专利名称：一种铜铟镓硒薄膜材料的制备方法
技术领域：
本发明属于光电材料新能源领域，涉及薄膜太阳电池材料，具体是指一种用于铜 铟镓硒薄膜太阳电池的光吸收层材料CuIrvxGaxSe2 (CIGS)的制备方法。
背景技术：
铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池以其廉价、高效、高稳定性和抗辐射性等优点被誉 为最有前途的太阳能电池之一。其中，CIGS光伏吸收层材料的研制是电池最为核心的问 题。国际上针对CIGS电池开发的不同制备方法，主要也是针对CIGS材料本身。这些制备 方法，主要包括热蒸发、溅射等与真空有关的物理方法，以及电化学沉积、油墨印刷等非真 空方法。目前采用的制备方法绝大多数为与真空有关的物理方法。采用物理方法制备的小 面积多晶CIGS薄膜质量较好，电池的光电转换效率高。而制备大面积薄膜时由于难以保证 其均勻性，从而影响电池的光电转换效率。另外，物理方法制备工艺复杂、设备昂贵、原料 利用率低，因而电池制备成本高。从很大程度上讲，高成本是CIGS薄膜太阳电池至今没有 大规模产业化的主要障碍之一。近年来也出现几个新公司致力于低成本的非真空工艺开 发，如ISET、Nanosolar, Heliovolt公司采用油墨印刷的工艺，Solopower公司采用电化学 沉积工艺。相比物理方法，非真空制备方法无需昂贵的真空设备，可以大幅度降低电池成 本。但现有的非真空工艺，也还存在各种各样的问题。比如，电化学沉积法，由于CIGS中各 元素的沉积电位难以匹配，导致薄膜的化学计量难以控制，杂相成分高；油墨印刷工艺，要 使用到纳米颗粒。纳米颗粒的粒径大小、分布、表面形貌、化学计量等多种参数都需要严格 控制，致使工艺控制困难，重复性难以得到保证。在学术界，一些新型的CIGS材料的非真空制备工艺也在不断探索。比如， D. B. Mitzi 等人(D. B. Mitzi, M. Yuan, W. Liu, A. J. Kellock, S J. Chey, L. Gignac and A. G. Schrott, Hydrazine-based deposition route for device-quality CIGS films, Thin Solid Films, 517 (2009) 2158-2162)将组成CIGS四种元素各自的化合物溶解在胼 类溶剂中，直接涂敷并经退火制备CIGS薄膜。然而由于胼类溶剂具有高毒性，与空气接触 会引起爆炸，对实验过程有很高的要求，整个制备过程必须在无水、无氧的、封闭的惰性气 体保护下进行，所有这些对走向产业是不利的。采用喷雾热解方法也可以制备CIGS薄膜 (C. J. Curtis，Μ. van Hest，A. Miedaner, J. Nekuda，P. Hersh，J. Leisch and D. S. Ginley, Spray Deposition of High Quality CuInSe2and CdTe Films，Presented at the 33rd IEEE Photovoltaic Specialists Conference,San Diego,CaliforniaiMay 11-16,2008), 但该方法制备的薄膜杂质含量过高，薄膜的平整度、均勻性难以保证。也有报道(Y. G. Chun, K.H.Kim and K. H. Yoon, Synthesis of CuInGaSe2 nanoparticles by solvothermal route, Thin Solid Films，480-481 (2005)46-49)将 Cu 盐、In 盐、Ga 盐、Se 粉溶解在乙二 胺中，通过溶剂热法来合成CIGS的纳米颗粒，但离太阳电池的实际应用还有一定距离。中 国专利，申请号200710173785. 2公开了一种将Cu、In、Ga、Se的化合物配制成溶液，经直接
3涂敷并退火后制备CIGS薄膜，但依然会使用到胼类的盐或溶剂，对操作环境要求严格。
发明内容
基于上述已有技术存在的种种问题，本发明的目的是提出一种成本低廉，制备过 程环境友好，原料利用率高，薄膜组分可控、面积大、质量高的CuIrvxGaxSe2(CIGS)薄膜材料 的制备方法。我们通过实验发现铜、铟、镓的硝酸盐或氯化盐可溶于醇类溶剂，按合适的化学计 量比配制成溶液后，经硒化退火处理，可制备出CIGS薄膜材料。另外，硒粉可部分溶于胺 类溶剂，如果在上述溶液配制过程中，再混合适量的含硒的胺类溶液，在随后的硒化退火过 程中，原溶液中已有的硒原子易于先形成一定数量的CIGS晶核，进一步在硒化退火过程中 CIGS将在已有晶核的基础上再结晶生长，进而可形成更高质量的CIGS薄膜材料。由此提出 本发明的技术方案。本发明的一种CIGS薄膜材料的制备方法，其步骤如下§ 1前驱体溶液的配制溶质为铜、铟、镓的硝酸盐或氯化盐，高纯硒粉(99.99% )，它们的原子组分比 为Cu In Ga Se = 1 0. 7 1. 4 0 0. 5 0 0. 02 ；溶剂为醇类和胺类；所说的醇类为甲醇或丙二醇或正戊醇中的一种或几种的混合物；所说的胺类为乙
二胺或二乙胺；粘度调节剂与溶剂的质量比为1 10 20;所说的粘度调节剂为纤维素或乙基纤维素。首先将铜、铟、镓的硝酸盐或氯化盐溶于醇类；再将高纯硒粉按0 0. 06M的浓度 溶于胺类；按照上述的原子组分比将两份溶液混溶在一起，并添加粘度调节剂，室温充分搅 拌8 14小时，形成稳定的前驱体溶液。通过添加或减少醇类的用量，将前驱体溶液中Cu 原子的浓度控制在0. 1 0. 5M。§2前驱体薄膜的制备在常温、常压的大气环境中，采用常规的成膜工艺，如旋涂法、提拉法或刮涂法在 衬底上制备前驱体薄膜，薄膜厚度由器件要求而定。所说的衬底可以为Mo片、Ti片、镀Mo玻璃片、镀Ti玻璃片、镀透明导电氧化物玻 璃片，但不限于这几种。所说的透明导电氧化物为掺杂ZnO、掺杂SnO2、ΙΤ0，但不限于这几种。§ 3前驱体薄膜的低温热处理将前驱体薄膜放入退火炉中，在200 300°C的温度下，热处理5 20分钟。§ 4前驱体薄膜的高温硒化退火处理再将前驱体薄膜放入硒化炉中，采用高纯硒粉(99.99%)作为硒源，采用固 态源硒化工艺，在400 500°C温度下进行硒化退火处理15 40分钟，即形成目标的 CuIn1^GaxSe2 薄膜。本发明的最显著优点是1.前驱体溶液的配制和前驱体薄膜的制备过程都是在大气环境中进行，设备简单，操作简易，成本低廉；2.采用了固态源硒化工艺，而非剧毒的H2Se气态源硒化工艺，制备过程环境友好， 有利于环保要求。同时，硒化退火温度低，克服了常规550°C以上的高温硒化过程可能产生 的玻璃衬底软化或变形；3.铜、铟、镓等各组分直接溶解在有机溶剂中，原料利用率高，可实现分子水平上 的复合，所制备的薄膜成分均勻性好，表面平整度高，结晶性好，取向度高，杂质含量少，可 方便调整薄膜中各元素的化学计量比及其分布，易于制备大面积高质量的CuIrvxGaxSe2薄 膜。
图1为实施例1的XRD图。图2为实施例1的SEM表面形貌图。图3为实施例1的EDX组分分析图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式
作进一步的详细说明实施例1 采用Cu(NO3)2UnCl3为原料，按原子比Cu In = 1 1. 3称取原料，选取甲醇为 溶剂，按粘度调节剂与溶剂的质量比为1 16添加乙基纤维素，磁力搅拌10小时，形成稳 定的溶液。溶液中Cu原子的浓度控制在0. 2M。采用旋涂法在Mo片上制备前驱体薄膜，薄膜厚度为1 μ m,然后在240°C下热处理 15分钟，最后放入硒化炉中，采用高纯硒粉(99. 99% )作为硒源，在480°C下硒化20分钟得 到CuInSe2薄膜。图1为实施例1的CuInSe2薄膜的XRD图。图中显示所制备的薄膜为黄铜矿结构， 除了铜铟硒的(112)、(204)/(220)、(116)/(312)三强峰和Mo衬底的峰以外，没有杂相峰。 另外，铜铟硒的(112)择优取向明显，峰型较好。图2为实施例1的CuInSe2薄膜的SEM表面形貌图。图中显示薄膜由较大的致密 晶粒组成，结晶良好。图3为实施例1的CuInSe2薄膜的EDX组分分析图。图中组分分析表明薄膜中基 本不含C、0、C1等元素，Cu、In和Se的比例已经接近化学计量比1 1 2，略贫铜而富硒， 这将有利于形成Cu空位缺陷，表现出ρ型导电性，对作为ρ型光吸收层有益。实施例2 采用Cu(N03)2、InCl3、GaCl3 为原料，按原子比 Cu In Ga=I 0.9 0. 4 称 取原料，选取甲醇为溶剂，按粘度调节剂与溶剂的质量比为1 16添加乙基纤维素，磁力搅 拌10小时，形成稳定的溶液。溶液中Cu原子的浓度控制在0. 2M。采用旋涂法在Mo片上制备前驱体薄膜，薄膜厚度为1 μ m,然后在260°C下热处理 10分钟，最后放入硒化炉中，采用高纯硒粉(99. 99% )作为硒源，在450°C下硒化25分钟得 到 CuIrvxGaxSe2 薄膜。实施例2制备的薄膜的XRD和SEM与实施例1相似，Cu、In、Ga、Se的原子比接近1 0. 8 0. 2 2，略贫铜而富硒。实施例3:采用Cu (NO3) 2、InCl3、高纯硒粉(99. 99% )为原料，将 Cu (NO3) 2、InCl3 溶于甲醇， 将高纯硒粉按0.04M的浓度溶于乙二胺，按照原子组分比Cu In Se = 1 1.3 0.01 将两份溶液混溶在一起，并按粘度调节剂与溶剂的质量比为1 16添加乙基纤维素，磁力 搅拌12小时，形成稳定的溶液。最后溶液中Cu原子的浓度控制在0. 2M。随后的薄膜制备过程与实施例1相同。相比于实施例1，实施例3在前驱体溶液中加入了少量Se元素，在硒化退火过程 中，由于先期形成一定数量的晶核，有利于CIS材料的再结晶生长。实施例3制备的薄膜晶 粒比实施例1的大，XRD和组分与实施例1相似。实施例4 采用Cu(N03)2、InCl3、GaCl3、高纯硒粉(99. 99% )为原料，将 Cu (NO3) 2、InCl3、GaCl3 溶于甲醇，将高纯硒粉按0.04M的浓度溶于乙二胺，按照原子组分比Cu In Ga Se = 1 0.9 0.4 0.01将两份溶液混溶在一起，并按粘度调节剂与溶剂的质量比为1 16 添加乙基纤维素，磁力搅拌12小时，形成稳定的溶液。最后溶液中Cu原子的浓度控制在 0. 2M。随后的薄膜制备过程与实施例2相同。相比于实施例2，实施例4在前驱体溶液中加入了少量Se元素，在硒化退火过程 中，由于先期形成一定数量的晶核，有利于CIGS材料的再结晶生长。实施例4制备的薄膜 晶粒比实施例2的大，XRD和组分与实施例2相似。
权利要求
一种铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤如下§A前驱体溶液的配制溶质为铜、铟、镓的硝酸盐或氯化盐，纯度为99.99％高纯硒粉，它们的原子组分比为Cu∶In∶Ga∶Se＝1∶0.7～1.4∶0～0.5∶0～0.02；溶剂为醇类和胺类；粘度调节剂与溶剂的质量比为1∶10～20；首先将铜、铟、镓的硝酸盐或氯化盐溶于醇类；再将高纯硒粉按0～0.06M的浓度溶于胺类；按照上述的原子组分比将两份溶液混溶在一起，并添加粘度调节剂，室温充分搅拌8～14小时，形成稳定的前驱体溶液，通过添加或减少醇类或胺类的用量，将前驱体溶液中Cu原子的浓度控制在0.1～0.5M；§B前驱体薄膜的制备在常温、常压的大气环境中，采用常规的成膜工艺，如旋涂法、提拉法或刮涂法在衬底上制备前驱体薄膜，薄膜厚度由器件要求而定；§C前驱体薄膜的低温热处理将前驱体薄膜放入退火炉中，在200～300℃的温度下，热处理5～20分钟；§D前驱体薄膜的高温硒化退火处理再将前驱体薄膜放入硒化炉中，采用99.99％的高纯硒粉作为硒源，采用固态源硒化工艺，在400～500℃温度下进行硒化退火处理15～40分钟，即形成目标的CuIn1 xGaxSe2薄膜。
2.根据权利要求1的一种铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于所说的醇类为 甲醇或丙二醇或正戊醇中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1的一种铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于所说的胺类为乙二胺或二乙胺。
4.根据权利要求1的一种铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于所说的粘度调 节剂为纤维素或乙基纤维素。
5.根据权利要求1的一种铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于所说的衬底为 Mo片、Ti片、镀Mo玻璃片、镀Ti玻璃片、镀透明导电氧化物玻璃片，但不限于这几种。
6.根据权利要求5的一种铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于所说的透明导 电氧化物为掺杂ZnO、掺杂Sn02、ΙΤ0，但不限于这几种。
全文摘要
本发明公开了一种铜铟镓硒薄膜材料的制备方法。它是采用化学溶液方法将铜、铟、镓的硝酸盐或氯化盐溶于醇类，将高纯硒粉溶于胺类，按一定原子组分比将两份溶液混溶在一起，并加入适量的粘度调节剂，配成稳定的前驱体溶液。采用非真空工艺在衬底上制备前驱体薄膜，然后低温热处理前驱体薄膜，最后采用固态源硒化工艺，制备得到目标CuIn1-xGaxSe2薄膜材料。本发明的特点是操作简单，成本低廉，制备过程环境友好，原料利用率高，薄膜组分可控，易于制备大面积高质量的CIGS薄膜。
文档编号H01L31/18GK101958369SQ201010237578
公开日2011年1月26日 申请日期2010年7月27日 优先权日2010年7月27日
发明者姚娘娟, 朱晓晶, 江锦春, 王善力, 褚君浩, 马建华 申请人:上海太阳能电池研究与发展中心