专利名称：一种高导磷酸铁铌锂材料及其制作工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极磷酸铁锂材料的改性技术，具体为一种高导磷酸铁铌锂材料及其制作工艺。
背景技术：
LiFePCM作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量、平坦的放电平台、优异的循环性能、良好的结构稳定性和热稳定性、低成本以及对环境友好等优点，其研究已引起了广泛的关注。优异的电化学性能，满足实际应用的诸多要求，LiFePCM已经成为下一代锂离子电池替代正极材料的候选者之一，有望成为下一代锂离子电池，尤其是动力电池的理想正极材料。然而，由于LiFePCM电子电导率低，导致电化学阻抗极化大和扩散严重导致材料实际比容量低，使得无法商品化。针对这个致命的缺点，主要方法可以归结为提高该材料的离子导电性和电子导电性。前者主要通过控制LWePCM的结晶度、晶粒大小及形貌来实现。 而后者则可以通过碳包覆和离子掺杂对材料进行表面改性和体材改性。Huang和Mi等用固相法合成LiFePCM并用碳包覆改善了材料的电子电导率，用小电流充放电时，放电容量接近理论容量，但大电流充放电性能离实际应用仍有距离。倪江峰等用共沉积法进行Cr掺杂，在大电流充放电上取得大的突破.Chiang等采用高价金属离子掺杂Lii^eP04，高价金属离子在Li位取代后，使LiFePCM的泞电性提高了 7 8个数量级，从而可大幅度提高大电流工作能力，但他们用掺杂离子的有机盐作前驱体，难以区分残余裂解碳与金属离子的掺杂效果。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种高导磷酸铁铌锂材料及其制作工艺，以解决上述背景技术中的缺点。本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现一种高导磷酸铁铌锂材料，由氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁和氧化铌组成，按质量比计算，Li Nb Fe P = l_5x χ 1 1(χ = 0 0. 01)。在本发明中，所述高导磷酸铁铌锂材料的制作主要包括以下2个步骤(1)将氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁和氧化铌(Nb2O5)混合，置于球磨机中球磨 1 10h，将球磨后的物料置于真空干燥箱中烘干，并将固体粉料与聚丙烯按一定质量比混勻。(2)得到的混合物在管式炉中于600°C煅烧，通以惰性保护气体，即制得目标产物。在步骤(1)中，氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁和氧化铌按Li1^NbxFePCM(χ = 0 0. 1)化学计量比称量。球磨速度为50 200r/min。在真空干燥箱中烘干得到的固体粉料与聚丙烯质量比为4 1。
在步骤(2)中，将步骤(1)中得到的混合物置于管式炉中，先由室温以1 100°C/ min的升温速率升温至600°C，并在此温度下保温5 15h，然后降温至室温，即得到磷酸铁铌锂材料。有益效果本发明用一步固相法合成了 Lih5xNbxFePCVC复合材料，循环伏安和阻抗谱的测试表明Nb的掺杂能有效地提高LWePO4A:复合材料的电导率，内阻和极化减少，大电流放电容量大幅度提高，且制备工艺简单，循环性能良好，易于工业化应用。
图1为实施例1制备的LiFePO4和实施例5制备的Lia96Nbatltl8FePO4的XRD图；图2为实施例1 6制备的不同复合材料的首次充放电曲线图；图3为实施例5制备的Lia96Nbatltl8FePO4在不同倍率下的首次充放电曲线图；图4为实施例1制备的LiFePCM和实施例5制备的Lia96Nbatltl8FePO4的循环性能图。
具体实施例方式为了更详细地解释本发明，列举以下实施例对本发明作进一步说明。实施例1 将氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁按比例混合，其中摩尔比Li Fe P = 1:1: 1，在150r/min下球磨10h，将球磨后的物料置于真空干燥箱中烘烤12h，并将固体粉料与聚丙烯按质量比4 1混勻。得到的混合物在管式炉，先由室温以10°C/min的升温速率升温至600°C，并在此温度下保温10h，然后降温至室温，得到磷酸铁锂材料A。附图 1 (b)为产品A的XRD图，结果表明产物为LWeP04，晶型结构完整。称取0.75克产品A，加入0. 15克碳黑和0. 1克聚四氟乙烯，研磨均勻后，用涂布法制备电极。选取合适的正极片，以钾片作对电极，泡沫镍网作负极集流体，电解液为lmol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙烯碳酸酯(EMC)和二甲基碳酸酯溶液(DMC)JS 膜为聚丙烯微孔膜(Celgard-2300)，组装成电池。用恒流充放电技术测定它的充放电比容量和循环性能，电化学性能测试结果如下在室温、IC的电流密度下进行充放电，充电平台在3. 6V左右，放电平台在3. 3V左右，充放电平台的起始电压差约为0. 37V。在2. 4 4. 2V 的电压范围内，其首次放电比容量为114mAh/g。实施例2 将氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁和氧化铌按比例混合，其中摩尔比 Li Nb Fe P = 0. 99 0. 002 1 1，其他同实施案例1，最后得到产物 Li。.99Nba(1(12FeP04。电化学性能测试结果如下在室温、IC的电流密度下进行充放电，充电平台在3. 6V左右，放电平台在3. 3V左右。在2. 4 4. 2V的电压范围内，其首次放电比容量为 118mAh/g。实施例3 将氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁和氧化铌按比例混合，其中摩尔比 Li Nb Fe P = 0. 98 0. 004 1 1，其他同实施案例1，最后得到产物Li。.98Nba(1(14FeP04。电化学性能测试结果如下在室温、IC的电流密度下进行充放电，充电平台在3. 6V左右，放电平台在3. 3V左右。在2. 4 4. 2V的电压范围内，其首次放电比容量为 128mAh/g。实施例4 将氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁和氧化铌按比例混合，其中摩尔比 Li Nb Fe P = 0. 97 0. 006 1 1，其他同实施案例1，最后得到产物 Li0.97Nb0.006FePO40电化学性能测试结果如下在室温、IC的电流密度下进行充放电，充电平台在3. 54V左右，放电平台在3. 34V左右。在2. 4 4. 2V的电压范围内，其首次放电比容量为 i;34mAh/g。实施例5 将氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁和氧化铌按比例混合，其中摩尔比 Li Nb Fe P = 0. 96 0. 008 1 1，其他同实施案例1，最后得到产物 LiQ.96Nb_8FeP04。附图1 (a)为产品LiQ.96NbQ._FeP04的XRD图，结果表明产物仍为橄榄石型，晶胞常数和XRD谱线变化不大，但晶格在a、b轴方向略有收缩，表明Nb5+和负离子02_具有更强的结合力。电化学性能测试结果如下在室温、IC的电流密度下进行充放电，充电平台在 3. 52V左右，放电平台在3. 36V左右，充放电平台的起始电压差约为0. 14V。在2. 4 4. 2V 的电压范围内，其首次放电比容量为148mAh/g。在0.5C和2C的电流密度下首次放电比容量分别为 161mAh/g、132mAh/g。实施例6:将氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁和氧化铌按比例混合，其中摩尔比 Li Nb Fe P = 0.95 0.01 1 1，其他同实施案例1，最后得到产物 Li0. A1FePO40电化学性能测试结果如下在室温、IC的电流密度下进行充放电，充电平台在3. 52V左右，放电平台在3. 36V左右。在2. 4 4. 2V的电压范围内，其首次放电比容量为 142mAh/g。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
权利要求
1.一种高导磷酸铁铌锂材料，其特征在于，所述的磷酸铁铌锂材料由氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁和氧化铌组成，按质量比计算，Li Nb Fe P = l-5x χ 1 1 (x = 0 0. 01)。
2.根据权利要求1所述的一种高导磷酸铁铌锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下2个步骤(1)将氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁和氧化铌(Nb2O5)混合，置于球磨机中球磨1 10h，将球磨后的物料置于真空干燥箱中烘干，并将固体粉料与聚丙烯按一定质量比混勻。(2)得到的混合物在管式炉中于600°C煅烧，通以惰性保护气体，即制得目标产物。
3.根据权利要求2所述的一种高导磷酸铁铌锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤 (1)中，球磨机球磨速度为50 200r/min。
4.根据权利要求2所述的一种高导磷酸铁铌锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，固体粉料与聚丙烯质量比为4 1。
5.根据权利要求2所述的一种高导磷酸铁铌锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，在管式炉中，先由室温以1 100°C/min的升温速率升温至600°C，并在此温度下保温5 15h，然后降温至室温。
6.根据权利要求2所述的一种高导磷酸铁铌锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤 (2)中，惰性气体为氩气或氮气。
全文摘要
一种高导磷酸铁铌锂材料，由氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁和氧化铌组成，按质量比计算，Li∶Nb∶Fe∶P＝1-5x∶x∶1∶1(x＝0～0.01)；其制备方法包括以下2个步骤(1)将氢氧化锂、磷酸氢铵、三氧化二铁和氧化铌(Nb2O5)混合，置于球磨机中球磨1～10h，将球磨后的物料置于真空干燥箱中烘干，并将固体粉料与聚丙烯按一定质量比混匀。(2)得到的混合物在管式炉中于600℃煅烧，通以惰性保护气体，即制得目标产物。本发明导电性高，制备工艺简单，循环性能良好，易于工业化应用。
文档编号H01M4/58GK102487140SQ201010574240
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者曾矫颖, 杨志文, 詹祥, 邹少华, 黄宾 申请人:邹少华