专利名称：固体氧化物燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括金属支撑的固体氧化物燃料电池(SOFC)。
背景技术：
US 2002/0048 699涉及一种包括铁素体不锈钢基板的固体氧化物燃料电池，所 述铁素体不锈钢基板包括多孔区域和束缚该多孔区域的非多孔区域。铁素体不锈钢双极 板位于所述基板的多孔区域的一个表面之下，并密封连接到所述基板的多孔区域之上的 非多孔区域。第一电极层位于所述基板的多孔区域的另一表面之上，并且电解质层位于 第一电极层之上，而第二电极层位于该电解质层之上。这样的固体氧化物燃料电池相对 便宜。但是其不够鲁棒(robust)。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体氧化物燃料电池，其相对便宜，并且同时比之前 已知的固体氧化物燃料电池更加鲁棒。根据本发明的SOFC电池包括金属支撑材料，活性阳极层，由良好的碳氢化合物裂解(crack)催化剂构成，电解质层，活性阴极层，和到阴极集电器的过渡层，优选由LSM和铁素体的混合物构成，提供用于阻止所述金属支撑和活性阳极之间扩散的装置。使用金属支撑而不是Ni-YSZ (氧化钇稳定氧化锆)阳极支撑，增加了支撑的机 械强度并确保了支撑的氧化还原稳定性。使用金属支撑时的问题是，在烧结(其在相对高的温度进行)期间，来自活性 阳极层的电极材料与金属支撑互相扩散，造成例如从铁素体到奥氏体相的有害的支撑相变。根据本发明，这可以通过以下方法避免，将金属支撑形成为终止于(end in)电子 导电氧化物(electron conducting oxide)的渐变(graded)金属陶瓷结构，或者将活性阳极层
形成为多孔层，在烧结之后向其中渗透活性阳极材料。在根据本发明的具体实施方案中，该电池包括铁素体金属支撑，其由渐变 的、终止于基本纯净的电子导电氧化物的层状金属陶瓷结构构成，活性阳极层，其由良好的碳氢化合物催化剂构成，例如掺杂的氧化铈和Ni-Fe合金的混合物，电解质层，活性阴极层， 过渡层，其优选由LSM(LaxAhMnO3)和铁素体的混合物构成，并终止于阴极集电器，其优选由单相LSM构成。FeCr多孔支撑在所有内和外表面上具有氧化物层，该氧化物层可通过Fe-Cr合 金本身在适当气氛中氧化或通过涂敷该合金来形成。该涂层的目的是阻止碳和焦油的沉 积。涂层的成分可基于例如Cr2O3，CeO2, LaCrO3, SrTi03。在任何情况中，基础氧化 物应当适当地掺杂。根据本发明的SOFC电池可在电解质层和活性阴极层之间设有掺杂的氧化铈的 反应阻挡层，所述反应阻挡层具有0.1 μιη的厚度。该阻挡层阻止了阳离子从阴极到 电解质的扩散。结果可以增加使用寿命。根据本发明，活性阴极可由以下复合物构成，该复合物一种材料选自氧化钪和 氧化钇稳定氧化锆(ScYSZ)或掺杂的氧化铈，一种材料选自LSM，锰酸锶镧(LnSrMn) 或氧化钴铁锶镧(LnSrFeCo)，(YhCax) Fe1^yCoyO3' (Gd1^xSrx) ,Fe1^yCoyO3 或(GdhCax) ,Fe1^yCoyO3。这种阴极材料比其他阴极材料表现更好。根据本发明，电解质层可由共掺杂的氧化锆基氧离子导体构成。这种电解质具 有比YSZ更高的氧离子导电性，以及比ScSZ更好的长时间稳定性。作为替换，可使用 掺杂的氧化铈。根据本发明，SOFC电池可包括铁素体不锈钢支撑；活性复合物阳极层，其 由良好的碳氢化合物裂解催化剂(例如Ni合金)和适当的离子导体(例如掺杂的氧化铈 或ScYSZ)构成；电解质层；和活性阴极层以及到阴极集电器的过渡层，该过渡层优选 地由LSM和铁素体的混合物构成，该阴极集电器优选由单相LSM构成。在具体实施方案中，金属支撑可由FeCrMx合金构成。Mx是诸如Ni，Ti，Ce， Mn, Mo，W, Co，La，Y或Al的合金元素。浓度保持在相关的奥氏体形成的水平之 下。在另一具体实施方案中，活性阳极可由8YSZ、共掺杂的氧化锆或共掺杂的氧化 铈的多孔层构成。可添加O 50%的金属合金。
下面参考附图来说明本发明，其中图1示出根据本发明的鲁棒的中等温度SOFC电池。图2示出多种阴极材料的面积电阻率(area specific resistance)，包括在根据本发
明的SOFC电池中使用的阴极材料。 图3示出具有阳极渗透层的SOFC电池。图4示出具有阳极渗透层和阻挡层的SOFC电池。图5示出具有双电极渗透层的SOFC电池。
具体实施例方式图1示出了根据本发明的固体氧化物燃料电池SOFC。该电池包括金属支撑1，其终止于基本纯净的电子导电氧化物；活性阳极层2，其由掺杂的氧化铈或ScYSZ、 Ni-Fe合金构成；电解质层3，其由共掺杂的氧化锆或氧化铈基氧离子导体构成；活性阴 极层5;以及LSM和铁素体层的混合物层，其作为到优选由单相LSM或LnSrMnCo构成 的阴极集电器7 (或多孔金属集电器)的过渡层6。由七个功能层构成的完整的固体氧化物燃料电池的主干是功能渐变的多孔金 属陶瓷结构1，其由多孔铁素体不锈钢和电子导电氧化物构成，所述电子导电氧化物如 (Sr1xLax) Ji1^yNbyO3(LSTN),其中 0≤X≤0.4，0.5≤s≤l, 0≤y≤lo。这种氧化物的另一例子为 (La1xSrx) CrO3 (LSC)。另一例子为 Sr(La) Ti (Nb) O3 (LSTN) +FSS (例如，Fe22Cr)。通
常，可以使用热膨胀系数与金属的热膨胀系数大致匹配的电子导电氧化物(η型或ρ型导 体)。合金表面(内与外)涂有电子导电氧化物层，以便阻止多孔阳极支撑1中碳氢化合 物的裂解。由于多孔支撑中碳氢化合物裂解可能会使碳沉淀，导致孔隙堵塞，因此碳氢 化合物的裂解应当仅在活性阳极中发生。使用金属支撑1而不是Ni-YSZ阳极支撑，增加了支撑的机械强度，并确保了该 支撑的氧化还原稳定性。多孔铁素体不锈钢1终止于纯净的电子导电氧化物，例如LSC 或LSTN(Sr(La)Ti(Nb)O3),以便阻止活性阳极2中金属之间的反应，尤其是Ni或NiO， 其易于溶解到铁素体不锈钢中，造成可能有害的从铁素体到奥氏体结构的相移。还可在 相反方向发生扩散，因为来自金属支撑的元素可扩散到阳极中。活性阳极层2是掺杂的氧化铈+ScYSZ+Ni-Fe合金的渐变结构，其仅包含少量百 分比的纳米粒度的金属催化剂，该催化剂为良好的碳氢化合物裂解催化剂。该层的厚度 为1 50 μ m0活性阳极2由NiO和FeOx或其混合物在ScYSZ和LSTN中的固溶体来制造。 这种制品保证了在操作燃料电池中还原之后有少量百分比的纳米粒度的Ni-Fe催化剂。 这实现了催化剂的高表面积，并且由于催化剂颗粒彼此保持一定的距离，阻止了催化剂 的聚集。少量高表面积的镍和铁能够实现碳氢化合物的转换和裂解的快速动力学，以及 氢的高效电化学转换。仅通过使催化剂细微地分散，避免了当使用碳氢化合物作为燃料 时碳纳米管的形成。当活性阳极还原时形成细微分散的催化剂。由于阳极仅包含少量百 分比的催化剂，因此它将是氧化还原稳定的(由于仅阳极的一小部分显示出氧化还原活 性)。氧化还原循环可最终使Ni-Fe催化剂的纳米结构复苏(revive)。阳极2包含大量 的氧化铈，其具有催化碳的电化学氧化的能力，碳可作为裂解过程的结果而形成。电解质层3由共掺杂的氧化锆基氧离子导体(Y，Sc) Sz (氧化钇，氧化钪稳定氧 化锆)构成。该类型的电解质具有比YSZ更高的氧离子导电性以及比ScSZ更好的长期 稳定性。替代的，可使用掺杂的氧化铈。具有550°C操作温度的电池的活性阴极5可由以下复合物制造，该复合物一种材 料选自可能掺杂有Ce的ScYSZ或掺杂的氧化铈(例如，氧化钆掺杂氧化铈，CGO)，一 种材料选自(YhCax) Fei_yCoy03，(GdhSrx) sFei_yCoy03，(Gd1^xCax) ,Fe1^yCoyO3° 另一例子 为渐变复合物(Y，Ca)FeCoO3和掺杂氧化锆或氧化铈。这样的阴极5显示了优于LSM 和其他阴极材料的性能，参见图2。在A部位上替换为Y和Ca，而不是通常所用的阳离子La和Sr，提高了阴极的性能和稳定性。稳定性提高是由于当使用Y和Ca而不是La 和& 时避免了非导电锆酸盐(La2Zr2O7和SrZrO3)的形成。为了获得足够长的使用寿命， 掺杂的氧化铈的反应阻挡层4(阻止阳离子从阴极向ScYSZ电解质扩散)可能是必需的。 对于在700°C以上的温度范围操作的燃料电池，可以使用LSM-YSZ或(Y，Sc) SZ复合物 阴极，并且在这种情况下，氧化铈阻挡层4是不需要的。 在活性阴极层5之上，放置由LSM和铁素体的混合物或LSM+ (Y，Ca) FeCoO3构 成的渐变层6，作为到单相LSM(La(Sr)MnO3)或LSFCo(LahSrxFehyCoyCVs)的阴极集电器 7的过渡，因为这具有最高的电子导电性。过渡层6的功能是阻止由于LSM和铁素体之间 热膨胀系数的小差异导致的高的局部热应力。当LSM/YSZ用作阴极时可以取消该层。 图2示出了作为面积电阻率(ASR)给出的多种阴极性能的阿列纽斯(Arrhenius) 曲线。其显示出GSFC0-铁素体像含有贵金属催化剂的阴极一样好。作为替换，SOFC可用多孔电极渗透层制造，以忽略金属支撑和活性阳极之间的 扩散，参见图3，层11 13。层11 金属支撑(200 2000 μ m)，FeCrMx合金，具有O 50Vol%的氧化物 (例如掺杂的氧化锆，掺杂的氧化铈或其他氧化物，如Al2O3，TiO2, MgO, CaO, Cr2O3
或其组合，但不限于这种材料)。添加氧化物起到以下几种作用1)增强阳极层和金属 支撑之间的化学键合；2)调整热膨胀系数；以及3)控制烧结能力和晶粒生长。层12 用于阳极渗透的多孔层(20 100 μ m)，Sc-Y-Ga-Ce掺杂氧化锆/ Sm-Gd-Y或任意Ln元素或CaO掺杂氧化铈，添加有或未添加金属合金(FeCrMx)。在 添加金属支撑材料的情况中，层将具有氧离子导电性(掺杂的氧化锆/氧化铈)以及电子 导电性(金属)。在掺杂的氧化铈的情况中，层还将具有一些电催化效应。在烧结之后 通过渗透电催化成分(Ni，具有或不具有掺杂氧化铈或任何其他电催化剂)来完成阳极。层13 标准电解质( 10 μ m)类似于层12的离子导电材料或LaGaO3基电解 质。层14 全电池；具有两种不同选择，如下面图3和5列出的。图3 普通的阴极喷涂或丝网印刷。图5 具有阴极的第二多孔层14的渗透。通过应用渗透获得了以下优点1.简单，不需要阳极/金属支撑阻挡层。2.廉价的处理在双渗透层的情况下仅需要一次烧结。3.在不存在Ni的情况下进行烧结，因此烧结期间晶粒长大(coarsening)不是问题。4.渗透提供了获得具有高表面积的电极的可能性。5.因为操作温度低于烧结温度，阻止/减弱了电极材料和另一电池材料之间的化
学反应。6.渗透层的复合结构确保了电解质和金属支撑之间良好的机械结合，以及良好 的跨越界面的导电性。以下给出实施例。实施例1
第一步是用成分为Fe-22 % Cr的铁素体不锈钢的浆料流延成型(tape cast)为Imm
的厚度。第二步 是在Fe-Cr铁素体钢的上部流延成型由80wt% (Sra8Laa2) 0.95Ti0.9Nb0.1O3和 20wt% Fe-22% Cr浆料构成的复合物，厚度为5 50 μ m。第三步是喷涂厚度为5 50 μ m 的(Sra8Laa2) Cl95Tia9NbtuC^第四步是喷涂活性阳极浆液，厚度为ΙΟμιη。该浆液的成分为50wt %的 Y0.04Sc0.16Zr0.8O2 禾口Sra84Nia05FeaiTiO315第五步是喷涂成分为Y_ScQ.16ZrQ.802的电解质，厚度为5 μ m。第六步是将得到的半电池在9% H2+91% Ar的还原气氛中在1300°C共烧结。第七步是喷涂由Cea9GdaiOu3J^成的阻挡层，厚度为0.2μιη，然后在700°C烧结。第八步是涂覆Fe-Cr合金。第九步是喷涂由50wt% 的(Gda6Sra4)。.99Co。.2Fe。.803 和 50wt% 的 Y。.。4Sc。.16Zr。.802 构 成的阴极，厚度为20 μ m。第十步是喷涂5Owt % 的(Laa85Srcu5)a95MnO3 禾Π 50wt % 的 (Gd08Sr04) o.99Coo.2Fe0.803 厚貞为 1 ~ 30 μ m。第—^一步是丝网印刷由(Laa85Srcu5)a95MnO3构成的集电器，厚度为50 μ m。阴极和阴极集电器在堆叠中现场烧结。得到的固体氧化物燃料电池是鲁棒的，并且是灵活的，因为碳氢化合物和氢都 能够在阳极转换。燃料电池通过裂解转换碳氢化合物，随后电化学氧化裂解产品。空气 或纯氧气都可用作氧化剂。实施例2第一步是用成分为Fe-22% Cr的铁素体不锈钢的浆料流延成型为Imm的厚度。第二步是在Fe-Cr铁素体钢的上部流延成型由80wt% (Sra8Laa2) 0.95Ti0.9Nb0.1O3和 20wt% Fe-22% Cr浆料构成的复合物，厚度为5 50 μ m。第三步是喷涂厚度为5 30 μ m 的(Sra8Laa2) 0.95Ti0.9Nb0.1O03o第四步是喷涂活性阳极浆液，厚度为ΙΟμιη。该浆液的成分为50wt %的 Y0.04Sc0.16Zr0.8O2_s 禾口Sra84Nia05FeaiTiO315第五步是喷涂成分为Y_ScQ.16ZrQ.802_s的电解质，厚度为5 μ m。第六步是将得到的半电池在9% H2+91% Ar的还原气氛中在1300°C共烧结。第七步是喷涂由Cea9GdaiOu3J^成的阻挡层，厚度为0.2μιη，然后在700°C烧结。第八步是涂覆Fe-Cr合金。第九步是喷涂由(Gd。.6Sr。.4)。.99Co。.2Fe。.803_s 和CGOlO 构成的 阴极，厚度为20 μ m。第十步是喷涂5Owt % 的(Laa85Srcu5)a95MnO3 禾Π 50wt % 的 (Gd06Sr04) o.99Coo.2Fe0.803 厚貞为 1 ~ 30 μ m。第^^一步是丝网印刷由(Laa85Srai5)a95MnO3构成的集电器，厚度为50 μ m。阴 极在堆叠中现场烧结。
得到的固体氧化物燃料电池是鲁棒的，并且是灵活的，因为碳氢化合物和氢都 能够在阳极转换。燃料电池通过裂解转换碳氢化合物，随后电化学氧化裂解产品。空气 或纯氧气都可用作氧化剂。实施例3第一步是用成分为Fe-22% Cr的铁素体不锈钢的浆料流延成型为Imm的厚度。第二步是在Fe-Cr铁素体钢的上部流延成型由80wt% (Sra8Laa2) 0.95Ti0.9Nb0.1O3和 20wt% Fe-22% Cr浆料构成的复合物，厚度为5 50 μ m。第三步是喷涂厚度为1 30 μ m 的(Sra8Laa2) 0.95Ti0.9Nb0.1O3o第四步是喷涂活性阳极浆液，厚度为ΙΟμιη。该浆液的成分为50wt %的 Y0.04Sc0.16Zr0.8O2_s 禾口Sra84Nia05FeaiTiO315第五步是喷涂成分为Y_ScQ.16ZrQ.802_s的电解质，厚度为5 μ m。第六步是喷涂由Cea9GdcuOh95构成的阻挡层，厚度为0.5 μ m。第七步是将得到的半电池在9% H2+91% Ar的还原气氛中在1350°C共烧结。第八步是涂覆Fe-Cr合金。第九步是喷涂由50wt% 的(Gda6Caa4)。.99Co。.2Fe。.803 和 50wt% 的 CGOlO 构成的阴 极，厚度为20 μ m。第十步是喷涂5Owt % 的(Laa85Srcu5)a95MnO3 禾Π 50wt % 的 (Gd06Sr04) o.99Coo.2Fe0.803 厚貞为 1 ~ 30 μ m。第^^一步是丝网印刷由(Laa85Srai5)a95MnO3构成的集电器，厚度为50 μ m。阴 极在堆叠中现场烧结。得到的固体氧化物燃料电池是鲁棒的，并且是灵活的，因为碳氢化合物和氢都 能够在阳极转换。燃料电池通过裂解转换碳氢化合物，随后电化学氧化裂解产品。空气 或纯氧气都可用作氧化剂。实施例4第一步是用成分为Fe-22% Cr的铁素体不锈钢的浆料流延成型为Imm的厚度。第二步是在Fe-Cr铁素体钢的上部流延成型由80wt% (Sr0.8La0.2) 0.95Ti0.9Nb0.1O3和 20wt% Fe-22% Cr浆料构成的复合物，厚度为5 50 μ m。第三步是喷涂厚度为1 30 μ m 的(Sra8Laa2)a95Tia9NbcuOp第四步是喷涂活性阳极浆液，厚度为ΙΟμιη。该浆液的成分为50对％的 Y0.04Sc0.16Zr0.8O2_s 禾口Sra84Nia05FeaiTiO315第五步是喷涂成分为Yatl4Scai6Zra8CVs的电解质，厚度为5 μ m。第六步是将得到的半电池在9% H2+91% Ar的还原气氛中在1350°C共烧结。第七步是喷涂由50wt%的LSM和50wt%的Yatl4Scai6Zra8CVs构成的阴极，厚度 为 20 μ m0第八步是丝网印刷由(Laa85Srcu5)a95MnO3构成的集电器，厚度为50μιη。阴极 在堆叠中现场烧结。得到的固体氧化物燃料电池是鲁棒的， 并且是灵活的，因为碳氢化合物和氢都 能够在阳极转换。燃料电池通过裂解转换碳氢化合物，随后电化学氧化裂解产品。空气 或纯氧气都可用作氧化剂。
实施例5第一步是用成分为Fe-22% Cr的铁素体不锈钢的浆料流延成型为Imm的厚度。第二步是在Fe-Cr铁素体钢的上部流延成型由80wt% (Sr0.8La0.2) 0.95Ti0.9Nb0.1O3和 20wt% Fe-22% Cr浆料构成的复合物，厚度为5 50 μ m。第三步是喷涂厚度为1 30 μ m 的(Sra8Laa2)a95Tia9NbcuOp第四步是喷涂活性阳极浆液，厚度为ΙΟμιη。该浆液的成分为50对％的 Y0.04Sc0.16Zr0.8O2_s 禾口Sra84Nia05FeaiTiO315第五步是喷涂成分为Yatl4Scai6Zra8CVs的电解质，厚度为5 μ m。第六步是将得到的半电池在9% H2+91% Ar的还原气氛中在1350 ！共烧结。第七步是喷涂由50wt%的LSM和50wt%的Yatl4Scai6Zra8CVs构成的阴极，厚度 为 20 μ m0第八步是丝网印刷由(Laa85Srcu5)a95MnO3构成的集电器，厚度为50 μ m。阴极在堆叠中现场烧结。得到的固体氧化物燃料电池是鲁棒的，并且是灵活的，因为碳氢化合物和氢都 能够在阳极转换。燃料电池通过裂解转换碳氢化合物，随后电化学氧化裂解产品。空气 或纯氧气都可用作氧化剂。实施例6通过流延成型Fe22Cr合金(+少量组分，如Mn)粉末悬浮液来制造厚度在 200 2000μιη范围的支撑片，参见图3。在干燥支撑11后，通过喷涂法沉积用于阳 极渗透的层(层12，50 μ m)和最终的电解质层(层13，10 μ m)。这两层的成分都为 Zra78Sca2tlYaci2O2+制造用于喷涂的悬浮液，使得渗透层12具有至少40%的孔隙率，平 均孔隙尺寸为3 μ m，并且在烧结后电解质为致密的。随后将样品冲压成期望的尺寸，并 在受控的还原条件下烧结所谓的半电池。Ni-，Ce-, Gd-硝酸盐的溶液通过真空浸入而 渗透到多孔氧化锆层12中。得到的阳极具有40% Ni和60% (GdcuCea9)CVs的体积浓 度。在干燥和清洁电解质表面之后，通过喷涂法沉积(Gda6Sra4)a99(Coa2Fea8)CVs阴极 (层 14，40 μ m) ο实施例7通过流延成型Fe22Ci 合金(带有少量附加组分)粉末悬浮液来制造厚度在200 2000 μ m范围的支撑片，参见图3。在干燥支撑11后，通过丝网印刷包括体积比为1 1 的Zra78Sca2tlYaci2CVs和FeCr合金的混合物的墨水，来沉积用于阳极渗透的层(层12， 50 μ m)。向渗透层添加金属确保了金属支撑和渗透层之间的良好结合。最后，通过喷涂 法沉积电解质层(层13，10 15 μ m)。如实施例6所述完成电池。实施例8通过流延成型与2 IOVol %的Zra94Ycui6O2^混和的Fe22Cr合金(带有少量组 分)粉末悬浮液来制造厚度在200 2000 μ m范围的支撑片，参见图3。如实施例7所 述完成电池。实施例9通过流延成型Fe22Ci 合金(带有少量附加组分)粉末悬浮 液来制造厚度在200 2000μιη范围的支撑片，参见图3。由一个或多个包括电解质材料和金属合金(FeCrMx)混合物的薄片制造渐变渗透层。通过流延成型粉末悬浮液制造厚度为30 70 μ m的薄 片，其具有变化的颗粒尺寸和由此所产生的孔隙尺寸。通过压延和压制，层压金属支撑 片和1 4个渗透层片来制造电池结构。所得到的渗透层在成分方面渐变，孔隙尺寸和 颗粒尺寸在5 10 μ m范围变化，相对金属支撑在电解质界面处降至 1 μ m。如实施 例6所述完成电池。实施例10如实施例9，但是添加孔隙形成剂来控制渗透层和金属支撑的最终孔隙率。实施例11如实施例10，但是添加烧结添 加剂(15)来控制层的收缩。其例子包括(但不限 于)Al2O3, MgO, CaO, SrO, CoOx, MnOx, B2O3, CuOx, ZnO2, VOx, Cr2O3, FeOx, NiO, MoOx, WO3, Ga2O3 或其组合。实施例12制造如前面实施例中所述的半电池。通过旋涂Gd-Ce硝酸盐溶液在电解质 表面上沉积阴极/电解质阻挡层14(图4) (0.5 μ m)。在700°C烧结阻挡层之后，将 Ni-(GdcuCea9)CVs阳极渗透到层12中，如实施例6所述。在干燥和清洁电解质表面之 后，通过丝网印刷沉积(Laa6Sra4) 0.99 (Co0.2Fe0.8) 03_s 阴极(层 15，40 μ m)。实施例13通过压延Fe22Ci 合金浆料来制造约800 μ m厚的支撑片，图3中的层11。在干 燥支撑之后，通过丝网印刷来沉积用于阳极渗透的层(层12)和电解质层。这两层的成 分都为(SmcuCea9)02_s。制造用于丝网印刷的墨水使得渗透层具有>50%的孔隙率，平 均孔隙尺寸为1 2μιη，并且电解质是致密的。随后将样品冲压成期望的尺寸，并且在 受控的还原条件下烧结所谓的半电池。制备Ni硝酸盐的溶液并且通过浸渍渗透到多孔(SmcuCea9)CVs层(层12)中。 在干燥和清洁电解质表面之后，通过喷涂法沉积(Laa6Sra4)a99(C0a2Fea8)CVs阴极(层 14)。实施例14通过流延成型含有5vol% (GdaiCea9)O2^的Fe22Cr合金粉末悬浮液来制造约 500μιη厚的支撑片，以增强与渗透层的结合，参见图3。通过喷涂法来沉积用于阳极渗 透的层(30 μ m)和最终的电解质层(10 μ m)。这两层的成分都为(GdcuCea9)CVs。在烧 结之后，通过真空浸入来将Ni，Gd和Ce的硝酸盐渗透到多孔氧化铈层中。在干燥和清 洁电解质表面之后，通过丝网印刷沉积LSCF阴极。实施例15如实施例8所述制造支撑。通过喷涂法来沉积用于阳极渗透的层(30μιη) 和(GdcuCea9) 02_s电解质层(ΙΟμιη)，所述用于阳极渗透的层包括Fe-Cr合金粉末和 (GdcuCea9)CVs，体积比为1 1。如实施例6所述完成电池。实施例16如实施例6所述制造支撑(图3中的层11)。在干燥该支撑之后，通过喷 涂法沉积用于电极渗透的层(层12，70 μ m), Zr0.78Sc0.20Y0.02O2_5电解质层(层13， ΙΟμιη)、以及最终的另一用于电极渗透的层(层14，30μιη)。两个渗透层的成分都为Zr0.78Sc0.20Y0.02O2_5与40vol%的FeCr粉末，具有 60%孔隙率的大致孔隙率。随后将样品冲压成期望的尺寸，并在受控的还原条件下烧结样品。遮蔽层14， 并通过真空浸入将Ni-，Ce-, Gd-硝酸盐的溶液渗透到多孔层12中。得到的阳极将具 有体积浓度为40%的Ni和60%的(GdcuCea9)CVs。在干燥之后，去除层14上的遮蔽 物，遮蔽层12并在硝酸盐溶液中通过真空浸入来渗透活性阴极材料(得到的阴极成分) (Gda6Sra4) 0.99 (Co0.2Fe0.8) O3 δ。实施例17 如实施例6所述制造电池结构。通过压力渗透纳米尺寸的NiO和(GdaiCea9)02_s 的悬浮液来制造阳极层。实施例18如实施例7，但是特征在于使用烧结添加剂(选自(但不限于)实施例12中给出 的列表中的一种或多种)，其使得能够在低于iioo°c的温度在氧化条件下适当烧结各种 成分。
权利要求
1.SOFC电池，其包括金属支撑材料，活性阳极层，由良好的碳氢化合物裂解催化剂构成， 电解质层， 活性阴极层，和到阴极集电器的过渡层，所述过渡层由LSM和铁素体的混合物构成，或者由单相 LSM构成，以及提供用于阻止所述金属支撑和活性阳极之间扩散的装置。
2.根据权利要求1的SOFC电池，其特征在于，通过渐变的、终止于基本纯净的电子 导电氧化物的金属支撑阻止了金属支撑和活性阳极之间的扩散。
3.根据权利要求2的SOFC电池，其特征在于，所述金属支撑由FeCrMx类型的金属 合金构成，Mx* Ni，Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y 或 Al。
4.根据权利要求1或2的SOFC电池，其特征在于，所述活性阳极层由良好的碳氢化 合物裂解催化剂构成。
5.根据权利要求1的SOFC电池，其特征在于，在电解质层和活性阴极层之间具有掺 杂的氧化铈的反应阻挡层。
6.根据权利要求5的SOFC电池，其特征在于，所述反应阻挡层具有0.1至 μιη的 厚度。
7.根据权利要求1的SOFC电池，其特征在于，所述活性阴极层由以下复合物构 成，该复合物一种材料选自ScYSZ或掺杂的氧化铈，一种材料选自LSM，LnSrMn或 LnSrFeCo (Y1^xCax) Fe1^yCoyO3，(Gd1^xSrx) Fe1^yCoyO3 或(Gd ^xCax) SFehyCoyO3O
8.根据权利要求1的SOFC电池，其特征在于，所述电解质层由共掺杂的氧化锆或共 掺杂的氧化铈基氧离子导体构成。
9.根据权利要求8的SOFC电池，其特征在于，所述电解质层具有0.1至20μ m的厚度。
10.根据权利要求1的SOFC电池，其特征在于，活性阳极(2)具有1至50μ m的厚度。
11.根据权利要求1的SOFC电池，其特征在于，过渡层(6)由单相LSM构成。
12.根据权利要求1的SOFC电池，其特征在于，多孔Fe-CrMx金属支撑的内和外表面具有涂层。
13.根据权利要求1的SOFC电池，其特征在于，所述金属支撑由含Fe-Cr的合金与 O至50%金属氧化物的添加剂制造。
14.根据权利要求13的SOFC电池，其特征在于，由阳极层阻止所述金属支撑和活性 阳极之间的扩散，所述阳极层由多孔材料构成，所述多孔材料是在烧结之后渗透的。
15.根据权利要求13的SOFC电池，其特征在于，添加到支撑材料中的金属氧化物从 由掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈、A1203、TiO2> MgO> CaO> Cr2O3> FeOx或其组合构 成的组中选择。
16.根据权利要求1的SOFC电池，其特征在于，所述活性阴极由掺杂的氧化锆或氧 化铈与(La，Gd，Sr) (Fe，Co)03_s的混合物构成，其中掺杂物是Sc，Y，Ce，Ga， Sm，Gd，Ca和/或任意Ln元素或其组合。
全文摘要
固体氧化物燃料电池，包括金属支撑(1)，其终止于基本纯净的电子导电氧化物；活性阳极层(2)，其由基于氧离子导体的共掺杂氧化锆构成；活性阴极层(5)；以及LSM和铁素体的混合物层，其作为到单相LSM的阴极集电器(7)的过渡层(6)。使用金属支撑而不是Ni-YSZ阳极支撑，增加了支撑的机械强度并确保了支撑的氧化还原稳定性。多孔铁素体不锈钢终止于纯净的电子导电氧化物，以阻止倾向于溶解到铁素体不锈钢中而导致从铁素体到奥氏体结构的有害相移的活性阳极中金属之间的反应。
文档编号H01M4/90GK102013507SQ20101054351
公开日2011年4月13日 申请日期2005年6月9日 优先权日2004年6月10日
发明者王蔚国, 皮特·哈尔沃·拉森, 索伦·林德罗特, 肯特·卡莫·汉森, 莫根斯·别戈·莫根森 申请人:丹麦科技大学