专利名称：微生物燃料电池电极的修饰方法
技术领域：
本发明属于微生物燃料电池电极材料开发技术领域，具体涉及一种微生物燃料电 池修饰电极的制备方法。
背景技术：
化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚 合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。化学修饰电极扩展 了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。 一般包括吸附型修饰电极和共价键合型修饰电极，所述吸附型修饰电极将特定官能团分子 吸附到电极表面，而共价键合型修饰电极通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物到电 极表面。层层自组装技术(Layer-by-Layer self assembly)是近年来发展起来的制备有 序薄膜的方法，该技术利用有机或无机阴阳离子的静电吸附特性，通过反离子体系的交替 分子沉积形成薄膜。1991年D. Decher等人用层层自组装技术对构造有序薄膜进行了开创 性研究。其方法是用两亲性有机阴阳离子(或者聚电解质)在离子化基片表面交替吸附制 备多层膜。到目前为止，很多种材料比如碳纳米管、蛋白质、核酸、磷脂和有机/无机颗粒都 被成功的用来构造具有特定组成、厚度和性质的多层有序膜。如B. Aoki等人利用层层自 组装的方法将磷脂修饰到电极表面，以提高电极的灵敏度。最近，J. J. Sun等利用层层自组 装的方法将多层碳纳米管和PEI修饰到碳布上，以作为微生物燃料电磁的阳极，使得微生 物燃料电池的功率密度比没有进行层层自组装电极的电池提到了 20%。Ryuhei Nakamura 等人已经研究出α -Fe2O3能够利用波长超过420nm的光进行光催化产生电子，这类电子与 Shewanella的细胞色素c介导的细胞外传递产生的电子一样。层层自组装的方法在提高微 生物燃料电池产电输出方面有着非常理想的应用前景，本发明在此基础上进行研究开发。
发明内容
本发明目的在于提供一种微生物燃料电池电极的修饰方法，其目的在于提高微生 物燃料电池产电输出，为微生物燃料电池电极的开发提供一种新的思路。本发明提供的技术方案是—种微生物燃料电池电极的修饰方法，其特征在于所述方法包括以ITO导电玻璃 为模板，使带有正反电荷的壳聚糖和纳米导电颗粒通过基于正负电荷静电作用的层层自组 装方法交替吸附在ITO导电玻璃表面，形成微生物燃料电池修饰电极。优选的，所述纳米导电颗粒选自α -Fe2O3颗粒、SiO2颗粒和Al2O3颗粒。优选的，所述方法具体包括以下步骤(1)以水为溶剂，分别配制纳米导电颗粒溶液和低分子量壳聚糖溶液；
(2)对ITO导电玻璃进行洁净预处理；
(3)将ITO导电玻璃依次交替浸入壳聚糖溶液和纳米导电颗粒溶液中，反复组装 多次，从而在ITO导电玻璃表面形成多层聚电解质膜。优选的，所述方法步骤(1)中壳聚糖选自分子量在1-5万道尔顿的壳聚糖，所述壳 聚糖溶液为饱和溶液。优选的，所述方法步骤(1)中所述纳米导电颗粒为α -Fe2O3颗粒，所述α -Fe2O3溶 液的浓度在0. 08 0. 12mmol/mL·优选的，所述方法步骤(2)中洁净预处理的方法包括将ITO导电玻璃基片浸入 3. 95%氢氧化钾乙醇溶液超声振荡，冲洗后再浸入乙醇液中超声振荡，最后浸入超纯水中 超声，吹干得到洁净预处理的空白ITO导电玻璃基片。优选的，所述方法步骤(3)中当ITO导电玻璃切换浸入壳聚糖溶液或纳米导电颗 粒溶液前使用蒸馏水冲洗ITO导电玻璃多次。本发明技术方案中用做微生物燃料电池电极的修饰是一种利用ITO导电玻璃为 模板，结合层层自组装技术将α-Fe2O3和壳聚糖修饰到ITO导电玻璃表面的方法。这种修 饰好的ITO导电玻璃用做微生物燃料电池电极，可以提高微生物燃料电池的产电输出。制 备方法是以ITO导电玻璃为模板，将带有正反电荷的壳聚糖和α -Fe2O3交替吸附在ITO导 电玻璃表面，其中壳聚糖为饱和溶液，α-Fe2O3浓度为0. lmmol/ml。与传统的没有修饰的 ITO电极相比，修饰过的ITO电极能够使微生物燃料电池的产电输出大幅度提高。本发明的原理在于通过层层自组装方法可以使电极表面形成多层空间网状结构， 从而增加电极在微生物燃料电池中有效工作区域的比表面积，并增加电极与细菌的接触面 积或增加电极与溶液中电子的接触面积。用α-Fe2O3修饰微生物燃料电池电极可以提高电 池的电子输出。本发明具体的方法步骤可以是如下所示1)用水做溶剂分别配置α -Fe2O3溶液和低分子量的壳聚糖溶液；2) ITO导电玻璃为基片时，将其浸入3. 95%氢氧化钾乙醇溶液超声振荡5min，冲 洗后再浸入乙醇液中超声振荡5min，最后浸入超纯水中超声5min，吹干得到清洗干净的空 白ITO导电玻璃基片；3)将ITO导电玻璃先浸入到与其带相反电荷的壳聚糖溶液中，蒸馏水冲洗多次； 然后再浸入到α -Fe2O3溶液中，反复多次在ITO导电玻璃表面组装多层聚电解质，从而得到 (α -Fe203/CTS)n/IT0电极，其中η为1-12的自然数。本发明技术方案中水溶性壳聚糖带正电荷，α -Fe2O3带带负电荷。其中的α -Fe2O3 可以是其他纳米导电颗粒，如Si02，Al2O3等。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是1.本发明方法修饰过的ITO导电玻璃作为微生物燃料电池的阳极可大大提高微 生物燃料电池的产电输出。该方法简单有效，操作简便，且所需时间较短。2.本发明技术方案需要采用的制备装置简单，不需要什么特殊的设备，普通的培 养皿就可以满足要求。储存运输容易只要将获得的修饰过的ITO导电玻璃至于培养皿中 就可以备用。也可以经过长途运输而不需要特别的保护。3、本发明方法应用范围广获得的修饰过的ITO导电玻璃在生物学和微生物燃料 电池体系以及太阳能电池领域都将有非常广泛的用途。而且材料无毒无害。选用的材料都
4是生物兼容或者可降解的，所以对细菌和环境都非常安全，是非常好的生态环境材料。综上所述，本发明关于微生物燃料电池电极修饰的方法，由带相反电荷的α -Fe2O3 和低分子量的壳聚糖(CTS)完成。制备方法是将带相反电荷的α-Fe2O3和低分子量的壳聚 糖溶解在水中，然后逐层组装到ITO导电玻璃表面。该方法修饰过的电极可以提高微生物 燃料电池的产电输出。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述图1为本发明实施例1用(α -Fe203/CTS)4/IT0作为阳极的微生物燃料电池与用 空白ITO作为电极的微生物燃料电池的电流-时间曲线图。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明 本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做 进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1微生物燃料电池阳极(α -Fe203/CTS) 4/ΙΤ0的制备制备方法如下1)用水做溶剂分别配置α -Fe2O3溶液和低分子量的壳聚糖溶液，α -Fe2O3溶液浓 度为0. lmmol/ml，壳聚糖溶液为饱和溶液；2) ITO导电玻璃为基片时，将其浸入3. 95 %氢氧化钾乙醇溶液超声振荡5min，冲 洗后再浸入乙醇液中超声振荡5min，最后浸入超纯水中超声5min，吹干得到清洗干净的空 白ITO导电玻璃基片；3)将ITO导电玻璃先浸入到与其带相反电荷的壳聚糖溶液中，蒸馏水冲洗多 次；然后再浸入到α-Fe2O3溶液中，反复多次在ITO导电玻璃表面组装多层聚电解质 (a -Fe203/CTS)4/IT0 结构。制备的(a-Fe203/CTS)4/IT0结构作为阳极的微生物燃料电池与用空白ITO作为 电极的微生物燃料电池的电流-时间曲线图如图1所示，由图可知，(α -Fe203/CTS) 4/ΙΤ0结 构作为阳极的微生物燃料电池的产电输出提高了 20%。实施例2微生物燃料电池阳极(α -Fe203/CTS) 6/ΙΤ0的制备制备方法如下1)用水做溶剂分别配置α -Fe2O3溶液和低分子量的壳聚糖溶液，α -Fe2O3溶液浓 度为0. lmmol/ml，壳聚糖溶液为饱和溶液；2) ITO导电玻璃为基片时，将其浸入3. 95%氢氧化钾乙醇溶液超声振荡5min，冲 洗后再浸入乙醇液中超声振荡5min，最后浸入超纯水中超声5min，吹干得到清洗干净的空 白ITO导电玻璃基片；3)将ITO导电玻璃先浸入到与其带相反电荷的壳聚糖溶液中，蒸馏水冲洗多 次；然后再浸入到α-Fe2O3溶液中，反复多次在ITO导电玻璃表面组装多层聚电解质 (a -Fe203/CTS)6/IT0 结构。实施例3微生物燃料电池阳极(Si02/CTS) 5/ΙΤ0的制备
具体制备方法如下1)用水做溶剂分别配置SiO2溶液和低分子量的壳聚糖溶液；2) ITO导电玻璃为基片时，将其浸入3. 95 %氢氧化钾乙醇溶液超声振荡5min，冲 洗后再浸入乙醇液中超声振荡5min，最后浸入超纯水中超声5min，吹干得到清洗干净的空 白ITO导电玻璃基片；3)将ITO导电玻璃先浸入到与其带相反电荷的壳聚糖溶液中，蒸馏水冲洗多次； 然后再浸入到SiO2溶液中，反复多次在ITO导电玻璃表面组装多层聚电解质，从而得到 (Si02/CTS) 5/ΙΤ0 电极。实施例4微生物燃料电池阳极(A1203/CTS) 7/ΙΤ0的制备具体制备方法如下1)用水做溶剂分别配置Al2O3溶液和低分子量的壳聚糖溶液；2) ITO导电玻璃为基片时，将其浸入3. 95%氢氧化钾乙醇溶液超声振荡5min，冲 洗后再浸入乙醇液中超声振荡5min，最后浸入超纯水中超声5min，吹干得到清洗干净的空 白ITO导电玻璃基片；3)将ITO导电玻璃先浸入到与其带相反电荷的壳聚糖溶液中，蒸馏水冲洗多次； 然后再浸入到Al2O3溶液中，反复多次在ITO导电玻璃表面组装多层聚电解质，从而得到 (A1203/CTS) 7/ΙΤ0 电极。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是 能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种微生物燃料电池电极的修饰方法，其特征在于所述方法包括以ITO导电玻璃为模板，使带有正反电荷的壳聚糖和纳米导电颗粒通过基于正负电荷静电作用的层层自组装方法交替吸附在ITO导电玻璃表面，形成微生物燃料电池修饰电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述纳米导电颗粒选自α-Fe2O3颗粒、SiO2 颗粒和Al2O3颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法具体包括以下步骤(1)以水为溶剂，分别配制纳米导电颗粒溶液和低分子量壳聚糖溶液；(2)对ITO导电玻璃进行洁净预处理；(3)将ITO导电玻璃依次交替浸入壳聚糖溶液和纳米导电颗粒溶液中，反复组装多次， 从而在ITO导电玻璃表面形成多层聚电解质膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法步骤(1)中壳聚糖选自分子量在 1-5万道尔顿的壳聚糖，所述壳聚糖溶液为饱和溶液。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法步骤(1)中所述纳米导电颗粒为 α -Fe2O3颗粒，所述α -Fe2O3溶液的浓度在0. 08 0. 12mmol/ml。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法步骤(2)中洁净预处理的方法包 括将ITO导电玻璃基片浸入3. 95%氢氧化钾乙醇溶液超声振荡，冲洗后再浸入乙醇液中超 声振荡，最后浸入超纯水中超声，吹干得到洁净预处理的空白ITO导电玻璃基片。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法步骤(3)中当ITO导电玻璃切换 浸入壳聚糖溶液或纳米导电颗粒溶液前使用蒸馏水冲洗ITO导电玻璃多次。
全文摘要
本发明公开了一种微生物燃料电池电极的修饰方法，其特征在于所述方法包括以ITO导电玻璃为模板，使带有正反电荷的壳聚糖和纳米导电颗粒通过基于正负电荷静电作用的层层自组装方法交替吸附在ITO导电玻璃表面，形成微生物燃料电池修饰电极。该方法修饰过的ITO导电玻璃作为微生物燃料电池的阳极可大大提高微生物燃料电池的产电输出，方法简单有效，操作简便，且所需时间较短，便于运输和使用范围广。
文档编号H01M4/88GK101924220SQ20101026466
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者吴文果, 嵇剑宇, 柏林玲, 葛丽芹, 贾永军, 顾忠泽 申请人:东南大学