鼓气通入氮气量的10 20倍，扩散时间10 60min，得到表面掺杂浓 度为IO18 1021cnT3，面电阻为10 150 Ω/sq ；(三)将得到的芯壳型结构蒸镀电极，步骤如下(1)将掺完磷的硅线用稀释的氢氟酸溶液漂洗，处理完后将P型硅背面蒸镀Al，并 在800 1000°C下烧结，其中烧结时间为10 120min，从而形成Al-Si共晶合金层；(2)烧结完后用王水清洗除去Al，再用稀释的氢氟酸溶液漂洗除掉烧结时形成的 氧化层；(3)将硅线样品背面蒸镀一层Al电极，在硅线样品正面依次蒸镀Ti层、Pd层、Ag 层，形成Ti/Pd/Ag的上电极，蒸镀完后将样品在300 500°C下退火处理10 90min ；将经过以上步骤制备得到的样品进行切片，得到所需要大小的样品，然后进行封 装，得到所需要的基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池。步骤(三)中，第(2)步骤后增加以下步骤将处理后的P型硅片设有硅线的一面 蒸镀一层透明导电薄膜，再进行后续步骤。所述透明导电薄膜为InSnO2(氧化铟锡)，或者为碳纳米管等。
通过控制掺磷时鼓入氧气和氮气的体积比，掺磷温度和掺磷的时间，实现掺磷层 厚度的控制；Al-Si共晶合金层有助于实现P型硅层与Al电极层形成良好的欧姆接触。本发明的有益效果为本发明使用成熟的半导体加工工艺，关键是需要设计好光刻模版，就可以非常容 易地通过干法刻蚀的工艺得到大面积的硅线阵列，与背景技术中介绍的制备硅纳米线技术 相比，制备硅线阵列显得相对容易很多。此外，制备得到的硅线刚度较大，不易折断，而且 形貌规则，表面光滑，刻蚀深度均勻性可以控制。使用一定温度下掺磷的方法，只要合理控 制鼓气时氧气和氮气的配比及扩散时间，就可以得到如直径四英寸硅片的大面积芯壳型结 构。此外，采用掺磷工艺避免了使用催化剂和高温化学气相沉积的过程，因此，本发明的技 术方案不仅价格便宜，而且操作工艺简单方便，容易控制。本发明制备的芯壳型结构电池目 前实测电池转换效率为9. 22 %，相比于背景技术中介绍的不到6 %的转换效率，电池效率 提高50%以上，所以这种电池具有更好的性能价格比，是未来芯壳型电池发展的重要方向 之一。
图1为制备硅线阵列掺磷的芯壳型结构电池的工艺流程示意图；图2为干法刻蚀得到的硅线边长从2 μ m 9 μ m的硅线阵列俯视图电镜图片；(a) 硅线边长2 μ m样品；(b)硅线边长3 μ m样品；(C)硅线边长4 μ m样品；(d)硅线边长5 μ m 样品；(e)硅线边长6 μ m样品；(f)硅线边长7 μ m样品；(g)硅线边长8 μ m样品；(h)硅线 边长9 μ m样品；图3为干法刻蚀得到的硅线边长为7 μ m的硅线阵列主视图电镜图片；图4为面积1 X Icm2硅线芯壳型电池宏观照片；图5为实施例一制备的硅线阵列芯壳型电池结构模型图；图6为实施例一制备的硅线阵列芯壳型电池I-V曲线；图7为实施例二制备的硅线阵列芯壳型电池结构模型图；图8为实施例二制备的硅线阵列芯壳型电池I-V曲线；图中标号l_Ag层；2-Pd层；3-Ti层；4_透明导电薄膜层；5_掺磷硅层；6_P型硅 层；7-Al-Si共晶层；8-A1层；9-Ti/Pd/Ag上电极层。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步说明实施例一一种基于硅线阵列的掺磷芯壳型结构太阳能电池，如图5所示，它包含有金属上 电极层9、P型硅层6和Al电极层8，所述P型硅层6上设有硅线阵列，所述硅线阵列中硅 线边长或者直径为1 10 μ m，硅线之间中心间距为10 μ m，硅线深度约为IOym;所述P型 硅层设有硅线阵列的一面为正面，另一面为背面，所述P型硅层正面设有掺磷硅层5 (呈N 型)，从而形成硅线阵列外层为掺磷硅层5 (呈N型)，芯部为呈P型硅层6的芯壳型结构， 所述金属上电极层9设在掺磷硅层5上，在所述P型硅层背面依次设有Al-Si共晶合金层 7和所述Al电极层8。所述金属上电极层为Ti/Pd/Ag上电极，在所述掺磷硅层5上依次设置Ti层、Pd层、Ag层，形成Ti/Pd/Ag上电极。上述基于硅线阵列的芯壳型结构太阳能电池制备方法，包括以下步骤1、设计制备硅线边长或者直径为2 9 μ m，硅线之间中心间距为10 μ m的光刻模 版；2、将电阻率为2 4Ω · cm，10 15 Ω cm的P型硅片进行清洗，光刻；3、采用等离子体轰击的方法，对硅片进行干法刻蚀，刻蚀时间20min，得到硅线高 度 10 μ m ；4、将干法刻蚀后得到的硅线进行清洗，除去表层残留的光刻胶，硅线形貌如图2 所示；5、使用标准的硅片清洗工艺，分别使用体积比浓H2SO4 H2O2 = 3 1的III号清洗 液，H2O (去离子水)NH4OH H2O2 = 7 1 1的I号清洗液，HF H2O = 1 15的稀 释的氢氟酸溶液，H2O HCl H2O2 = 7 1 1的II号清洗液对硅线样品进行清洗；6、清洗好的硅线在980°C下掺磷，使用的磷源为POCl3，通过鼓气的方法将磷源通 入反应容器中，鼓气量体积比O2 N2 = 1 2. 5，用作保护气体的另一路氮气量为用作鼓 气通入氮气量的15倍，扩散时间60min，得到表面掺杂浓度为1021cm_3，面电阻为30Q/Sq。7、将掺完磷的硅线用稀释的氢氟酸溶液漂洗，处理完后将P型硅背面蒸镀Al，并 在900°C下烧结，烧结时间为90min ；8、烧结完后用王水清洗除去Al，再用稀释的氢氟酸溶液漂洗除掉烧结时形成的氧 化层，将处理后的硅线样品背面蒸镀一层Al电极，正面先蒸镀Ti层，接着蒸镀Pd层，最后 蒸镀Ag层，形成Ti/Pd/Ag的上电极，蒸镀完后将样品在350°C下退火处理60min，得到的模 型结果如图5所示；9、将经过以上步骤制备得到的样品进行切片，得到所需要大小的样品，然后进行 封装，得到所需要的基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池，如图4所示，其中电池转 换效率为6. 38 %，如图6所示。实施例二一种基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池，此种结构电池增加了透明导电 薄膜层，如图7所示，它包含有金属上电极层9、P型硅层6和Al电极层8，所述P型硅层 6上设有硅线阵列，所述硅线阵列中硅线边长或者直径为2 9μπι，硅线之间中心间距为 10 μ m,硅线深度约为10 μ m ；所述P型硅层设有硅线阵列的一面为正面，另一面为背面，所 述P型硅层正面设有掺磷硅层5 (呈N型)，从而形成硅线阵列外层为掺磷硅层5 (呈N型)， 芯部为呈P型硅层6的芯壳型结构，所述掺磷硅层5外设有透明导电薄膜层4，所述金属上 电极层9设在所述的透明导电薄膜层4上，在所述P型硅层背面依次设有Al-Si共晶合金 层7和所述Al电极层8。所述金属上电极层为Ti/Pd/Ag上电极，在所述透明导电薄膜层上 依次设置Ti层、Pd层、Ag层，形成Ti/Pd/Ag上电极。上述基于硅线阵列的芯壳型结构太阳能电池制备方法，工艺流程如图1所示，包 括以下步骤1、设计制备硅线边长或者直径为2 9 μ m，硅线之间中心间距为10 μ m的光刻模 版；2、将电阻率为10 15 Ω · cm的P型硅片进行清洗，光刻；
3、采用等离子体轰击的方法，对硅片进行干法刻蚀，刻蚀时间lOmin，得到硅线高 度 4 μ m，如图3所示；4、将干法刻蚀后得到的硅线进行清洗，除去表层残留的光刻胶，硅线形貌如图2 所示；5、使用标准的硅片清洗工艺，分别使用体积比浓H2SO4 H2O2 = 2. 5 1的III号清 洗液，H2O (去离子水)NH4OH H2O2 = 5 1 1的I号清洗液，HF H2O = 1 10的 稀释的氢氟酸溶液，H2O HCl H2O2 = 5 1 1的II号清洗液对硅线样品进行清洗；6、清洗好的硅线在930°C下掺磷，使用的磷源为POCl3，通过鼓气的方法将磷源通 入反应容器中，鼓气量体积比O2 N2 = 1 1.5，用作保护气体的另一路氮气量是用作鼓 气氮气量的10倍，扩散时间20min，得到表面掺杂浓度为IO19CnT3，面电阻为δΟΩ/sq。7、将掺完磷的硅线用稀释的氢氟酸溶液漂洗，处理完后将P型硅背面蒸镀Al，并 在980°C下烧结，其中烧结时间为60min ；8、烧结完后用王水清洗除去Al，再用稀释的氢氟酸溶液漂洗除掉烧结时形成的氧 化层，将处理后的硅线正面蒸镀一层InSnO2 (氧化铟锡)作为透明导电薄膜；9、将硅线芯壳型结构样品背面蒸镀一层Al电极，正面依次蒸镀Ti层、Pd层、Ag 层，形成Ti/Pd/Ag的上电极，蒸镀完后将样品在420°C下退火处理30min，得到的模型结果 如图7所示；10、将经过以上步骤制备得到的样品进行切片，得到所需要大小的样品，然后进 行封装，得到所需要的基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池，电池转换效率可达 9. 22%，如图8所示。
8
权利要求
一种基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池，它包含有金属上电极层、P型硅层和Al电极层，其特征在于所述P型硅层上设有硅线阵列，所述硅线阵列中硅线边长或者直径为1～10μm，硅线之间中心间距为2～30μm；所述P型硅层设有硅线阵列的一面为正面，另一面为背面，所述P型硅层正面设有掺磷硅层，从而形成硅线阵列外层为掺磷硅层，芯部为呈P型硅层的芯壳型结构；所述金属上电极层设在掺磷硅层上，在所述P型硅层背面依次设有Al Si共晶合金层和所述Al电极层。
2.根据权利要求1所述的一种基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池，其特征在 于在所述掺磷硅层上增设透明导电薄膜层，所述金属上电极层改为设在所述增设的透明 导电薄膜层上。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池，其特 征在于所述硅线高度为1 50 μ m。
4.根据权利要求2所述的一种基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池，其特征在 于所述金属上电极层为Ti/Pd/Ag上电极，在所述掺磷硅层或者透明导电薄膜层上设置Ti 层，再依次设置Pd层和Ag层，形成Ti/Pd/Ag上电极。
5.根据权利要求2所述的一种基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池，其特征在 于所述透明导电薄膜层选用InSnO2或碳纳米管。
6.一种基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池的制备方法，其特征在于该方法 包括光刻与干法刻蚀，掺磷，制备电极等三种工艺，具体如下(一)在P型硅片上制备硅线阵列，步骤包括(1)设计制备硅线边长或者直径为1 10μ m，硅线之间中心间距为2 30 μ m的光刻 模版；(2)将电阻率为1 20Ω · cm的P型硅片进行清洗，光刻；(3)采用等离子体轰击的方法，对硅片进行干法刻蚀，通过控制刻蚀时间控制硅线深度 在1 50 μ m ；(4)将干法刻蚀后得到的硅线进行清洗，除去表层残留的光刻胶；(二)将得到的硅线阵列制成芯壳型的结构，步骤如下(1)分别使用体积比浓H2SO4 H2O2 = 2. 5 3 1的III号清洗液，H2O NH4OH H2O2 = 3 7 1 1的I号清洗液，HF H2O=I 5 15的稀释的氢氟酸溶液，H2O HCl H2O2 =3 7 1 1的II号清洗液对硅线样品进行清洗；(2)清洗好的硅线在温度为860 1000°C范围内掺磷，使用的磷源为POCl3，通过鼓气 的方法将磷源通入反应容器中，鼓气量体积比O2 N2 = 1 1 5，用作保护气体的另一 路氮气量为用作鼓气通入氮气量的10 20倍，扩散时间10 60min，得到表面掺杂浓度为 IO18 1021cnT3，面电阻为 10 150 Ω/sq ；(三)将得到的芯壳型结构蒸镀电极，步骤如下(1)将掺磷的硅线用稀释的氢氟酸溶液漂洗，处理完后在P型硅背面蒸镀Al，并在 800 1000°C下烧结，其中烧结时间为10 120min，从而形成Al-Si共晶合金层；(2)烧结完后用王水清洗除去Al，再用稀释的氢氟酸溶液漂洗除掉烧结时形成的氧化层；(3)将硅线样品背面蒸镀一层Al电极，在硅线样品正面依次蒸镀Ti层、Pd层、Ag层，形成Ti/Pd/Ag的上电极，蒸镀完后将样品在300 500°C下退火处理10 90min ；将经过以上步骤制备得到的样品进行切片，得到所需要大小的样品，然后进行封装，得 到所需要的基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池。
7.根据权利要求6所述的一种基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池的制备方 法，其特征在于步骤(三)中，第(2)步骤后增加以下步骤将处理后的P型硅片设有硅线 的一面蒸镀一层透明导电薄膜，再进行后续步骤。
8.根据权利要求6所述的一种基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池的制备方 法，其特征在于所述透明导电薄膜为InSnO2或者为碳纳米管。
全文摘要
本发明公开了属于硅材料器件、微米材料及太阳能电池应用技术领域的基于硅线阵列掺磷的芯壳型结构太阳能电池及其制备方法。本发明的芯壳型太阳能电池是由边长或者直径在微米量级、高度在微米量级、硅线间距可调控的硅线阵列组成。硅线阵列具有规则的形貌，光滑的表面，均匀的高度，较好的光吸收效率等优点。该硅线阵列由P型硅通过掺磷工艺，制备出外表为掺磷硅层(呈N型)，芯部为呈P型硅层的芯壳型结构，实现了在1×1cm2面积上分布一百万个微米级太阳能电池并联的结构。掺磷工艺中，通过控制鼓入氮气和氧气的体积比，掺磷温度和掺磷时间等来实现掺磷层厚度的控制。本发明的电池转换效率达到9.22％。
文档编号H01L31/18GK101950763SQ20101022299
公开日2011年1月19日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者于晓明, 冯维希, 勾宪芳, 吴德海, 宋爽, 朱宏伟, 王昆林, 舒勤科, 许颖, 郭宁, 韦进全 申请人:清华大学