专利名称：一种柔性薄膜太阳能电池缓冲层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及薄膜太阳能电池领域，特别是涉及一种柔性薄膜太阳能电池缓冲层及 其制备方法。
背景技术：
在全球能源危机和环境污染日益加重的今天，太阳能以无污染，零排放以及分布 最广泛，取之不尽等优点越来越多地受到人们的重视。太阳电池是解决日趋严重的能源危 机与环境污染的有效手段之一，得到人们越来越广泛的关注和重视，世界各国均把发展太 阳电池技术放在可再生能源的首位。其中，太阳电池材料已成为目前最具活力和最受瞩目 的研究领域之一。基于晶体硅(单晶硅和多晶硅及其薄膜)的第一代太阳电池由于其光电转化率高 (已分别达到24. 7%和20. 3% )目前在工业生产和市场上处于主导地位。其技术比较成熟 因而占整个太阳能产量的90%以上。但是由于需要消耗大量高纯原料，原料成本占总成本 的60% _80%，导致价格居高不下，成为太阳电池推广应用的主要障碍。为了节省原材料， 有效降低太阳电池的成本，基于薄膜技术的第二代太阳电池逐渐显示出巨大的优势和发展 潜力，成为近些年来太阳电池领域的研究热点。在各种薄膜太阳电池当中，以具有黄铜矿结构的硫属化合物CuIni_xGaxSe2(CIGS， x = 0 1)作为光吸收层，CdS作为缓冲层的薄膜太阳电池由于转化效率高(已达到 19. 9% )、稳定性好、制备简单等特点受人们关注，成为研究的重点和热点。传统的无机薄膜半导体太阳电池结构采用刚性材料如钠钙玻璃作基底，这限制了 其大面积的沉积，同时也限制了其使用范围。随着太阳电池成本的降低，该种电池越来越来 多的进入民用领域例如屋顶、旅行背包等等，作为一种便携式的电源。这就要求其使用具有 柔性的基底。柔性基底具有高比功率、质轻、可卷曲折叠、不怕摔碰、抗辐射能力强等特点， 而且还能以卷绕式连续化沉积，其材料和生产成本具有更大的降低空间。无论在军用还是 民用，都具有广阔的市场前景和巨大的需求背景。聚亚酰胺是一种制备铜铟铝硒较为理想 的柔性基底材料之一。缓冲层在柔性CIGS系薄膜太阳电池中是很必要而且是关键的组成部分，它与吸 收层的失配率大小决定异质结性能是否良好。缓冲层的作用包括(1)减少异质结的品格 和能带失配率；(2)包覆在粗糙的CIGS表面，阻止后续膜层的制备工序(如溅射ZnO)对 CIGS薄膜的损伤，并消除由此引起的电池短路现象；(3)缓冲层薄膜中原子扩散到CIGS表 面有序缺陷层进行微量掺杂，改善异质结的特性。传统的柔性CIGS系薄膜太阳电池用CdS作为缓冲层材料。CdS薄膜具有纤锌矿 结构，是直接带隙半导体，带隙为2. 4eV,将其应用于CIGS电池的缓冲层，并作为n型半导 体，与P型的CIGS构成异质结太阳电池。虽然CdS只有50nm左右厚，但CdS中Cd是有毒 的重金属离子，在CdS的制备使用和回收处理中会对环境造成污染；另外CdS的禁带宽度为 2. 4eV，带隙偏小，对太阳光长波部分的吸收而会造成电池短路电流的降低。
和CdS相比，采用ZnS作柔性CIGS系薄膜太阳电池缓冲层具有几个优势第一是 解决了金属镉污染的问题，第二是ZnS禁带宽度有3. 7eV，远大于CdS的2. 4eV，增大了电池 的短路电流。但是从最优化CIGS电池效率的使用角度出发，单一的ZnS做缓冲层存在如下 几点缺陷1、ZnS禁带宽度3. 7eV，有点偏大，造成和吸收层CIGS (禁带宽度1.4eV左右)形 成比较大的能带偏移，所以最佳缓冲层禁带宽度应调整在太阳光短波附近(3.3eV左右)；2、ZnS缓冲层电阻率偏大，达到107Q cm，影响电池的短路电流，最佳缓冲层电阻 率在105Q cm左右。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种柔性薄膜太阳能电池缓冲层及其制备方法，既能 解决金属镉的环境污染问题，又具有合适的禁带宽度，能够提高薄膜的光学和电学性能。本发明的柔性薄膜太阳能电池缓冲层为ZrvxMxS薄膜，其中，M为掺杂的金属离子， 0 < X < 1。优选地，所述金属离子为铁离子、亚铁离子、铟离子、铜离子和锡离子中的一种或 多种。柔性薄膜太阳能电池缓冲层的制备方法，包括步骤Z 将含Zn化合物与含S化合 物进行化学反应，并在所述化学反应中加入金属离子，进行金属离子掺杂，在柔性基底上形 成缓冲层。优选地，所述步骤Z中的含Zn化合物为卤化锌、硝酸锌、硫酸锌和醋酸锌中的至少一种。优选地，所述含硫的化合物为Na2S、Na2S203、硫代乙酰胺和硫脲中的至少一种。优选地，所述金属离子为铁离子、亚铁离子、铟离子、铜离子和锡离子中的至少一 种。优选地，所述步骤Z包括以下步骤A1:按照体积比2 2 2 1配制硫酸锌溶液、硫酸铜溶液、氨水和硫脲溶液的 混合溶液，其中，硫酸锌溶液和硫酸铜溶液的摩尔浓度为0. 02mol/L，氨水的摩尔浓度为 0. 2mol/L，硫脲溶液的摩尔浓度为1. Omol/L ；A2 用去离子水稀释所述混合溶液，并调整所述混合溶液的pH值至8. 5 8. 8 ；A3 将所述混合溶液和所述柔性基底置于所述反应器中，并将所述反应器置于水 浴锅中加热，进行沉积反应；A4 取出所述柔性基底，清洗并干燥，获得掺杂了铜的硫化锌薄膜。优选地，所述步骤Z包括以下步骤B1:按照体积比2 1 2 1配制硫酸锌溶液、硫酸亚铁溶液、氨水和硫脲溶液的 混合溶液，其中，硫酸锌溶液、硫酸亚铁溶液、氨水和硫脲溶液的摩尔浓度分别为0. 02mol/ L、0. 01mol/L、0. 2mol/L 和 1. Omol/L ；B2 用去离子水稀释所述混合溶液，并调整所述混合溶液的pH值至9 9. 5 ；B3 将所述混合溶液及所述柔性基底置于所述反应器中，并将所述反应器置于水 浴锅中加热，进行沉积反应；
B4 取出所述柔性基底，清洗并干燥获得掺杂了铁的硫化锌薄膜。优选地，所述步骤Z包括以下步骤Cl:按照体积比2 1 2 1配制氯化锌溶液、氯化亚铁溶液、氨水和硫脲溶液的 混合溶液，其中，氯化锌溶液、氯化亚铁溶液、氨水和硫脲溶液的摩尔浓度分别为0. 03mol/ L、0. 02mol/L、0. 2mol/L 和 1. 5mol/L ；C2 用去离子水稀释所述混合溶液，并调整所述混合溶液的pH值至8. 5 8. 8 ；C3 将所述混合溶液和所述柔性基底置于所述反应器中，并将所述反应器置于水 浴锅中加热，进行沉积反应；C4 取出所述基底，清洗并干燥获得掺杂了铁的硫化锌薄膜。优选地，所述步骤Z包括以下步骤Dl:按照体积比2 1 2 2配制氯化锌溶液、氯化铜溶液、氨水和Na2S2O3 溶液的混合溶液，其中，氯化锌溶液、氯化铜溶液、氨水和Na2S2O3溶液的摩尔浓度分别为 0. 02mol/L、0. 03mol/L、0. 2mol/L 和 0. 5mol/L ；D2 用去离子水稀释所述混合溶液，并调整所述混合溶液的pH值至9 9. 5 ；D3 将所述混合溶液及所述柔性基底置于所述反应器中，并将所述反应器置于水 浴锅中加热，进行沉积反应反应；D4 取出所述基底，清洗并干燥掺杂了铜的硫化锌薄膜。由于采用掺杂金属离子的ZnS作为柔性薄膜太阳能电池的缓冲层，本发明的方法 及缓冲层具有与现有技术相比能够避免镉金属对环境的污染，同时对ZnS薄膜进行金属离 子掺杂，可以通过调整掺杂金属离子的含量改善缓冲层的禁带宽度及电阻率，解决单层的 ZnS层禁带宽度偏大和电阻率偏高的缺陷，有利于提高太阳能电池薄膜的光学性能和电学 性能。如附图所示，附图以掺杂铁的ZnS缓冲层ZrvxFexS薄膜为例，展示了本发明的缓冲层 随掺杂量的变化的电阻率变化曲线(曲线1)和禁带宽度变化曲线(曲线2)。
附图为本发明的ZrvxFexS薄膜的光电性能随X变化的曲线图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行进一步的描述实施方式1本实施方式的药品均为分析纯试剂，水溶液采用去离子水配制，具体步骤如下称取一定量ZnSO4,将ZnSO4配制成0. 02mol/L的溶液；称取一定量的硫脲，用去离 子水溶解配成1. Omol/L浓度的溶液；称取一定量的CuSO4,将CuSO4配制成0. 02mol/L的溶 液。先将配置好的硫酸锌溶液20ml，硫酸铜溶液20ml和氨水(0. 2mol/L)20ml混合置于反 应器中，然后加入IOml硫脲溶液混合，最后加入去离子水至整个混合溶液体积为200ml，调 整混合溶液的PH值约至8. 5 8. 8，放入沉积基底，将反应器置于水浴锅中加热到70°C进 行反应，在基底上形成缓冲层，反应时间为0. 5h。取出沉积后的基底，用去离子水清洗，再用 氮气吹干，得到掺Cu的ZnS薄膜，厚度约为70nm，带隙宽度为3. 3eV,电阻率约为IO5 Ω ·_。实施方式2
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本实施方式所用药品为分析纯试剂，水溶液采用去离子水配制。具体包括以下步 骤称取一定量ZnSO4,将ZnSO4配制成0. 02mol/L的溶液；称取一定量的硫脲，用去离 子水溶解配成成1. Omol/L浓度的溶液，称取一定量的FeSO4,将FeSO4配制成0. 01mol/L的 溶液。先将配制好的硫酸锌溶液20ml，亚硫酸铁溶液IOml和氨水(0. 2mol/L) 20ml混合置于 反应器中，然后加入IOml硫脲溶液混合，最后加入去离子水至整个混合溶液体积为200ml， 调整PH值约为9 9. 5，放入沉积基底，将反应器置于水浴锅中加热到70°C进行反应形成 缓冲层，反应时间为40min。取出沉积后的基底，用去离子水清洗，再用氮气吹干，得到掺Fe 的ZnS薄膜，厚度约为80nm，带隙宽度为3. 2eV,电阻率约为IO5 Ω · cm。实施方式3称取一定量ZnCl2,将ZnCl2配制成0. 03mol/L的溶液；称取一定量的硫脲，用去 离子水溶解配成1. 5mol/L浓度的溶液，称取一定量的FeCl2，将FeCl2配制成0. 02mol/L的 溶液。先将氯化锌溶液20ml，氯化亚铁溶液IOml和氨水(0. 2mol/L)20ml混合并置于反 应器中，然后加入IOml配制好的硫脲溶液混合，最后加入去离子水至整个混合溶液体积为 200ml，调整pH值约为8. 5 8. 8，放入沉积基底，将反应器置于水浴锅中加热到60°C进行 反应形成缓冲层，反应时间为0. 5h。取出沉积后的基底，用去离子水清洗，再用氮气吹干，得 到掺Fe的ZnS薄膜，厚度约为60nm，带隙宽度为3. IeV,电阻率约为IO5 Ω · cm。实施方式4本实施方式所用药品为分析纯试剂，水溶液采用去离子水配制。称取一定量 ZnCl2,将ZnCl2配制成0. 02mol/L的溶液；称取一定量的Na2S2O3,用去离子水溶解配成 0. 5mol/L浓度的溶液，称取一定量的CuCl2，将CuCl2配制成0. 03mol/L的溶液。先将氯 化锌溶液20ml，氯化铜溶液IOml和氨水(0. 2mol/L)20ml混合并置于反应器中，然后加入 20mlNa2S203混合，最后加入去离子水至整个混合溶液体积为200ml，调整pH值约为9 9. 5，放入沉积基底，将反应器置于水浴锅中加热到70°C进行反应形成缓冲层，反应时间为 20min。取出沉积样品，用去离子水清洗，再用氮气吹干，得到掺Cu的ZnS薄膜，厚度约为 50nm，带隙宽度为3. 3eV,电阻率约为IO5 Ω · cm。以上内容是结合具体的优选实施方式对发明所作的进一步详细说明，不能认定本 发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离 本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
一种柔性薄膜太阳能电池的缓冲层，其特征在于所述缓冲层为Zn1 xMxS薄膜，其中，M为掺杂的金属离子，0＜X＜1。
2.根据权利要求1所述的柔性薄膜太阳能电池的缓冲层，其特征在于所述金属离子 为铁离子、亚铁离子、铟离子、铜离子和锡离子中的至少一种。
3.—种柔性薄膜太阳能电池缓冲层的制备方法，包括以下步骤Z 将含Zn化合物与含S化合物进行化学反应，并在所述化学反应中加入金属离子，进 行金属离子掺杂，在柔性基底上形成缓冲层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤Z中的含Zn化合物为卤化 锌、硝酸锌、硫酸锌和醋酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述含硫的化合物为Na2S、 Na2S203、硫代乙酰胺和硫脲中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述金属离子为铁离子、亚铁离 子、铟离子、铜离子和锡离子中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤Z包括以下步骤A1 按照体积比2 2 2 1配制硫酸锌溶液、硫酸铜溶液、氨水和硫脲溶液的混合溶 液，其中，硫酸锌溶液和硫酸铜溶液的摩尔浓度为0. 02mol/L，氨水的摩尔浓度为0. 2mol/ L，硫脲溶液的摩尔浓度为1. Omol/L ；A2 用去离子水稀释所述混合溶液，并调整所述混合溶液的pH值至8. 5 8. 8 ； A3 将所述混合溶液和所述柔性基底置于反应器中，并将所述反应器置于水浴锅中加 热，进行沉积反应；A4 取出所述柔性基底，清洗并干燥，获得掺杂了铜的硫化锌薄膜。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤Z包括以下步骤B1:按照体积比2 1 2 1配制硫酸锌溶液、硫酸亚铁溶液、氨水和硫脲溶液的混 合溶液，其中，硫酸锌溶液、硫酸亚铁溶液、氨水和硫脲溶液的摩尔浓度分别为0. 02mol/L、 0. 01mol/L、0. 2mol/L和 1. Omol/L ；B2 用去离子水稀释所述混合溶液，并调整所述混合溶液的pH值至9 9. 5 ； B3 将所述混合溶液及所述柔性基底置于反应器中，并将所述反应器置于水浴锅中加 热，进行沉积反应；B4 取出所述柔性基底，清洗并干燥获得掺杂了铁的硫化锌薄膜。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤Z包括以下步骤C1:按照体积比2 1 2 1配制氯化锌溶液、氯化亚铁溶液、氨水和硫脲溶液的混 合溶液，其中，氯化锌溶液、氯化亚铁溶液、氨水和硫脲溶液的摩尔浓度分别为0. 03mol/L、 0.02mol/L、0. 2mol/L 和 1. 5mol/L ；C2 用去离子水稀释所述混合溶液，并调整所述混合溶液的pH值至8. 5 8. 8 ； C3 将所述混合溶液和所述柔性基底置于反应器中，并将所述反应器置于水浴锅中加 热，进行沉积反应；C4 取出所述基底，清洗并干燥获得掺杂了铁的硫化锌薄膜。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤Z包括以下步骤D1:按照体积比2 1 2 2配制氯化锌溶液、氯化铜溶液、氨水和Na2S203溶液的混合溶液，其中，氯化锌溶液、氯化铜溶液、氨水和Na2S203溶液的摩尔浓度分别为0. 02mol/L、 0.03mol/L、0. 2mol/L 禾口 0. 5mol/L ；D2 用去离子水稀释所述混合溶液，并调整所述混合溶液的pH值至9 9. 5 ； D3 将所述混合溶液及所述柔性基底置于反应器中，并将所述反应器置于水浴锅中加 热，进行沉积反应反应；D4 取出所述基底，清洗并干燥掺杂了铜的硫化锌薄膜。
全文摘要
本发明提供一种柔性薄膜太阳能电池缓冲层及其制备方法。本发明的柔性薄膜太阳能电池缓冲层为Zn1-xMxS薄膜，其中，M为掺杂的金属离子，0＜X＜1。本发明的柔性薄膜太阳能电池缓冲层的制备方法，包括以下步骤Z将含Zn化合物与含S化合物进行化学反应，并在所述化学反应中加入金属离子，进行金属离子掺杂，在柔性基底上形成缓冲层。本发明的有益效果在于，既能解决金属镉的环境污染问题，又具有合适的禁带宽度，能够提高薄膜的光学和电学性能。
文档编号H01L31/0296GK101980366SQ20101029366
公开日2011年2月23日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者刘萍 申请人:深圳丹邦投资集团有限公司