专利名称：薄膜太阳能组件及制造方法
技术领域：
本发明涉及薄膜太阳能组件。
背景技术：
薄膜太阳能组件主要包含透明的非导电性基底，特别是玻璃、透明的导电性前 电极层、半导体层以及在背面上的例如单层或多层金属体系或白色介电材料的反射层。前电极层通常包含经掺杂的锡氧化物或用硼、镓或铝掺杂的锌氧化物。通常通过溅射在基底上沉积前电极层。为此使用例如用铝氧化物(Al2O3)掺杂的 包含特定含量例如1或2重量％的Al2O3的陶瓷锌氧化物(ZnO)溅射靶材。选择性地， 以反应的方式由金属锌铝靶材实施溅射。在这两种情况下，溅射气体包含惰性气体以及 尤其是在反应性溅射的情况下包含氧气。含有2重量％的高含量的Al2O3的靶材的缺点是所得层的光吸收率高，而含有1 重量％的低含量的Al2O3的靶材的缺点在于必须实施溅射超过IOOOrnn以获得所沉积的层 所期望的薄层电阻率。另一个缺点在于，在含有1重量％的低含量的Al2O3的经掺杂的ZnO溅射靶材的 情况下，在溅射过程中必须加热基底至高于250°C的高温，这导致复杂的机械设计、长的 加热和冷却区段及高的运行成本。若将非导电性白色介电材料如白漆或白膜用作组件背面上的反射层，则在半导 体层与白色反射层之间同样溅射具有例如200nm至3000nm的相对较大的层厚度的经掺杂 的锌氧化物层或锡氧化物层作为背电极层。
发明内容
本发明的目的是以尽可能低的能源消耗及机械复杂性制备高品质前电极层，及 在反射层由白色金属层组成的情况下同时制备高品质背电极层。这是根据本发明以如下方式实现的，经掺杂的ZnO前电极层的掺杂量从基底向 着半导体层减小。若薄膜太阳能组件具有白色反射介电材料层及因此具有经掺杂的锌氧 化物背电极层，则根据本发明，经掺杂的ZnO背电极层中的掺杂量同样从半导体层向着 白色反射材料层减小。根据本发明，前电极层或背电极层的一面至另一面的减小可以是连续的或者是 非连续的。根据本发明，在ZnO前电极层向着基底的面上的掺杂量即锌氧化物中异类 掺杂原子的数量和/或在ZnO背电极层向着半导体层的面上的掺杂量优选最高为 2X IO21cm-3,而在ZnO前电极层向着半导体层的面上的掺杂量和/或在ZnO背电极层向 着白色反射材料层的面上的掺杂量低于1 X IO21cm 3，优选为4X IO2tlcm 3至8X IO2tlcm 3。锌氧化物优选用铝、镓或硼掺杂。此外还可使用铟、锗、硅和氟。优选通过由 分别具有不同的Al2O3浓度或Ga2O3浓度的ZnO-Al2O3靶材或ZnO-Ga2O3靶材进行溅射形成铝掺杂或镓掺杂的ZnO层，而优选通过低压化学气相沉积(LPCVD)获得用硼掺杂的 ZnO层。在此，例如可以使用二硼烷或三甲基硼作为气态硼化合物，其中在沉积ZnO层 开始时，硼化合物的添加量相应地大于沉积快要结束时的量。对于用Al2O3掺杂的陶瓷ZnO靶材而言，例如Agashe等人(Joumalof Applied Physics, 95，2004，第1911-1917页)研究了靶材掺杂剂的量与电极层中所得的掺杂量之 间的关系。除了靶材掺杂剂的量与电极掺杂量之间的线性关系以外，这些作者例如还发 现1.0重量％的靶材掺杂剂的量导致掺杂量约为7X IO2tlcm-3的电极层。经掺杂的ZnO前电极层和/或经掺杂的ZnO背电极层的薄层电阻率优选小于 24 Ω / 口 (Ohm/square)，尤其是小于18 Ω / □，特别优选小于14 Ω / 口。经掺杂的ZnO前电极层或ZnO背电极层对于光波长为700nm的入射光的光吸收 率优选小于5%，尤其是小于4%，特别优选小于3.5%，而对于光波长为950nm的入射光 的光吸收率则优选小于8%，尤其是小于7%，特别优选小于6%的入射光。根据本发明的薄膜太阳能组件的基底通常包括玻璃板。半导体层优选由硅组 成。其优选由部分层构成，例如由微晶或非晶硅的部分层构成。但是半导体层还可包含 复合半导体，例如II-VI族半导体如碲化镉、III-V族半导体如砷化镓或I-III-VI族半导体 如二硒化铜铟。经掺杂的ZnO背电极层的层厚度优选至少为300nm，尤其是至少为400nm，例 如约为500nm。对于ZnO前电极层首先沉积厚度优选为500至5000nm，尤其是1000至2000nm
的厚的层，然后实施蚀刻处理。在其向着半导体层的面上，沉积的前电极层具有特定的表面形貌或粗糙度，以 使其具有“光陷阱”特性，即通过半导体层在向着基底的方向上反射的光线应当尽可能 完全地反射进入半导体层中。为此，例如利用酸，如经稀释的盐酸，对沉积在基底上的 经掺杂的厚的ZnO半导体层进行蚀刻。由此在前电极层中在向着半导体层的面上形成深 度优选为50至600nm，尤其是150至400nm、宽度优选为500至5000nm，尤其是800 至3000nm且开口角度优选为100°至150°，更优选为110°至145°的火山口形状的凹 坑。在蚀刻之后的平均粗糙度或RMS (均方根)粗糙度优选至少为50nm，尤其是至少 lOOnm。通过对该结构进行蚀刻，在火山口形状的凹坑的最薄处，前电极层的层厚度被 减小至优选至少20nm，尤其是50至300nm。仅在个别位置上可以蚀刻掉前电极而暴露 基底。使用溅射装置以溅射经掺杂的ZnO前电极层和/或ZnO背电极层。在此可以使 用分离的溅射装置以溅射前电极层和背电极层。一个或各个溅射装置包括用于引入通常为玻璃板的基底的进料真空闸以及分别 具有经掺杂的ZnO的溅射靶材的多个彼此前后设置的ZnO溅射站，此外任选还包括一个 或多个加热区段。例如可以为了在玻璃基底与经掺杂的ZnO前电极之间施加阻挡层而在 进料真空闸与ZnO溅射站之间额外地设置溅射站，由此例如除了匹配折射率以使反射最 小化以外，还避免例如钠离子从玻璃基底扩散进入ZnO层中。为此例如可以使用由二氧 化硅(SiO2)或氧氮化硅(SiOxNy)组成的溅射靶材，其中χ > 0.1且x+y = 1.5。基底通常沿着约5至约10个ZnO溅射站行进，以连续地沉积总厚度例如为IOOOnm的经掺杂的ZnO层。优选使用具有Ζη0:Α1203或Zn0:Ga203陶瓷靶材的孪生管负极以沉积ZnO前电
极层，由这些靶材实施脉冲式DC溅射。在此，在用于溅射前电极层的沉积装置的邻近引入区域的溅射站的ZnO溅射靶 材的掺杂剂的量，即异类氧化物Al2O3或Ga2O3的含量优选为0.9至3.1重量％，尤其是 1.1至2.5重量％，特别优选为1.5至2.1重量％，其中ZnO溅射靶材的掺杂剂的量向着溅 射装置的排出区域减小，甚至直至优选为0.2至1.5重量％，尤其是0.5至1.2重量％，特 别优选为0.7至1重量％的靶材掺杂剂的量。类似地，在用于溅射背电极层的溅射装置的 邻近引入区域的溅射站中的ZnO溅射靶材的掺杂剂的量优选为0.9至3.1重量％，尤其是 1.1至2.5重量％，特别优选为1.5至2.1重量％，其中ZnO溅射靶材的掺杂剂的量向着排 出区域减小至优选0.2至1.5重量％，尤其是0.5至1.2重量％，特别优选为0.7至1.2重 量％。这涉及沉积的ZnO前电极或ZnO背电极的主要部分。在此不考虑例如可能额外 地存在的单个或少数几个溅射站仅在溅射区段开始处设置厚度例如为2至5nm的ZnO晶 种层或者例如用于匹配折射率的在ZnO前电极沉积结束时设置的层。例如可以如下方式改变前电极层的靶材掺杂剂的量在开始时使用包含2重量％的Al2O3的ZnO靶材，随后在中间区域中Al2O3的量 下降至1重量％，直至最后在排出区域附近下降至0.5重量％的Al2O315在溅射ZnO前电极层时，在邻近排出区域的溅射站中，基底的温度优选可以 最高为280°C。因此可以在使用Al2O3掺杂的ZnO靶材的前述实施例中，所需的基底 温度在邻近引入区域的溅射站处例如约为80°C，而在邻近排出区域的溅射站处提高至约 250 "C。不同地，在溅射经掺杂的ZnO背电极层时，优选将基底加热至最高180°C，因为 高于该温度会损害半导体层。通过本发明可以实现以下优点。因为更高度掺杂的例如以0.9至3重量％掺杂Al2O3的ZnO靶材已经允许在比较 低的基底温度下实现所期望的层特性，所以溅射装置邻近引入区域的部分可以针对低的 工艺温度尤其是低于200°C的温度进行设计，从而可以使用更廉价的材料，并降低溅射装 置的投资成本。通过在溅射区段开始时使用比较高度掺杂的靶材以及与此相关的低的工艺温 度，通常低于20(TC，可以缩短加热区段，这在投资成本方面额外地产生积极影响。通过溅射过程本身额外地加热基底。通过可以设置在溅射装置的溅射站的加热 装置可以可控制地进一步加热基底，从而在具有包含高含量的异类氧化物的ZnO溅射靶 材的溅射区段末端提高基底温度。因为已确定在溅射靶材的异类氧化物含量高的情况下 基底温度可以在宽的范围内波动而不会损害经掺杂的ZnO层的特性，所以可以将通常在 溅射装置中在空间上分离地实施的任务加热和溅射在装置的该部分中加以组合，从而同 时利用溅射过程本身的加热功率。虽然沿着溅射 区段减小靶材掺杂剂的量，可以在一个优选的实施方案中在所有 的锌氧化物溅射站中相同地选择溅射气体或溅射气体混合物。该实施方案是优选的，因为在此情况下，在 多个溅射站之间不需要气体分离。在溅射区段开始处由高度掺杂的靶材沉积的材料具有通常明显高于2X 102°cm_3 的比较高的载荷子密度，从而实现所需的低的薄层电阻率。若与此不同，所有的厚度例 如为IOOOrnn的经掺杂的ZnO层由该材料组成，则无法同时实现尽可能低的光吸收率，此 外在蚀刻之后表面形貌具有非期望的大比例的过小的火山口状物。通过沿着溅射区段减 小靶材掺杂剂的量，使3个部分地相抵触的对层的要求相互独立。邻近组件基底的经掺 杂的ZnO前电极层的经高度掺杂的部分层提供所需的低的薄层电阻率，而在溅射区段的 末端由具有低的掺杂剂的量的靶材沉积的部分层通过其高的透明度实现整体上所需的尽 可能低的光吸收率。在背面蚀刻(RiickStzen)时，主要去除掉低度掺杂的材料，由此 在蚀刻时获得比更高度掺杂的材料更加有利的表面形貌。在薄膜太阳能电池中存在光陷阱的情况下，尤其是长波的光线多次通过半导体 层，在硅半导体层的情况下例如通过约5至20次。因为具有最高的折射率，所以甚至 在半导体层中多数次通过，光子停留概率仍然延伸到组件直接与半导体层相临界的区域 中，从而在半导体层与同其相临界的区域之间的界面会对光陷阱有不利影响。通过根据 本发明逐渐减小前电极层中的掺杂量，还逐渐减小前电极层的光吸收率。尤其是在前电 极层与半导体相邻的区域中存在更少的可以吸收光子的自由的载荷子和掺杂原子。虽然严格的工艺控制，溅射的经掺杂的ZnO层倾向于在湿法蚀刻中使蚀刻速率 波动。这导致层厚度的波动，并因此导致薄层电阻率的波动。这些波动影响组件的特征 数据。通过根据本发明逐渐减小靶材掺杂剂的量，前电极层向着基底的部分层承担和满 足电学要求的重点。因此，蚀刻速率的改变仅以减弱的程度影响到薄层电阻率的改变， 从而整体上实现更少改变的组件特征数据。在半导体层与白色反应层之间具有经掺杂的ZnO背电极层的情况下，根据本发 明在经掺杂的ZnO背电极层中的掺杂量从白色反射层向着半导体层增加，即从半导体层 向着白色反射层减小。由此实现以下优点在半导体层与背电极层之间发生光学上有利的折射率突变。具有高的载荷子密 度的ZnO层倾向性地具有更低的折射率。因为该折射率在此必须相对于半导体层的折射 率加以考虑，折射率对于硅半导体层例如为3.5，高于锌氧化物，所以在半导体层与背电 极层之间的界面上的反射更加明显，则背电极层的折射率更低。因此，在所述界面上更 大的折射率突变导致明显的反射。由此仅有小比例的光线通过背电极层，从而在白色反 射介电层上反射。因此，对于已经在至背电极层的所述界面上反射的光线比例，在白色 层上反射时双倍通过背电极层的光吸收率是不相关的。由于在工艺温度方面高于约180°C会损害半导体层，所以限制背电极层的沉积。 因此尽可能在最高180°C，优选最高120°C的基底温度或者甚至在室温下进行沉积。虽然 在这些低的温度下可以沉积具有良好的光电特性，尤其是高的迁移率的高度掺杂的ZnO 层，但是在低的沉积温度下低度掺杂的ZnO层的品质较差。因此，有利的是直接在半导 体层上通过高度掺杂的ZnO开始背电极层的沉积。在进一步沉积时，向着白色反射层减小的掺杂量在2个方面是有利的。一方 面，已经形成的更高度掺杂的ZnO层为ZnO背电极层以高品质生长提供良好的基础。由 此确保背电极层向着半导体层的部分的高的光电品质，其例如优于前电极层向着例如由玻璃组成的基底的部分的品质。此外，如前在前电极层的沉积方面所述，还在沉积背电极层时在沉积第一更高度掺杂的ZnO部分期间已经加热基底，从而自动地移至对于低度掺杂的ZnO层更有利的 温度范围内。若比较具有相同的载荷子数、相同的迁移率、但是不同的厚度和载荷子浓度的2 个层，则更高度掺杂且更薄的层倾向性地在长波光谱范围内吸收更多，而更低度掺杂但 是更厚的层主要在可见光谱范围内吸收。这一关系表明，若在预定的薄层电阻率的情况 下通过ZnO层向着白色反射层的更低度掺杂的部分提供背电极层的一部分导电性，则将 一部分光吸收率从长波光谱范围转移到可见光谱范围内。这在背电极层的情况下是有利 的，因为通过已经在半导体层中实施的光吸收使得在白色反射层上的反射在长波光谱范 围内进行。下面示例性地依照附图更详细地阐述本发明。
图1所示为薄膜太阳能组件的一部分的截面图；及图2所示为用于沉积薄膜太阳能组件的前电极层的装置。
具体实施例方式根据图1，所述组件包括诸如玻璃板的透明基底1、例如由用Al掺杂的ZnO组 成的透明的前电极层2、例如由硅组成的半导体层3、例如由用Al掺杂的ZnO组成的透 明的背电极层4以及例如由白漆制成的反射层5。在经掺杂的ZnO前电极层2中的掺杂量从基底1向着半导体层3减小，而在经 掺杂的ZnO背电极层4中的掺杂量从半导体层3向着反射层5减小，即从反射层5向着 半导体层3增加。前电极层2在其向着半导体层的面上具有通过蚀刻过程产生的纹理，其由火山 口形状的凹坑6组成，其深度h例如为150至400nm，平均距离d例如为800至3000nm， 开口角度α例如为110°至145°。根据图2，沉积装置7包括引入区域8，经由引入区域将诸如玻璃板的基底1引 入装置7中、连接有真空泵的真空区域9、具有例如由氧氮化硅组成的溅射靶材的用于在 玻璃层1上溅射阻挡层的第一溅射站10、加热区段11，其也可以设置在溅射站10上游、 用于在设置有阻挡层的基底1上在各个部分层中溅射例如用Al2O3掺杂的ZnO前电极层的 其他更多的溅射站12和13，其中在附图中仅显示了溅射区段分别与引入区域8和排出区 域14相邻近的用于溅射经掺杂的ZnO前电极层的溅射站12和13。在此，溅射站15、 12至13的溅射靶材15至17可以由两个或更多个管式负极组成。向着引入区域8的溅射站12的ZnO靶材16提供有大量的例如1.5至2.1重量％ 的Al2O3或其他异类氧化物，而与排出区域14相邻近的溅射站13的ZnO靶材17具有更 少掺杂剂浓度例如0.7至1.1重量％的Al2O3或其他异类氧化物。根据箭头18由掺杂装置7排出的设置有经掺杂的厚的ZnO层2'的基底1随后 例如用稀释的盐酸进行蚀刻处理，以在ZnO层2'与基底1背向的面上在前电极层3中形成图1中所示的凹坑6。在未示出的连续运行装置中，同样实施蚀刻处理以及用于制造薄 膜太阳能组件的所有常用的步骤。
在其他工艺中，例如通过化学气相沉积施加半导体层3。可以在对应于所述装 置的沉积装置7中沉积经掺杂的ZnO背电极层4。随后在背电极层4上施加白色反应层 5。
权利要求
1.薄膜太阳能组件，其包含透明的基底(1)、沉积在所述基底(1)上的由经掺杂的 锌氧化物组成的透明的前电极层(2)、半导体层(3)、任选存在的沉积在所述半导体基层 (3)上的由经掺杂的锌氧化物组成的背电极层(4)以及与光线入射面(hv)背向的背面上 的反射层(5)，其特征在于，在经掺杂的锌氧化物前电极层(2)中异类原子的含量从基底 ⑴向着半导体层⑶减小和/或在经掺杂的锌氧化物背电极层⑷中异类原子的含量从 半导体层(3)向着反射层(5)减小。
2.根据权利要求1的薄膜太阳能组件，其特征在于，在前电极层(2)向着基底(1) 的面上经掺杂的锌氧化物中异类原子的含量和/或在经掺杂的背电极层(4)向着半导 体层(3)的面上的异类原子含量最高为2X 1021cm3，而在前电极层(2)向着半导体层 ⑶的面上和/或背电极层⑷向着反射层(5)的面上的异类原子含量为IXlO2tlcm-3至
3.根据权利要求1或2的薄膜太阳能组件，其特征在于，用于对锌氧化物进行掺杂的 异类原子是铝、镓或硼。
4.根据权利要求1的薄膜太阳能组件，其特征在于，前电极层(2)在向着半导体层(3)的面上具有深度为50至600nm、宽度为500至5000nm且开口角度(α)为100°至 150°的凹坑(6)。
5.根据前述权利要求之一的薄膜太阳能组件，其特征在于，前电极层(2)在向着半导 体层(3)的面上具有至少为50nm的RMS粗糙度。
6.根据前述权利要求之一的薄膜太阳能组件，其特征在于，前电极层(3)和/或背电 极层(4)的薄层电阻率小于24 Ω / 口。
7.根据前述权利要求之一的薄膜太阳能组件，其特征在于，前电极层(2)和/或背电 极层(4)在光波长为700nm的情况下的光吸收率小于5%，而在光波长为950nm的情况 下的光吸收率小于8%。
8.根据权利要求1的薄膜太阳能组件，其特征在于，反射层(5)由白色材料组成。
9.根据权利要求1的薄膜太阳能组件，其特征在于，前电极层(2)的平均层厚度至少 为400nm，而背电极层(4)的平均层厚度至少为300nm。
10.根据前述权利要求之一的薄膜太阳能组件，其特征在于，半导体层(3)由硅组成。
11.用于制造根据前述权利要求之一的薄膜太阳能组件的方法，其特征在于，在沉积 装置(7)中通过溅射沉积经掺杂的锌氧化物前电极层(2)和/或经掺杂的锌氧化物背电极层⑷。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，用于溅射前电极层(2)和/或背电极层(4)的沉积装置(7)均设置多个掺入铝氧化物或镓氧化物作为异类氧化物的锌氧化物溅射 靶材(16、17)，其中在用于溅射前电极层(2)的沉积装置(7)中和/或在用于溅射背电极 层(4)的沉积装置中，在向着沉积装置(7)的引入区域(8)的溅射站(13)中的锌氧化物 溅射靶材(16)的异类氧化物含量大于向着排出区域(14)的溅射站(13)中的锌氧化物溅 射靶材(17)。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，用于溅射前电极层(2)和/或背电极层 ⑷的沉积装置(7)的向着引入区域⑶的溅射站(12)中的锌氧化物溅射靶材(16)的异类氧化物含量为0.9至3.1重量％，而用于溅射前电极层(2)和/或背电极层(4)的向着 沉积装置⑵的排出区域(14)的溅射站(13)中的锌氧化物溅射靶材(17)的异类氧化物 含量为0.2至1.5重量％。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，基底的温度在溅射经掺杂的锌氧化 物前电极层(2)时从在向着引入区域(8)的溅射站(12)中的室温上升至在邻近排出区域 (14)的溅射站(13)中的最高280°C。
15.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，基底的温度在溅射经掺杂的锌氧化 物前电极层(2)时从在向着引入区域(8)的溅射站(12)中的80°C上升至在邻近排出区域 (14)的溅射站(13)中的最高250°C。
16.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，所述组件的温度在溅射经掺杂的锌 氧化物背电极层(4)时最高为240°C。
17.根据权利要求11的用于制造根据权利要求4或5的薄膜太阳能组件的方法，其特 征在于，在沉积半导体层⑶之前，对经掺杂的锌氧化物前电极层⑵在与基底⑴背向 的面上进行蚀刻。
18.根据权利要求11的方法，其特征在于，在沉积装置(7)中通过溅射沉积经掺杂的 锌氧化物前电极层(2)和/或经掺杂的锌氧化物背电极层(4)，其中在溅射站(12、13)中 利用均相同的溅射气体或溅射气体混合物沉积多个或全部的锌氧化物电极部分层。
全文摘要
本发明涉及薄膜太阳能组件，其包含透明的基底(1)、沉积在所述基底(1)上的由经掺杂的锌氧化物组成的透明的前电极层(2)、半导体层(3)、任选存在的沉积在所述半导体基层(3)上的由经掺杂的锌氧化物组成的背电极层(4)以及与光线入射面(hv)背向的背面上的反射层(5)，在经掺杂的锌氧化物前电极层(2)中的掺杂量从基底(1)向着半导体层(3)减小和/或在经掺杂的锌氧化物背电极层(4)中的掺杂量从半导体层(3)向着反射层(5)减小。
文档编号H01L31/04GK102013440SQ20101027784
公开日2011年4月13日 申请日期2010年9月8日 优先权日2009年9月8日
发明者M·贝尔金斯基, P·莱希纳 申请人:肖特太阳能股份公司