专利名称：功能梯度型无机抗蚀剂、带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板、带有功能梯度型无机抗蚀剂 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及功能梯度型无机抗蚀剂、带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板、带有功能梯度型无机抗蚀剂的圆筒基材、功能梯度型无机抗蚀剂的形成方法和微细图案形成方法、以及无机抗蚀剂和其制造方法，特别是涉及形成有微细图案的、作为高分辨率热敏材料的功能梯度型无机抗蚀剂和使用其的高精度纳米压印模板。
背景技术：
近年来，被称为纳米加工的需要IOOnm或其以下的微细加工的用途开发正在进行。例如，在磁记录的领域中作为垂直记录方式的下一代的方式，已知有被称为离散轨道介质(Discrete Track Media)技术的技术，即为以IOOnm 150nm的间隔形成30nm 40nm宽的非磁性槽的技术。通过使用该技术，能够降低横向的磁渗透。利用该效果，能够以500GB (千兆字节) 以上进行高记录密度化。另外，在显示器领域中，已知将波长的1/2或其以下的微细的点图形正规排列的蛾眼(Moth Eye)结构的防表面反射结构体。此外，还已知一种线栅型的起偏振镜(偏振片)，其作为基于具有生产成品率的问题的拉伸法的光学起偏振镜(偏振片)的代替方法而被提出。该起偏振镜的50nm 200nm 左右的凹凸表面上选择性地形成有铝等高反射体。此外，在以提高LED光源的外部取出效率为目的的LED元件部的微细的光子结构体、形成了微细的柱结构体的生物传感芯片等领域中，微细加工的需求也正逐渐提高。上述微细加工中，关于形成微细图案的技术，通常根据作为先导的半导体光刻技术。另一方面，在进行了微细加工的最近的器件制造中，需要高精度加工。为了实现该高精度，在上述半导体光刻技术中、特别是光学光刻中，光源、抗蚀剂材料、曝光方式等综合性的研究正在积极地进行。需要说明的是，该光学光刻中，半导体器件的设计方法的最小设计尺寸为90nm 65nm。这相当于波长193nm的ArF准分子激光器的波长的1/2 1/3。为了形成这样的光源波长以下的图案，需要适用相移法、斜入射照明法、光瞳滤波器法等超分辨率技术和光学邻近效应修正(Optical Proximity Correction :0PC)技术。另外，以进一步的微细化为目的，研究了利用波长为13nm的软X射线的反射型 EUV (Extreme Ultra Violet，超紫外线)缩小投影曝光技术、在ArF曝光技术中用水等液体充满投影透镜与晶片之间的浸没(Immersion)技术。
这样在光学光刻中，为了图案的微细化，需要光源的短波长化以及相移、OPC技术。 除此之外，处于适用上述浸没技术等的状况中。需要说明的是，作为光学光刻以外的半导体光刻法，已知光源采用电子束或离子束的带电粒子束描绘方法。这些光源的波长与光相比极其短，因而微细化优异，被用于尖端半导体开发等主要涉及微细化的研究开发。另外，作为其他描绘或曝光方法，已知双光子光吸收法(或称为光子干涉曝光法)，其利用透镜集聚2种光，以得到仅双光子进行光吸收的部分能够显影的光强度的方式进行调整。另一方面，对于光学光刻，还开发了使用无机抗蚀剂作为热敏材料、利用激光的被称为相变光刻的热反应性的光刻(以下称为热刻蚀(熱U、”H A —, thermal lithography))(例如，专利文献1)。该技术主要开发了继DVD后作为光记录技术被期待的蓝光光碟用原盘的制造方法，特别是在专利文献1中最小图案尺寸设为130nm 140nm。关于该热刻蚀技术，在其他现有技术文献中也有如下记载。首先，关于利用了激光描绘的相变光刻法的分辨力，非专利文献1中报道了形成了利用氧化碲(TeOx)的90nm点(孔)图案、SOnm线图案的例子。同样，非专利文献2和非专利文献3中，记载了作为热敏材料的无机材料使用氧化钼(PtOx)的IOOnm点图案的形成。此外，专利文献2和专利文献3中报道了下述方法抗蚀剂材料使用锗/锑/碲 (GeSbTeiGST材料)，利用重结晶速度的快速性而形成微细的图案。另外，专利文献4中记载了一边使用热刻蚀，一边设置多层组成不同的抗蚀层。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2003-315988号公报专利文献2 日本特开2005-78738号公报专利文献3 日本特开2005-100526号公报专利文献4 国际公开号W02005/055224非专利文献非专禾丨J文献 1 :E. Ito, Y. Kawaguchi,Μ. Tomiyama, S. Abe and Ε. Ohno, Jpn. J. App 1. Phys. 44, 5B 3574(2005)非专利文献 2 :K. Kurihara, Y. Yamakawa, Τ. Shima, Τ. Nakano, Μ. Kuwahara, and J. Tominaga, Jpn. J. App 1. Phys. 45，1379 (2006)非专禾丨J文献 3 :K. Kurihara, Y. Yamakawa, Τ. Nakano, and J. Tominaga, J. Opt. A Pure appl. Opt.，8S139 (2006)
发明内容
发明要解决的课题目前，在DRAM(动态随机存取存储器)这样的半导体器件以外的磁性器件(磁介质)、LCD(液晶显示器)、EL(电致发光)等显示器件、光学元件等光器件等各种领域中，具有以下要求。(1)为平面基板的情况下，形成50nm水平的微细图案(2)以大面积形成微细图案(3)以低成本形成微细图案若举出上述要求的具体例子，包括作为显示器用而需要大面积化，在磁记录的领域中需要在磁盘整个面形成圆形的微细的同心圆图案。但是，用于半导体制造的光学光刻方法采用了下述方法，其前提为以数十mm水平的器件1芯片单位进行曝光(描绘)。因此，在如要求(2)所示需要器件尺寸以上的图案形成区域的情况下，光学光刻方法是不合适的。另外，在要求(1)那样的50nm以下的微细图案形成中，在使用短波长光源的同时， 还需要适用相移、OPC技术等超分辨率技术。因此制造成本一味增加，不适合于大量生产型的半导体以外的用途，也无法满足要求(3)。需要说明的是，关于光学光刻中的其他方法，带电粒子束描绘方法在微细图案的形成方面优异，但另一方面其生产率欠缺，也基本上无法对应大面积，因此不适合本目的。另外，之前作为半导体光刻以外的图案形成方法对双光子吸收过程进行了说明。 该过程是同时吸收两个光子，产生基于双光子激发的非线性现象的方法，得到与吸收一个半波长的光子相同的效果。即，该方法中，使用波长的1/2为极限分辨率，能够进行微细化。另一方面，双光子吸收的发生概率非常低，因而需要特别提高光子密度。而且，为了产生双光子吸收诱导，需要利用短焦距透镜集聚光源输出功率高的激光，其结果，成本增高。特别是，对于具有曲率的圆筒体进行图案形成时，不仅成本升高，而且技术上也有困难。此外，由于分辨率为1/2波长，因而即使假设使用波长为193nm的ArF准分子激光器，极限分辨率也为约lOOnm，是不适合的。另外，关于现有的热刻蚀，如下所述，无法实现50nm水平的抗蚀剂分辨率。S卩，非专利文献1中没有报道能够稳定地形成例如线栅起偏振镜(偏振片)中所需要的50nm水平的图案，分辨力不充分。另外，非专利文献1中为图案尺寸Ilnm分辨率，但这并不是激光照射部的分辨率， 表示相当于照射部间的空间(照射部与照射部的间隙)的部分，不能说是本来的分辨特性。同样地，在非专利文献2和非专利文献3中，氧化钼在温度550°C 600°C的范围内通过与分解相伴的急剧的升华反应而蒸发，但认为伴随分解而蒸发的主要是氧，分解后的钼作为金属或低氧化物而飞散到周边。原本在照射途中达到预定温度的氧化钼会分解，与之相伴，抗蚀剂的体积发生变化，从而导致激光的焦点偏移，难以进行进一步的微细图案形成。此外，关于专利文献2、专利文献3中的基于重结晶的微细化，其控制不具有通用性，需要在同一基板上形成多种尺寸、多种形状的情况下，难以控制全部的图案的尺寸。另外，从作为抗蚀剂的经时稳定性的方面考虑，GST材料非常容易变化，为了防止该变化而需要保护膜。因此，抗蚀剂曝光(描绘)前后的保护膜的形成和选择性除去是必要的。此外，从光刻的方面出发，对于以异物除去等为目的的化学药品清洗的耐性也成为课题，缺乏实用性。另外，专利文献4中记载了下述技术作为用于制作光盘用原盘的模具，在基板上
7设置抗蚀层而直接使用。该技术与本申请发明没有直接关系，S卩，为与主要适用于将抗蚀剂图案转印到基板上的技术的本申请发明没有直接关系的关联技术，以下进行简单说明。该专利文献4的第1实施方式中记载了下述内容在基板101上从抗蚀层102的主表面向抗蚀层底面依次设置低氧量(102c)、中氧量(102b)、高氧量(102a)这3层抗蚀层 (后述的图18(b))。关于该情况，专利文献4记载了 通过从抗蚀层的主表面向抗蚀层底面依次增大氧浓度，从而消除抗蚀层底面附近的显影不足的现象，形成了抗蚀剂图案103。但是，如后述的比较例2所示，可能无法得到满足现在的要求的分辨率。另一方面，该专利文献4的第2实施方式中记载了下述内容在基板101上从抗蚀层的主表面向抗蚀层底面依次设置高氧量(102c)、中氧量(102b)、低氧量(102a)这3层抗蚀层(后述的图18(c))。此时，抗蚀层底面为低灵敏度，可能会出现显影不足的现象。其结果，无法形成微细的抗蚀剂图案103，可能无法满足上述要求(1)。需要说明的是，关于大面积且低成本地形成微细图案，还考虑使用下述辊型纳米压印法通过使圆筒状的辊式模(roller mold)与被加工物表面旋转接触，从而将模型表面的图案转移到被加工物上。但是若利用现有的辊型纳米压印法，则无法在圆筒表面直接形成IOOnm以下的微
细图案。另外，迄今为止，辊式模上的图案形成通过下述方式进行在利用半导体光刻法制作的母盘(原盘)上实施镍(Ni)电镀，制作具有柔软性的镍模板，由此制作复制版，并将其卷绕到母材上。但是，这样存在以下问题模板尺寸限定为通过半导体光刻形成的区域；无法在为了卷绕平板而存在缝隙的长条体上形成连续图案。本发明的目的在于，提高利用聚焦激光的热刻蚀时的抗蚀剂分辨率，能够以大面积且低成本形成微细图案。用于解决课题的方案本发明的第1方式为一种功能梯度型无机抗蚀剂，该功能梯度型无机抗蚀剂具有照射激光的主表面和与上述主表面相向的背面、通过热而变化状态，其特征在于上述功能梯度型无机抗蚀剂包含单层抗蚀剂；使上述单层抗蚀剂的至少组成从上述主表面侧至上述背面侧连续地变化；上述单层抗蚀剂中，局部照射激光时达到一定温度的区域的各向异性从上述主表面侧向上述背面侧连续地提高。本发明的第2方式为一种功能梯度型无机抗蚀剂，该功能梯度型无机抗蚀剂具有照射激光的主表面和与上述主表面相向的背面、通过热而变化状态，其特征在于上述功能梯度型无机抗蚀剂包含单层抗蚀剂；使上述单层抗蚀剂的抗蚀剂分辨特性值从上述主表面侧至上述背面侧连续地变化；上述单层抗蚀剂中，局部照射激光时达到一定温度的区域的各向异性从上述主表面侧向上述背面侧连续地提高。需要说明的是，抗蚀剂分辨特性值是指对抗蚀剂的分辨率产生影响的抗蚀剂的物性值。本发明的第3方式的特征在于，在第2方式所述的方案中，上述抗蚀剂分辨特性值为选自光吸收系数、导热系数和抗蚀剂灵敏度中的一种或二种以上的值。其中的抗蚀剂灵敏度是指利用将具有特定尺寸和照射量的激光照射到抗蚀剂时的能够显影的部分的尺寸所定义的特性。本发明的第4方式的特征在于，在第1 第3的任一方式所述的方案中，上述单层抗蚀剂的材料由选自Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、 Rh、Pd、Ag、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Bi中的至少1种以上的元素与氧和/或氮的组合构成，使上述所选择的元素与氧和/或氮的组成比从上述主表面侧至上述背面侧连续地变化。本发明的第5方式的特征在于，在第1 第3的任一方式所述的方案中，上述单层抗蚀剂的材料由由第一材料和第二材料构成，其中，在Ti、V、Cr、Mn、Cu、 Zn、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Bi 的低氧化物、氮化物或者低氧化氮化物中，上述第一材料含有其中的至少1种，上述第二材料含有上述第一材料以外的至少1种；使上述第一材料和上述第二材料的组成从上述主表面侧至上述背面侧相对地且连续地变化。本发明的第6方式为一种功能梯度型无机抗蚀剂，其为其具有照射激光的主表面和与上述主表面相向的背面、通过热而变化状态的单层的功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于上述单层抗蚀剂的材料由选自Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、 Rh、Pd、Ag、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Bi中的至少1种以上的元素与氧和/或氮的组
合构成，在氧和/或氮相对于上述所选择的元素的组成比与抗蚀剂灵敏度的关系中，在抗蚀剂灵敏度显示极大值时的氧和/或氮的组成比以上的范围，氧和/或氮相对于上述所选择的元素之比从上述主表面侧至上述背面侧连续地减小，对上述单层抗蚀剂局部照射激光时达到一定温度的区域的各向异性从上述主表面向上述背面连续地提高。本发明的第7方式的特征在于，在第6方式所述的方案中，上述单层抗蚀剂的材料为WOx (0. 4 ^ χ ^ 2. 0)表示的物质，使上述χ的值从上述主表面至上述背面连续地减少。本发明的第8方式的特征在于，在第1 第7的任一方式所述的方案中，上述单层抗蚀剂的厚度为5nm以上且低于40nm的范围。本发明的第9方式的特征在于，在第1 第8的任一方式所述的方案中，上述单层抗蚀剂具有光学特性和热特性从上述主表面侧向上述背面侧形成梯度的无定形结构。其中，光学特性是指包含光吸收系数在内的起因于光的特性，该特性对抗蚀剂的分辨率产生影响。另外，热特性是指包含导热系数在内的起因于热的特性，该特性对抗蚀剂的分辨率产生影响。本发明的第10方式为一种带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板，其特征在于，该带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板包含基底层，该基底层由第1 第9的任一方式所述的功能梯度型无机抗蚀剂以及与上述功能梯度型无机抗蚀剂不同的材料形成，上述基底层的材料为(1)Al、Si、Ti、Cr、Zr、Nb、Ni、Hf、Ta、W的氧化物、氮化物、碳化物或者它们的复合化合物中的至少1种以上；或者(2) (i)由碳构成的无定形碳、类金刚石碳、石墨或者由碳和氮构成的氮化碳化物中的至少1种以上；或者(ii)在上述含有碳的材料中掺杂了氟的材料中的至少1种以上。本发明的第11方式的特征在于，在第10方式所述的方案中，上述基底层的厚度为IOnm以上且低于500nm的范围。本发明的第12方式为第11方式所述的带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板，该带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板在第1 第9的任一方式所述的功能梯度型无机抗蚀剂的下部设置有蚀刻掩模层，另外在上述蚀刻掩模层的下部设置有上述基底层，上述蚀刻掩模层的材料为(1)A1、Si、Ti、Cr、Nb、Ni、Hf、Ta或者它们的化合物中的至少1种以上；或者(2) (i)由碳构成的无定形碳、类金刚石碳、石墨或者由碳和氮构成的氮化碳化物中的至少1种以上；或者(ii)在上述含有碳的材料中掺杂了氟的材料中的至少1种以上。本发明的第13方式的特征在于，在第12方式所述的方案中，上述蚀刻掩模层的厚度为5nm以上且低于500nm的范围。本发明的第14方式的特征在于，在第10 第13的任一方式所述的方案中，上述基板的材料以金属、合金、石英玻璃、多成分玻璃、晶体硅、非晶硅、无定形碳、类玻璃碳(力■，7状力一# >，glass-like carbon)、玻璃碳(夕’7 ” *一力一# >， glassy carbon)、陶瓷中的任意一种作为主成分。本发明的第15方式为一种带有功能梯度型无机抗蚀剂的圆筒基材，其特征在于， 代替第10 第14的任一方式所述的基板而使用圆筒基材。本发明的第16方式为一种功能梯度型无机抗蚀剂的形成方法，其为具有照射激光的主表面和与上述主表面相向的背面、通过热而变化状态的功能梯度型无机抗蚀剂的形成方法，其特征在于构成上述抗蚀剂的至少一个单层抗蚀剂由Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ge、Se、Y、Zr、Nb、 Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Bi 中的至少 1 种以上的元素与氧和
/或氮的组合形成；通过使上述单层抗蚀剂形成时的成膜时的气体分压、成膜速度和成膜输出功率中的至少一者连续地变化，从而使上述单层抗蚀剂的至少组成从上述主表面侧至上述背面侧连续地变化。本发明的第17方式为一种微细图案形成方法，其特征在于，利用聚焦激光对形成有第1 第9的任一方式所述的功能梯度型无机抗蚀剂的基板实施描绘或曝光，对上述抗蚀剂形成局部状态变化的部分，通过显影进行选择性的溶解反应。本发明的第18方式为一种无机抗蚀剂，该无机抗蚀剂具有照射激光的主表面和与上述主表面相向的背面、通过热而变化状态，其特征在于上述无机抗蚀剂的背面侧具有在上述无机抗蚀剂的组成与抗蚀剂灵敏度的关系中抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成。本发明的第19方式为一种无机抗蚀剂的形成方法，其为具有照射激光的主表面和与上述主表面相向的背面、通过热而变化状态的无机抗蚀剂的形成方法，其特征在于，其具有以下工序求出在上述无机抗蚀剂的组成与抗蚀剂灵敏度的关系中抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成的工序；和以上述无机抗蚀剂的背面侧的组成是上述抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成的方式进行无机抗蚀剂的成膜的工序。发明的效果根据本发明，能够提高利用聚焦激光的热刻蚀时的抗蚀剂分辨率，能够以大面积且低成本形成微细图案。
图1是示出将材料组成定义为WOx时的无机抗蚀剂中的氧浓度(X)与抗蚀剂的光吸收系数的关系的图。图2是示出将材料组成定义为WOx时的无机抗蚀剂中的氧浓度(X)与抗蚀剂的导热系数的关系的图。图3是示出将材料组成定义为WOx时的无机抗蚀剂中的氧浓度(X)与分辨率图案尺寸的关系的图。图4是用于说明对抗蚀剂照射聚焦激光时的温度分布的各向异性以及各向同性的示意图。图5是示出将无机抗蚀剂作为蚀刻掩模并通过蚀刻加工在基底的母材(基底基板)上形成图案的工艺的示意图。图6是示出在从抗蚀剂主表面向抗蚀剂背面的方向依次在无机抗蚀剂/基底层/ 基材(基板)上通过蚀刻加工形成图案的工艺的示意图。图7是示出在从抗蚀剂主表面向抗蚀剂背面的方向依次在无机抗蚀剂/蚀刻掩模层/基底层/基材(基板)上通过蚀刻加工形成图案的工艺的示意图。图8是示出本发明的实施例1中使用了功能梯度型高分辨率无机抗蚀剂的微细图案形成结果(从上方观察)的扫描型电子显微镜照片。图9是示出本发明的实施例1中使用了功能梯度型高分辨率无机抗蚀剂的微细图案形成结果(截面观察)的扫描型电子显微镜照片。图10是示出比较例1中使用了氧缺位型的单层无机抗蚀剂的微细图案形成结果
11(从上方观察)的扫描型电子显微镜照片。图11是示出比较例1中使用了氧缺位型的单层无机抗蚀剂的微细图案形成结果 (截面观察)的扫描型电子显微镜照片。图12是示出比较例2中使用了氧组成梯度结构(样品A)的无机抗蚀剂的微细图案形成结果(从上方观察)的扫描型电子显微镜照片。图13是示出比较例2中使用了氧组成梯度结构(样品B)的无机抗蚀剂的微细图案形成结果(从上方观察)的扫描型电子显微镜照片。图14是示出比较例2中使用了氧组成梯度结构(样品A)的无机抗蚀剂的微细图案形成结果(截面观察)的扫描型电子显微镜照片。图15是示出本发明的实施例2中SiO2基底层的微细图案形成结果(从上方观察) 的扫描型电子显微镜照片。图16是示出本发明的一个实施方式中在石英晶片上形成本发明的功能梯度型无机抗蚀剂和蚀刻掩模后对基板实施了蚀刻加工的样品的截面的评价结果的扫描型电子显微镜照片。图17是示出对图16的试样选择性地除去已使用的蚀刻掩模后对截面进行评价的结果的扫描型电子显微镜照片。图18是本发明的一个实施方式中记载了氧化度和灵敏度的关系、同时具有图案的无机抗蚀剂和基材(基板)的截面示意图，图18(a)是示出本发明的一个实施方式的示意图，图18(b)是示出专利文献4的第1实施方式的示意图，图18(c)是示出专利文献4的第2实施方式的示意图。图19是示出将材料组成定义为WOx时的溅射氧浓度与分辨率图案尺寸的关系的图。图20是示出将材料组成定义为WOx时的溅射氧浓度与密度的关系的图。
具体实施例方式如上所述，本发明人对于满足目前对无机抗蚀剂所要求的上述3个条件的无机抗蚀剂进行了深入研究，该3个条件为(1)为平面基板的情况下，形成50nm水平的微细图案(为圆筒基材的情况下，形成 IOOnm水平的微细图案)；(2)以大面积形成微细图案；(3)以低成本形成微细图案。此时，本发明人着眼于无机抗蚀剂中的温度分布。通常，对组成均勻且密度均勻的材料构成的无机抗蚀剂4局部照射激光时，无机抗蚀剂4的温度分布以照射部位为中心各向同性分布(图4的(1))。例如即使如专利文献4那样构成具有多层抗蚀剂的一个抗蚀剂，推测结果各抗蚀层的温度分布也为各向同性的分布。通过抗蚀层的温度分布为各向同性的分布，从而无法明确地形成曝光部分与非曝光部分的边界。其结果，显影时的分辨率降低。因此，本发明人为了提高微细图案的分辨率，在利用了激光描绘或曝光的相变光
12刻中，对具有各向异性的温度分布、而不是现有的各向同性的温度分布的方法进行了研究。该研究时，本发明人为了试验性地在各个基板上制作膜的深度方向不具有组成梯度的单层的无机抗蚀剂WOx，根据各基板，变更固定的氧的溅射浓度。具体地说，制作氧浓度固定为10%、15%、20%、25%、30%时的无机抗蚀剂。对于这些试样，在相同的激光照射条件(一定的照射面积和一定的照射量图3和图19中以 和▲表示的2个条件)下进行曝光，研究无机抗蚀剂的灵敏度。其结果见图 19。此处， ▲的具体条件如下。 ▲均为对于抗蚀膜厚20nm以位模式(bit pattern)(直径400nm)照射。其后， 在常温(20°C左右)下使用显影剂(TMAH2. 38% )进行显影。 是激光输出功率为24mW，▲ 是激光输出功率为21mW。另外，对应于图19，制作下述试样该试样在各个基板上分别形成有将材料组成定义为WOx时具有不同的氧浓度(χ)的“膜的深度方向不具有组成梯度的单层的无机抗蚀剂WOx (X为0. 485,0. 856、1. 227、1. 598、1. 969,2. 34) ”层；对于这些试样，与图19同样地在相同的激光照射条件(一定的照射面积和一定的照射量图3和图19中以 和▲表示的2 个条件)下进行曝光，研究无机抗蚀剂的灵敏度。其结果见图3。需要说明的是，“灵敏度”利用将具有特定尺寸的激光照射到抗蚀剂时的能够显影的部分的尺寸所定义。下文中，将该尺寸或抗蚀剂的灵敏度也称为无机抗蚀剂显影后的“分辨率图案尺寸”。如图3所示，可知分辨率图案尺寸(抗蚀剂的灵敏度)并不是随着氧浓度的增加而单调地(右上角上升)增加，具有抗蚀剂灵敏度最高的极大值。S卩，抗蚀剂的灵敏度并不是如专利文献4所记载的“氧浓度越高则灵敏度越高”， 可知在上述极大值由分辨率图案尺寸所定义的灵敏度最高。根据以上的见解，本发明人得出了下述想法从激光最初照射到的抗蚀剂主表面至抗蚀剂背面，使抗蚀剂的至少组成连续地变化(抗蚀剂灵敏度向着上述的极大值连续地变化)，设置温度一定的区域的各向异性从上述主表面向上述背面连续地提高的单层抗蚀剂。通过为这样的构成，从抗蚀剂主表面向背面(S卩，向抗蚀剂深度方向)，温度一定的区域的各向异性连续地持续提高。其结果，可知不仅能够对应于大面积化及低成本，还可以得到高分辨率。下文中，将从激光最初照射到的抗蚀剂主表面向抗蚀剂背面的方向也称为“抗蚀剂的深度方向”。另外，“温度一定的区域的各向异性”是指，如图4(2)所示，在达到一定温度的温度的分布(吸热分布)中，抗蚀剂的深度方向的伸长大于水平方向的伸长。另外，该“各向异性连续地提高”是指，在达到一定温度的温度的分布(吸热分布) 中，如图4(1)所示，虽然在抗蚀剂主表面侧水平方向的伸长和抗蚀剂的深度方向的伸长相同(各向同性)，但随着向抗蚀剂背面侧前进，如图4( 所示，与水平方向的伸长相比抗蚀剂的深度方向的伸长连续地增大。(实施方式1)
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的实施方式中，按照以下顺序进行说明。1.功能梯度型无机抗蚀剂的概要2.功能梯度型无机抗蚀剂的详细内容1)组成2)抗蚀剂分辨特性值i)从抗蚀剂组成向抗蚀剂分辨特性值的关注的经过ii)抗蚀剂灵敏度iii)光学特性(光吸收系数)iv)热特性(导热系数)3)膜厚4)结构3.带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板的概要4.带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板的详细内容1)基板(母材)2)基底层3)蚀刻掩模层4)无机抗蚀剂5.带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板的制造方法1)功能梯度型无机抗蚀剂的形成2)抗蚀剂上的微细图案的形成3)基板上的微细图案的形成6.关于实施方式的效果的说明<1.功能梯度型无机抗蚀剂的概要〉图5(1)是示出在基板上形成的本发明的实施方式的功能梯度型无机抗蚀剂的示意性截面图。下文中，将“功能梯度型无机抗蚀剂”也简称为“无机抗蚀剂”。另外，“功能梯度型”是指，通过抗蚀剂的深度方向的组成比、密度、氧化度等连续地变化、即形成梯度，从而使例如导热系数、折射率、光吸收系数等作为抗蚀剂必要的功能在抗蚀剂的深度方向连续地变化。通过该无机抗蚀剂的深度方向的各功能的连续变化(即功能梯度)，能够“提高温度分布各向异性”、“提高相变的区域的热的各向异性”或者“提高导热各向异性”。通过该效果，能够提高使用了聚焦激光的热刻蚀时的抗蚀剂分辨率。本实施方式中的无机抗蚀剂4是通过热而变化状态的单层抗蚀剂。并且，上述单层抗蚀剂具有用于进行描绘或曝光的被照射激光的主表面和与上述主表面相向的背面。需要说明的是，本实施方式中的“单层抗蚀剂”是指，抗蚀剂成膜条件在从某个条件开始后至条件非连续地变化之前所成膜的抗蚀剂。另外，本实施方式中使用的“连续地” 这一表现方式是指，例如抗蚀剂成膜条件或达到一定温度的区域的各向异性等不断地持续变化。可以说，并不是指变化条件或为一定值这样的断续的变化，而是例如在成膜时，单调增加或减少特定气体的分压，使组成等单调增加或单调减少，以连续函数的方式不断地变化条件。具体地说，以某个成膜条件开始抗蚀剂成膜，从该条件连续地、时常地变化成膜条件(例不断地逐渐增加氧分压，增大抗蚀剂主表面侧的含氧量)，同时继续进行成膜，然后非连续地变化成其他成膜条件，对于该情况，将在即将变化成其他成膜条件前所成膜的物质作为“单层抗蚀剂”。另一方面，以某个成膜条件开始抗蚀剂成膜，维持该条件继续进行成膜后，非连续地变化成其他成膜条件，再以该状态在其他成膜条件下成膜，由此形成的抗蚀剂不包含在本实施方式中的“(使组成、抗蚀剂分辨特性值)连续地变化的单层抗蚀剂”中。根据以上内容，本实施方式中的无机抗蚀剂4包含使无机抗蚀剂4的组成从上述主表面至上述背面连续地变化的单层抗蚀剂。此外，关于该单层抗蚀剂，对无机抗蚀剂4局部照射激光时达到一定温度的区域的各向异性从上述主表面向上述背面连续地提高。<2.功能梯度型无机抗蚀剂的详细内容〉1)组成上述单层抗蚀剂的材料优选由选自T i、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ge、Se、Y、&、Nb、Mo、Tc、 Ru、Rh、Pd、Ag、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Bi中的至少1种以上的元素与氧和/或氮
的组合构成，使上述所选择的元素与氧和/或氮的组成比从上述主表面侧至上述背面侧连续地变化。本实施方式中，通过使所选择的元素与氧、氧和氮、氮的任意的组的气体的组成比在抗蚀剂的深度方向连续地变化，从而能够使具有提高抗蚀剂的分辨率的功能的抗蚀剂分辨特性值(后述)从抗蚀剂的主表面向背面连续地变化(即形成梯度)。由此，能够提高使用了聚焦激光的热刻蚀时的抗蚀剂的分辨率。需要说明的是，本实施方式中通过连续地变化组成比从而使抗蚀剂分辨特性值也连续地变化，但也可以将组成的变化和抗蚀剂分辨特性值的变化为独立或半独立的关系的物质用于无机抗蚀剂的材料。另外，本实施方式中，“提高抗蚀剂的分辨率(分辨性能)”是指，相对于不具有功能梯度的、均勻的单层的无机抗蚀剂的极限分辨率，使无机抗蚀剂的组成与目的对应，使抗蚀剂的深度方向的组成等形成梯度，由此提高抗蚀剂的极限分辨率。本实施方式中，作为一个例子，使用钨(W)和氧(0)对无机抗蚀剂4进行说明。需要说明的是，与组成同样地，对于单层抗蚀剂内的密度也与组成同样地从上述主表面至上述背面连续地变化。关于该密度变化，与图3、图19同样地，图20中记载了密度与氧的溅射浓度的关系。即，在变化氧的溅射浓度的同时密度发生变化的区域中，可以使密度从上述主表面至上述背面连续地变化。具体地说，如图20所示，随着需要从上述主表面至上述背面减少氧比例，可以连续地增加密度。2)抗蚀剂分辨特性值接下来，对无机抗蚀剂4中的抗蚀剂分辨特性值进行说明。本实施方式中，在上述单层抗蚀剂中，除了组成以外，使抗蚀剂分辨特性值从上述主表面至上述背面连续地变化。该抗蚀剂分辨特性值是指对抗蚀剂的分辨率产生影响的抗蚀剂的物性值。具体地说，是表示对抗蚀剂的分辨率、更详细而言温度一定的区域的各向异性产生影响的“光学特性”、“热特性”和“抗蚀剂灵敏度”中的至少一种的值。若举出具体例子，作为光学特性，可以举出光吸收系数、折射率。另外，作为热特性，可以举出导热系数、比热。需要说明的是，本实施方式中的分辨率表示在被照射激光的部分中能够解像的尺寸。在激光照射部间的未照射的部分(非照射部)的尺寸不能说是本质性的分辨率，因而除外。i)从抗蚀剂组成向抗蚀剂分辨特性值的关注的经过在对光学特性、热特性和抗蚀剂灵敏度进行详细说明之前，对从抗蚀剂组成向抗蚀剂分辨特性值的关注的经过进行说明。如上所述，本发明人发现分辨率图案尺寸(抗蚀剂的灵敏度)并不是随着氧浓度的增加而单调地(右上角上升)增加，具有抗蚀剂灵敏度最高的极大值(图3)。本发明人对产生这种现象的理由进行了考察。因此本发明人调查了以下内容。首先，调查了将材料组成定义为WOx时的无机抗蚀剂4中的氧浓度(χ)与抗蚀剂的物性(导热系数、光吸收系数、折射率、比热等)的关系。其结果，可知关于比热、折射率，即使变化X的值也没有太大变化，但关于光吸收系数、导热系数，若变化χ的值则变化较大(参照图1、图2)。首先，由导热系数(图2)与分辨率图案尺寸(抗蚀剂灵敏度)(图3)的关系考虑如下。S卩，若仅考虑无机抗蚀剂4的导热系数，则在抗蚀剂主表面侧，从向背面侧传导热的方面考虑，通常认为优选增大表面侧的导热系数。另一方面，在抗蚀剂背面侧，从使抗蚀剂的温度局部地达到相变温度的方面考虑， 通常认为优选减小背面侧的导热系数。但是，参照图3的结果，抗蚀剂灵敏度与导热系数的关系和现有的预测为不同的现象。即，可知虽然导热系数减小(即X的值增大)，但抗蚀剂灵敏度不一定提高。若考虑到本实施方式中进行的是热刻蚀，则认为抗蚀剂的深度方向的导热系数的变化据信自然会对分辨率造成很大影响。但是，如上所述，着眼于导热系数的变化而提高分辨率未必合适。另一方面，由已知对分辨率造成的影响大的光吸收系数(图1)与分辨率图案尺寸 (抗蚀剂灵敏度)(图3)的关系考虑如下。S卩，关于光吸收系数，通过从抗蚀剂主表面向背面侧增大光吸收系数，背面侧的吸收热量增加。因此，认为具有向着背面侧而提高温度分布的各向异性的作用效果。以上，通过图1 3的研究结果，本发明人发现极限分辨率并不是仅由单一的特性(参数)决定，而是光学特性、热特性和抗蚀剂灵敏度等2个以上的特性参与而决定的。特别是发现，在本实施方式的抗蚀剂体系(WOx)中的χ彡2. 5的材料组成中，尽管也具有与基板1的相关，但由2个以上的特性参与所决定的“整体的传热特性”主要是“光吸收系数”所影响的。即可知，在低氧化物抗蚀剂体系中，“抗蚀剂内的温度一定的区域的各向异性”主要通过以“光吸收系数”为主体确定膜组成而得到。具体地说，可知在低氧化物抗蚀剂体系中优选按照从抗蚀剂主表面侧向背面侧增大光吸收系数的方式而变化。由此可知，为了形成具有更微细且良好的截面形状的图案，以在抗蚀剂主表面侧尽量减小相变温度区域、另外向着背面侧容易吸热的方式进行材料设计，从而向着背面侧达到一定温度的区域的各向异性提高，其结果抗蚀剂的分辨率提高。如表示该达到一定温度的区域的各向异性的图4所示，在以往的均勻且不具有功能梯度的单层无机抗蚀剂4中，对抗蚀剂照射聚焦激光时的温度分布为各向同性(图 4⑴)。另一方面，本实施方式(图4 ))中，例如，通过向着抗蚀剂深度方向使光吸收系数、导热系数、由分辨率图案尺寸定义的灵敏度等特性(功能)形成梯度，从而能够提高对抗蚀剂照射聚焦激光时的温度分布的各向异性。基于以上见解，分别具体地说明对抗蚀剂的分辨率即温度一定的区域的各向异性造成影响的特性。ii)抗蚀剂灵敏度关于抗蚀剂灵敏度，上文中也进行了若干说明，但由于抗蚀剂灵敏度是优选与光吸收系数、导热系数一并使用的特性，因而再次进行说明。本实施方式中图3所示的“抗蚀剂灵敏度”是指，利用将具有特定尺寸和照射量的激光照射到抗蚀剂时的能够显影的部分的尺寸所定义的特性。S卩，将具有特定尺寸和照射量的激光照射到抗蚀剂时，若为抗蚀剂灵敏度高的抗蚀剂，则接近激光尺寸的许多部分的抗蚀剂能够显影。相反地，若为抗蚀剂灵敏度低的抗蚀剂，则由于灵敏度低，因而抗蚀剂难以曝光， 只有比激光尺寸小的部分的抗蚀剂能够显影。另外，在WOx系无机抗蚀剂4中，优选的是，抗蚀剂灵敏度低的区域位于主表面，抗蚀剂灵敏度高的区域位于背面，抗蚀剂灵敏度在抗蚀剂的深度方向连续地增大。具体地说，优选的是，按照朝向图3的极大值(分辨率图案尺寸最大的χ)的方式， 从单层抗蚀剂的主表面至背面变化X的值。根据图3，将材料组成定义为WOx时的氧量(χ)可以在抗蚀剂主表面侧为χ = 2. 5、 抗蚀剂背面侧(石英基板1的界面侧)为χ = 0. 856的范围内选择。另一方面，为了趋向于表示无机抗蚀剂内的氧和/或氮的组成比例与抗蚀剂灵敏度的关系的曲线图中的抗蚀剂灵敏度的极大值，向着抗蚀剂深度方向连续地提高X。该情况下，如图3的箭头III所示，在与导热系数(图2)、光吸收系数(图1)的关系上，在表示抗蚀剂灵敏度的极大值时的氧和/或氮的组成比例以上的范围，优选向着抗蚀剂深度方向连续地减小X。若以WOx的情况说明上述内容，则在χ彡0. 856的范围内，可以向着抗蚀剂深度方向连续地提高X，但与其相比，优选在0. 856 ^ χ ^ 2. 5的范围内向着抗蚀剂深度方向连续地减小X。这是因为，对于导热系数而言，与χ彡0. 856的范围内相比，0. 856 ^ χ ^ 2. 5的范围不用过大的变化即可。需要说明的是，图3的箭头的附加是为了对本实施方式与专利文献4的差异进行说明。
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首先，认为专利文献4的第1实施方式由专利文献4记载的氧气比例等表示图3 的箭头I所示的抗蚀剂组成。另外，认为专利文献4的第2实施方式表示图3的箭头II所示的抗蚀剂组成。另一方面，本实施方式中，表示图3的箭头III所示的抗蚀剂组成。由此，抗蚀剂灵敏度当然能够形成均衡的梯度组成，光吸收系数和导热系数也能够形成均衡的梯度组成， 进而能够得到高分辨率。此外，如带有具有图案的无机抗蚀剂4的基板1的截面示意图、即图18(a)所示， 本实施方式中，在单层抗蚀剂4中，WOx中的χ的值始终连续地减少，且向着抗蚀剂深度方向抗蚀剂灵敏度增大。其结果，向着抗蚀剂深度方向，显示出一定的温度的温度区域具有各向异性(图18(a) 图3的箭头III)。其结果，无机抗蚀剂形成光滑的凹部5。另一方面，专利文献4的情况下的截面示意图、即图18(b) (c)中记载了与本实施方式不同的抗蚀剂灵敏度和X的值的变化。即，专利文献4的第1实施方式(图18(b) 图3的箭头I)中，在基板101上具有 3层抗蚀层10 c，在各个抗蚀层间，向着抗蚀剂深度方向，始终是WOx中的χ的值增加且抗蚀剂灵敏度增大。其结果，作为抗蚀剂图案形成了阶梯状的凹部103。另外，专利文献4的第2实施方式(图18(c) ·图3的箭头II)中，具有相同的3 层抗蚀层，在各个抗蚀层间，向着抗蚀剂深度方向，始终是WOx中的χ的值减少且抗蚀剂灵敏度减小。其结果，作为抗蚀剂图案形成了阶梯状的凹部103。本实施方式至少在抗蚀剂灵敏度和组成的方面与专利文献4具有上述那样的较
大差异。iii)光学特性(光吸收系数)在抗蚀剂灵敏度之后，说明对无机抗蚀剂4内的温度一定的区域的各向异性造成影响的光学特性。如上所述，光学特性包含光吸收系数、折射率等，其中对抗蚀剂的分辨率、 即温度一定的区域的各向异性造成影响的是光吸收系数。只要该光吸收系数不过小则可以得到上述效果，只要光吸收系数不过大，则吸热热量不会极端变大，能够维持所形成的图案尺寸的控制性。根据图1，将材料组成定义为WOx时的氧量(χ)可以在抗蚀剂主表面侧为χ = 2. 7 (优选为χ = 2. 5)、抗蚀剂背面侧(石英基板1的界面侧)为χ = 0. 485的范围内连续地减少X。由此，在抗蚀剂的深度方向，能够连续地增加光吸收系数。iv)热特性(导热系数)接下来，说明对无机抗蚀剂4内的温度一定的区域的各向异性造成影响的热特性。如上所述，热特性包含导热系数、比热等，其中对温度一定的区域的各向异性造成影响的是导热系数。如图2所示，通过使WOx的χ在0<x彡5的范围内变化，导热系数大幅变化。另一方面，对于图2的导热系数而言，具有变化非常大的区域(0 < χ < 0. 4)、变化适度大的区域(0. 4 < χ < 2. 0)和几乎没有变化的区域(χ > 2. 0)。在该导热系数几乎没有变化的区域，即使在抗蚀剂的深度方向连续地减小氧浓度 (x)，以使得在抗蚀剂的深度方向光吸收系数连续地增大，也无法得到最好的分辨率(参照图1、图2、图3)。认为这是因为光吸收系数和导热系数的两者的影响过小。另外，在导热系数的变化非常大的区域，即使在抗蚀剂的深度方向连续地减小氧浓度(X)，以使得在抗蚀剂的深度方向光吸收系数连续地增大的情况下，也与导热系数几乎没有变化的区域相同。认为这是因为，在抗蚀剂的背面侧导热系数高，热散失的作用的影响也变大，因此抗蚀剂的背面侧的分辨率变差(参照图1、图2、图3)。其结果，关于具有提高抗蚀剂的分辨率的功能的抗蚀剂的特性、即光吸收系数和导热系数，优选任意一者或两者不过高或过低，使其从上述主表面侧至上述背面侧连续地变化。由此，光吸收系数和导热系数这两者的影响相加或者两者的影响相乘地作用，其结果提高温度的分布的各向异性、进而状态变化(相变)的各向异性的作用和功能提高，提高抗蚀剂的分辨率的作用并且功能也提高。S卩，上述抗蚀剂分辨特性值优选为选自光吸收系数、导热系数和抗蚀剂灵敏度中的一种或二种以上的值。另外，本实施方式中，连续地变动组成和连续地变动抗蚀剂分辨特性值具有相关关系。因此，为了提高温度的各向异性，代替变动组成，也可以变动抗蚀剂分辨特性值。根据图2，将材料组成定义为WOx时的氧量(χ)可以在抗蚀剂主表面侧为χ = 2、 抗蚀剂背面侧(石英基板1的界面侧)为χ = 0. 485的范围内选择。另外，WOx系无机抗蚀剂4中，考虑到光吸收系数变化的区域、导热系数变化的区域、以及抗蚀剂灵敏度高的区域、即全部3个区域，优选使光吸收系数和导热系数在抗蚀剂的深度方向连续地增大。具体地说，无机抗蚀剂4由WOx表示的情况下，优选χ为0. 4彡χ彡2. 0的范围 (优选的是，抗蚀剂灵敏度中包含极大值的X的范围、即0. 856 ^ X ^ 2. 0的范围)，使上述 χ的值从被照射激光的抗蚀剂主表面至抗蚀剂背面连续地减少。 需要说明的是，本实施方式中，上述的内容、即(a) “提高对抗蚀剂局部照射激光时达到一定温度的区域的各向异性”可以与以下的任意一种内容对应或置换。(b)“提高对抗蚀剂局部照射激光时的状态变化(相变)的区域的热的各向异性”、(C) “在抗蚀剂中或者其周边通过聚焦激光局部地提供热时，提高该热在抗蚀膜中的热的传导方式(伝h D方)的各向异性度(抗蚀剂中的垂直方向与水平方向的热的传导方式(伝h 方)的不同称为导热各向异性)”。需要说明的是，本说明书中，上述规定的各向异性有时简称为“温度分布各向异性”、“状态变化(相变)的各向异性”、“导热各向异性”。此外，将它们汇总，作为代表也称为“温度一定的区域的各向异性”，或者也简称为 “各向异性”。3)膜厚本实施方式的功能梯度型无机抗蚀剂4的特征在于分辨率优异，但由于热敏材料 (抗蚀剂)的分辨率还依赖于膜厚，因而存在其适当范围。具体地说，上述单层抗蚀剂的厚度优选为5nm以上且低于40nm的范围。本实施方式的抗蚀剂的分辨率优异，只要其厚度低于40nm，则在利用聚焦激光的热刻蚀中能够以50nm水平解像。另外，考虑到由于显影时的抗蚀剂的一些溶解从而膜以数nm厚度减小，由此若为 5nm以上的抗蚀剂厚度，则能够对应用于图案形成的工艺。4)抗蚀剂的结构上述单层抗蚀剂优选具有光学特性和热特性在抗蚀剂的深度方向形成梯度的无定形结构。通过为该结构，在平面基板1上形成无机抗蚀剂4的情况下当然能够形成50nm水平的微细图案，即使在圆筒基材上施以无机抗蚀剂4的情况下(以其他实施方式在下文中说明)，也能够形成50nm水平的微细图案。S卩，如通过扫描型电子显微镜(下文中称为SEM)对利用聚焦激光描绘后并利用一般的显影液显影后的抗蚀剂图案5的截面进行评价的图10和图11所示，通过专利文献1 记载的方法得到的抗蚀剂图案(现有例)的分辨率为约90nm(比较例1)，与此相对本实施方式中的功能梯度型无机抗蚀剂4的相同图案尺寸的截面廓线良好(实施例1)。<3.带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板的概要>以下，作为使用上述无机抗蚀剂4的形态之一，对在平面基板1上形成了该无机抗蚀剂4的例子进行说明。本实施方式中，对在基板1上设置基底层2、在该基底层2上设置蚀刻掩模层3、并在该蚀刻掩模层3上形成无机抗蚀剂4的情况进行说明。需要说明的是，本实施方式中的基底层2和蚀刻掩模层3可以仅设置其中任意一层，也可以设置两层。<4.带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板的详细情况〉1)基板(母材)本实施方式中，对使用平面基板1的情况进行说明，能够在其上设置无机抗蚀剂4 或基底层2的物质只要是用于形成上述无机抗蚀剂4的母材即可。从实用方面出发，基板1的材料优选以金属、合金、石英玻璃、多成分玻璃、晶体硅、非晶硅、无定形碳、类玻璃碳、玻璃碳、陶瓷中的任意一种作为主成分。2)基底层另外，上述基底层2的材料优选为(1)Al、Si、Ti、Cr、Zr、Nb、Ni、Hf、Ta、W的氧化物、氮化物、碳化物或者它们的复合化合物中的至少1种以上；或者(2) (i)由碳构成的无定形碳、类金刚石碳、石墨或者由碳和氮构成的氮化碳化物 (CxNy)中的至少1种以上；(ii)或者在上述含有碳的材料中掺杂了氟的材料中的至少1种以上。这是因为掺杂了氟的材料的防粘性良好。基底层2的厚度优选为IOnm以上且低于500nm的范围。若为IOnm以上，则可以满足作为基底层2的特性。若低于500nm，则能够以良好的品质成膜，而且膜的应力也适度， 不会因应力过高而产生膜的剥离。需要说明的是，本实施方式中的“带有功能梯度型无机抗蚀剂4的基板1”这一用语包括了在功能梯度型无机抗蚀层的下部具有基底层2的基板1。
3)蚀刻掩模层此外，本实施方式中，在上述基底层2上设置有蚀刻掩模层3。对于该蚀刻掩模层3来说，由于以对作为其下层的基底层2或基板1实施蚀刻加工为特征，因而需要具有对于氟、氯等卤素系蚀刻主气体的高蚀刻耐久性和使用后的选择性除去等特性。为了得到该特性，蚀刻掩模材料如下所述。SP，优选为(1)与具有W的基底层2不同，为Al、Si、Ti、Cr、Nb、Ni、Hf、Ta或者它们的化合物中的至少1种以上，或者与基底层2相同；(2) (i)由碳构成的无定形碳、类金刚石碳、石墨或者由碳和氮构成的氮化碳化物 (CxNy)中的至少1种以上；(ii)或者在上述含有碳的材料中掺杂了氟的材料中的至少1种以上。进而由此，可以容易地利用基底层2或者基板1上的蚀刻而形成图案，同时可以使抗蚀剂(即热敏材料)的厚度进一步薄膜化。另外，该蚀刻掩模层3的厚度优选为5nm以上且低于500nm的范围，厚度为5nm以下时，无法满足作为蚀刻掩模的性能，厚度为500nm以上时，难以以良好的品质成膜，而且容易因膜的应力升高而产生膜的剥离，因此优选为5nm以上且低于500nm的范围。这些基底层2和蚀刻掩模层3的材料是从上述必要特性、以及本实施方式的功能梯度型无机抗蚀剂4或基板1、另外与基底层2的附着性(或密合性)和低扩散性的方面出发而选择的，通过这些适当的构成，能够形成具有良好的图案深度的微细图案。另外，在此列举的基底层2和蚀刻掩模层3的材料作为通过对其自身进行蚀刻加工而得到的图案形成层发挥功能，需要具有物理和化学稳定性。基底层2上的图案形成没有限制，图案可以贯通基底层2，另外也可以到基底层2的途中为止。另外，也可以仅设置基底层2和蚀刻掩模层3中的任意一个。4)无机抗蚀剂在上述蚀刻掩模层3上形成本实施方式中的无机抗蚀剂4。无机抗蚀剂4的详细情况如上所述。<5.带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板的制造方法〉以下，对带有功能梯度型无机抗蚀剂4的基板1的制造方法进行说明。本实施方式中，基于在基板1上形成无机抗蚀剂4的情况对制造方法进行说明。并且，作为本实施方式中的优选的实例，对设置上述基底层2和蚀刻掩模层3的情况下的制造方法进行说明。1)功能梯度型无机抗蚀剂的形成首先，使用石英基板1作为母材，在该石英基板1上通过一般的利用钨靶和溅射气体以及氧气的反应性溅射法进行氧化钨的成膜。此时，通过使上述单层抗蚀剂形成时的成膜时的气体分压、成膜速度和成膜输出功率中的至少一者连续地变化，从而使上述单层抗蚀剂的组成从上述主表面侧至上述背面侧连续地变化。此处，例如通过使成膜中的溅射气体中的氧分压连续地变化，从而使抗蚀膜中的氧浓度、即钨(W)与氧(0)的组成比连续地变化。随着成膜时的氧分压的增加，膜中的氧比例增加，膜中的钨比例减少。此时，对于溅射靶的溅射气体优选为氧、氮、氧和氮、氧和惰性气体、氧和氮和惰性气体、以及氮和惰性气体中的任意一种。另外，优选通过该气氛下的反应性溅射而形成无机抗蚀剂4。以该基础特性为基本对各种基础物性进行了调查，并利用计算机模拟在例如W/0 系无机抗蚀剂4的组成比为4 1 ^ [无机抗蚀剂组成比(W 0)] 2. 5的范围、即 WOx中χ的值为0. 25以上且2. 5以下的条件下进行抗蚀剂深度方向的梯度组成的优化。并且，为了形成适当的组成，一边调整成膜条件一边在石英基板1上形成功能梯度型无机抗蚀剂4。另外，对于本实施方式的功能梯度型无机抗蚀剂4来说，例如优选的是，将作为相对于上述所示的材料的理论组成(例如，钨的情况下为WO3,铬的情况下为CrO2)来说氧、氧和氮、或者氮组成比理论组成欠缺的低氧化物(或者不完全氧化物)、低氧化和低氮化(或者不完全氧化氮化物)、或者低氮化物(或者不完全氮化物)为前提，并且抗蚀剂深度方向的组成连续地变化。假设即使是设定了组成范围的低氧化物(或者不完全氧化物)、低氧化和低氮化 (或者不完全氧化氮化物)、或者低氮化物(或者不完全氮化物)，但抗蚀膜中的组成不连续地变化时，也不包含在本实施方式中。此处，作为用于使光吸收系数和/或导热系数在抗蚀剂的深度方向连续地变化的手段，例如可以举出以下手段。(1)使氧化度·氮化度·氧氮化度在抗蚀剂的深度方向连续地变化；(2)使膜的密度在抗蚀剂的深度方向连续地变化；(3)将无机抗蚀剂4的材料组成定义为ΑΒ0χ(ΑΒ为不同的金属)时，使A与B的比例在抗蚀剂的深度方向连续地变化；等等。由此，能够使具有提高抗蚀剂的分辨率的功能的抗蚀剂的特性、例如导热系数、折射率、光吸收系数等功能在抗蚀剂的深度方向连续地变化，即形成梯度。另外，如上所述，为了使无机抗蚀剂4在抗蚀剂的深度方向具有温度一定的区域的各向异性，在上述手段(1)中，优选使氧化度等在抗蚀剂的深度方向连续地减小。除此之夕卜，或者，作为替代，在上述手段O)中，可以使膜的密度在抗蚀剂的深度方向连续地增大。另外，除了形成有进行图案形成的功能梯度型无机抗蚀剂4的基板1(以下，称为高分辨率抗蚀剂基板1或者带有抗蚀剂的基板1)和无机抗蚀剂4以外，如上所述，可以预先在抗蚀剂下部形成基底层2。由此，能够形成深宽比为较高值的图案。另外，也可以在基底层2的下部形成蚀刻掩模层3。由此，能够形成深宽比为更高值的图案。需要说明的是，基底层2和蚀刻掩模层3的具体形成方法使用与无机抗蚀剂4同样的方法即可。另外，本实施方式中使用了利用离子束的反应性溅射法，但只要是对于母材能够使抗蚀剂成膜的方法即可，代替反应性溅射法，只要是真空成膜方法且使氧浓度连续地形成梯度的方法则可以使用。2)抗蚀剂上的微细图案的形成
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本实施方式中，利用聚焦激光对从抗蚀剂主表面侧向基板1依次形成有功能梯度型无机抗蚀剂4、蚀刻掩模层3、基底层2的基板1实施描绘或曝光，对无机抗蚀剂4形成局部状态变化的部分，并通过基于显影的溶解反应形成微细图案。具体地说，将高分辨率抗蚀剂基板设置于市售的激光描绘装置的台上，进行描绘。描绘装置的激光器结构以用于CD、DVD等光盘的读写的激光头为基础，因此作为描绘装置的成本非常低。描绘装置的规格可以参照例如日本专利38797 号、非专利文献
ο绝乙寸O需要说明的是，此处的激光振荡方法通常为脉冲振荡法和连续振荡法，对于描绘没有限制，可以根据目的选择激光振荡方法。另外，描绘台使用旋转台以及X-Y台，由此可以在平面基板1上进行所期望的图案形成。作为特征性的功能，在对抗蚀剂照射激光时，时常一边调整焦距一边对抗蚀剂进行描绘。利用该功能时常进行物镜的高度控制，由此具有描绘图案的尺寸稳定性优异等特征。此处进行的描绘方式可以根据目的进行。例如，在平面基板1上描绘直线或点图案的情况下，使用由X-Y台构成的描绘装置。另外，以例如离散轨道介质用的同心圆图案为目的的描绘的情况下，位置精度良好地在旋转台上设置高分辨率抗蚀剂基板，一边旋转旋转台，一边使搭载有激光器的单轴台上的头部在非描绘时精度良好地步进(ZfW)移动，在停止的状态下进行描绘，由此可以实施用于同心圆图案形成的抗蚀剂描绘。3)基板上的微细图案的形成对高分辨率抗蚀剂实施图案形成，将该具有图案的无机抗蚀剂4作为蚀刻掩模， 对基板1进行蚀刻加工，由此能够在基板1上形成图案。该工艺见图5。另外，设置上述基底层2时的工艺见图6，进而设置蚀刻掩模层3时的工艺见图7。通常，低于40nm的非常薄的无机抗蚀剂4对于母材(基底基板)上的蚀刻加工而言，不仅膜厚很薄，而且母材与无机抗蚀剂4的蚀刻选择性也不太高，因而难以形成具有抗蚀剂厚度的数倍以上的深度的图案。但是，通过在高分辨率抗蚀剂基板上预先形成基底层2材料，能够形成深宽比为较高值的图案。使用图6，对采用了基底层2的微细图案形成方法进行说明。通过使用了聚焦激光的热刻蚀，对附带有基底层2的高分辨率抗蚀剂进行描绘。此时，基底层2若导热系数低于3W/m ·Κ、光吸收系数在1 3的范围，则适合于更微细的抗蚀剂图案形成。接下来，通过显影在基底层2上的高分辨率抗蚀剂上形成图案后，通过蚀刻将抗蚀剂图案5转印到基底层2上，由此可以得到基底层2图案。此时，使基底层2材料为上述条件，并使蚀刻气体等的条件优化，从而对于无机抗蚀剂4可以获得较高的蚀刻选择性(蚀刻速度)。这样基底层2的材料其自身作为图案形成层发挥功能，基底层2上的图案形成基本上没有限制，图案可以贯通基底层2 (参照图6(4))，另外也可以在基底层2的途中停止 (参照图6的括弧内所图示的方式)。
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接着，使用图7，对采用了蚀刻掩模层3的微细图案形成方法进行说明。通过使用了聚焦激光的热刻蚀，对附带有蚀刻掩模层3和基底层2的高分辨率抗蚀剂进行描绘。此时，蚀刻掩模层3中，与基底层2同样地，若导热系数低于3W/m · K、光吸收系数在1 3的范围，则适合于更微细的抗蚀剂图案形成。接下来，通过显影在蚀刻掩模上的高分辨率抗蚀剂上形成图案后，通过蚀刻将抗蚀剂图案转印到蚀刻掩模层3上。由此可以在蚀刻掩模层3上形成图案。在图16中，在石英晶片上形成本实施方式的功能梯度型无机抗蚀剂4和蚀刻掩模后，通过图7所示的微细形成工艺(但是未形成基底层2、对基板1实施蚀刻加工，对所得到的样品的截面进行评价。由该评价结果可以确认，通过考虑必要的特性而进行了材料选择的蚀刻掩模层3 的效果，即使无机抗蚀剂4的膜厚非常薄，也可以在石英基板1上形成具有200nm以上的深度的微细图案。另外，图17中示出了选择性除去使用后的蚀刻掩模后进行SEM评价的结果。能够形成良好的微细图案，显示出本实施方式的功能梯度型无机抗蚀剂4的分辨率的高度和蚀刻掩模层3的有效性。需要说明的是，基底层2作为通过对其自身进行蚀刻加工而得到的图案形成层发挥功能，需要具有物理和化学稳定性。另一方面，蚀刻掩模层3对作为其下层的基底层2或基板1实施蚀刻加工，需要具有对于氟、氯等卤素系蚀刻主气体的高蚀刻耐久性和使用后的选择性除去等特性。根据以上方法，能够通过迄今为止未能实现的将聚焦激光用于光源的相变光刻 (或者热刻蚀)法进行50nm水平的抗蚀剂分辨率，能够在离散轨道介质等磁记录器件、 LCD (液晶显示器)、EL(电致发光)等显示装置以及光学元件等需要形成IOOnm以下的微细图案的用途中展开。另外，通过将这些母材材料和功能梯度型无机抗蚀剂4、基底层2、蚀刻掩模层 3的材料或膜厚等构成的优化、利用带有该功能梯度型无机抗蚀剂4的基板1与波长为 190nm 440nm范围的聚焦激光的描绘、以及利用有机或无机碱系显影液的显影进行组合， 从而能够实现以往所无法实现的50nm水平的抗蚀剂分辨率。<6.关于实施方式的效果的说明>本实施方式起到以下效果。即，本实施方式的高分辨率无机抗蚀剂4能够通过迄今为止未能实现的将聚焦激光用于光源的相变光刻(或者热刻蚀)法首次形成50nm水平的抗蚀剂。另外，能够使平面基板1上的抗蚀剂图案5通过蚀刻在平面基板1的表面或其表层的图案形成层(本说明书中称为基底层2)形成50nm水平的微细图案。其结果，能够以与现有方法相比格外低的成本制作形成了微细图案的掩模和模板。因此，能够在需要形成50nm水平的微细图案的离散轨道介质等磁记录器件、IXD 等显示装置以及光学元件等用途中展开。由上述内容可知，在平面基板1的情况下，可以使利用了聚焦激光的热刻蚀时的抗蚀剂分辨率提高到50nm水平以上，在后述的辊式模中也可以适用该方法，因而能够以大面积且低成本地形成微细图案。(实施方式2)本发明的技术范围不限定于上述实施方式，在可以导出通过发明的技术特征或其组合得到的特定效果的范围内，进行各种变更或改良的形态也包含在内。以下，对实施方式1的变形例进行详细说明。需要说明的是，在下述实施方式中， 未特别说明的部分与实施方式1相同。本实施方式中，功能梯度型抗蚀剂材料由由第一材料和第二材料构成，其中，在 Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、 Au、Bi的低氧化物、氮化物或者低氧化氮化物中，第一材料含有其中的至少1种，第二材料含有上述第一材料以外的至少1种。并且，使上述第一材料和上述第二材料的组成从上述主表面侧至上述背面侧相对地且连续地变化。此时，第一材料与第二材料的相对组成(比)优选在局部照射激光时达到一定温度的区域的各向异性在向着抗蚀剂的深度方向连续地且相对地提高的范围内变化。另外，对于第一材料与第二材料的相对组成(比)，优选在分辨率即极限分辨率相对升高的范围内、优选极限分辨率最高的范围内变化。另外，单层抗蚀剂的主表面侧和/或背面侧还可以设置其他的抗蚀剂。此时，其他的抗蚀剂进一步优选适用实施方式1或本实施方式。(实施方式3)实施方式1中使用了基板1，本实施方式中，对使用圆筒形状的基材(以下，也称为圆筒基材)代替基板1的情况进行说明。本实施方式中，在圆筒基材的表面形成基底层2，在该基底层2上形成功能梯度型无机抗蚀剂4。另外，将带有抗蚀剂的圆筒基材精度良好地设置于激光描绘装置的旋转台上。接着，一边使带有抗蚀剂的圆筒基材旋转，一边通过利用了附带自动对焦功能的聚焦激光的热刻蚀，选择性地对无机抗蚀剂4进行描绘或曝光、以及显影，以所期望的形状图案化。然后，通过蚀刻将该抗蚀剂图案5转印到基底层2，在圆筒基材上形成基底层2的图案。此外，在圆筒基材上描绘同心圆图案的情况下，使激光头接近固定于旋转台上的圆筒基材，一边旋转圆筒基材，一边使搭载有激光器的单轴台上的头部在非描绘时精度良好地步进移动，在停止的状态下进行描绘。另外，在形成螺旋状的图案时，使搭载有激光头的单轴台一点一点地连续地移动，同时进行描绘，由此能够对应。此时，如实施方式1中所述，无机抗蚀剂4可以具有热特性和光学特性在抗蚀剂的深度方向形成梯度的无定形结构。根据以上方法，即使是辊式模也可以良好地形成IOOnm水平的图案分辨率，其在后述的实施例中详细说明。因此，能够应对下述现有课题在利用半导体光刻法制作的母盘(原盘)上实施镍 (Ni)电镀，制作具有柔软性的厚镍模板，将其单独或多个层叠后卷绕到圆筒母材上从而制作辊式模，该辊式模存在图案微细性和区域连接(7 4 — > K繋￥ )的问题。其结果，迄今为止尚未能实现利用一般的聚焦激光用于光源的热刻蚀法进行 IOOnm水平的抗蚀剂图案的形成，但本发明不仅在平板上、在圆筒基材上也能够形成IOOnm水平的微细图案。其结果，通过进行使用了具有IOOnm水平的微细的线形图案或矩形(孔、点)图案的圆筒型的模板的辊型纳米压印法的组合，可以应用于LCD、EL等大型显示装置部件、大型照明部件等中。需要说明的是，本实施方式中对圆筒基材进行了说明，但当然也可以将本发明的技术思想适用于除基板1、圆筒基材以外的3维结构体。(实施方式4)本实施方式中，决定“组成”的最佳梯度范围、进而决定梯度的方向和梯度量(最大值与最小值之差)，以使得极限分辨率最佳化(优选提高)。作为极限分辨率的最佳化的手段，优选的是，求出在抗蚀剂的深度方向不具有组成梯度的单层的无机抗蚀剂4的“组成”与“光吸收系数、导热系数、分辨率图案尺寸”的关系(例如作为与上述图1、图2、图3同样的曲线图求出)，考虑到“光吸收系数、导热系数、 以分辨率图案尺寸所定义的灵敏度”对极限分辨率所产生的影响的程度，决定“组成”的最佳梯度范围，以使得极限分辨率最佳化(优选提高)。例如，可以求出单层的无机抗蚀剂4的“组成”与“分辨率图案尺寸”的关系，以所得到的曲线图的极大值(分辨率图案尺寸的最高值)时的“组成”为抗蚀剂的背面侧的组成的方式，求出梯度范围。需要说明的是，上述图1、图2、图3所示的倾向根据无机抗蚀剂4的材料或组成等而异，因此需要根据无机抗蚀剂4的材料和组成等求出最佳梯度范围。特别是，图3所示的极大值因基底的材料而左右位移，因而需要根据基底层2的材料来求出最佳范围。(实施方式5)上述实施方式中，对通过使温度一定的区域的各向异性从抗蚀剂主表面向背面连续地提高而得到高分辨率的方法进行了说明。另一方面，本实施方式中，如图3所示，着眼于分辨率图案尺寸(抗蚀剂的灵敏度) 随着氧浓度的增加而具有抗蚀剂灵敏度最高的极大值。具体地说，使无机抗蚀剂4的背面侧为在上述功能梯度型无机抗蚀剂的组成与抗蚀剂灵敏度的关系中抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成。这样，使无机抗蚀剂4的背面侧的组成固定为抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成， 另外使无机抗蚀剂4的任意的元素的组成从主表面侧至背面侧变化。此时，可以变化无机抗蚀剂4的密度，以代替上述实施方式那样变化任意的元素的组成。此外，也可以同时进行组成变化和密度变化。通过这样构成无机抗蚀剂4，可以根据抗蚀剂的种类，使无机抗蚀剂4的背面侧形成抗蚀剂灵敏度最好的状态。由此，可以将图案良好地转印到无机抗蚀剂4的正下方。此外，无机抗蚀剂4只要具有极大值的抗蚀剂灵敏度，则无机抗蚀剂4的种类没有限制，还具有能够改善图案转印的优点。另外，若将无机抗蚀剂4的背面侧的组成固定为抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成，则可以使任意的元素的组成从无机抗蚀剂4的主表面侧至背面侧减少，也可以使其增力口。关于密度，也可以减少，也可以增加。此外，本实施方式中，不限定于上述实施方式那样的变化单层抗蚀剂内的组成、密度的情况。S卩，也可以是不包含在实施方式1中的“单层抗蚀剂”中的抗蚀剂，即以某个成膜条件开始抗蚀剂成膜，维持该条件继续进行成膜后，非连续地变化成其他成膜条件，再以该状态在其他成膜条件下成膜，由此所形成的抗蚀剂。可以为这样具有多层结构的无机抗蚀剂4的理由是，通过将无机抗蚀剂4的背面侧的组成固定为抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成，即使不是单层抗蚀剂，也可以形成抗蚀剂灵敏度最好的状态。极端地说，无机抗蚀剂4可以不是功能梯度型无机抗蚀剂，而可以是无机抗蚀剂4 内的组成和/或密度一定的无机抗蚀剂。但是，如实施方式1所述，从连续地提高温度一定的区域的各向异性的方面出发， 优选从无机抗蚀剂4的主表面侧至背面侧减少任意的元素的组成。特别是将WOx用于无机抗蚀剂4的情况下，优选从主表面侧至背面侧减少χ的值。需要说明的是，只要抗蚀剂灵敏度实质上非常良好，则背面侧的抗蚀剂组成(χ的值)可以与抗蚀剂灵敏度为极大值时的X的值略微偏离。实施例以下，示出实施例对本发明进行具体说明。当然，本发明并不限定于以下实施例。需要说明的是，实施例中按照以下顺序进行说明。1.基板上设置有无机抗蚀剂的情况1)实施例12)比较例13)比较例22.基板上设置有基底层和无机抗蚀剂的情况(实施例2)3.圆筒基材上设置有基底层、蚀刻掩模层和无机抗蚀剂的情况(实施例3)<1.基板上设置有无机抗蚀剂的情况〉(实施例1)实施例1中，使用氧化钨(WOx)作为热敏材料，基于图1、图2、图3所示的光吸收系数、导热系数、以分辨率图案尺寸所定义的灵敏度的特性(功能)与将材料组成定义为WOx 时的氧量(X)的关系选择氧浓度范围，利用在该氧浓度范围内使氧浓度连续地形成梯度的高分辨率抗蚀剂，对有效性进行调查。首先，在以高精度研磨的石英基板1上，使组成梯度结构的由氧化钨构成的无机抗蚀剂4成膜，使厚度为20nm。利用激光热反射法评价石英基板1的导热系数，结果为 1. 43ff/m · k。对使用了具有这样的特性的石英基板1时的适当的无机抗蚀剂4的梯度组成进行调查，结果最好的情况是，将材料组成定义为WOx时的氧量(χ)以抗蚀剂主表面侧为χ = 1. 60、抗蚀剂背面侧(石英基板1的界面侧)为χ = 0. 85的方式连续变化χ的值。具体地说，使氧气比例从约15%连续变化至约25%，从背面侧向表面侧进行溅射。需要说明的是，无机抗蚀剂4中的组成分析中使用卢瑟福背散射谱法 (Rutherford Back Scattering Spectroscopy :RBS)。接着，将形成了无机抗蚀剂4的带有高分辨率抗蚀剂的石英基板1设置于市售的激光描绘装置的台上，一边以特定速度移动(或者旋转)基板1，一边通过具有自动对焦功能的激光器在无机抗蚀剂4能够相变的条件下将聚焦激光聚焦而照射到抗蚀剂主表面，对无机抗蚀剂4进行描绘。需要说明的是，在此使用的激光是波长为405nm的蓝色半导体激光，激光光学系统的数值孔径(NA)为0. 85。该条件下的激光照射功率的适当范围为6 12mW。接着，利用市售的显影液对描绘后的带有高分辨率抗蚀剂的基板1进行显影，由此得到抗蚀剂图案5。显影终止后，进行纯水清洗、IPA蒸气(vapor)干燥，结束对抗蚀剂的图案形成工艺。图8中示出使用了 SEM的抗蚀剂图案5的观察例。该图中进行了激光照射的部分被显影液溶解，为光刻中所说的正型图案，但图案的边缘锋利，因而对比度良好。使用本实施例的高分辨率抗蚀剂对分辨率进行了研究，如图9所示，确认到能够形成51nm 53nm的微细图案。即，通过使用本发明的高分辨率抗蚀剂，能够实现在利用蓝色半导体激光的描绘中以往无法实现的50nm水平的分辨率。(比较例1)作为以专利文献1(日本特开2003-315988号公报)中记载的无机抗蚀剂组成为代表的例子，在石英基板1上以20nm的厚度使WOx中的氧量固定为χ = 1. 5的无机抗蚀剂 4成膜。在此通过使抗蚀膜厚一定，考虑了膜厚依赖性。以下，使用与实施例1相同的工艺和装置进行处理，对分辨特性进行了评价。基于SEM的评价结果示于图10。该情况下，图案侧壁的廓线差，图案的侧壁形成锥形形状，因而无法得到充分的SEM对比度。通过截面评价进行了该确认，结果如图11所示，可知图案间距在200nm已经几乎达到分辨极限。此时的激光照射部的线状图案宽度为90nm，无法进行利用本发明的高分辨率抗蚀剂所达到的50nm水平的线状图案分辨率。(比较例2)准备专利文献4(W02005/055224)中记载的氧浓度非连续但也进行了调整的无机抗蚀剂4，并进行分辨率评价。重复进行说明，专利文献4中记载了，从抗蚀剂主表面向背面侧(与基板1的界面侧)，无机抗蚀剂4中的氧浓度越高则抗蚀剂灵敏度越高。S卩，记载了通过随着抗蚀剂的深度加深而提高氧浓度，从而抗蚀剂侧壁的角度接近于垂直(专利文献4的图2)。因此，准备无机抗蚀剂4中的氧浓度从抗蚀剂主表面向背面侧(与基板1的界面侧)升高的两种样品(A和B)，进行分辨率的评价。样品A的组成如下为WOx时，抗蚀剂最表面的氧量χ为0. 45，抗蚀剂背面侧(基板1界面)的氧量χ为0.85。另外，样品B的组成如下为WOx时，抗蚀剂最表面的氧量χ为0. 85，抗蚀剂背面侧(基板1界面)的氧量χ为1.60。样品A和B的图案化评价结果见图12和图13。如图12和13所示，样品A和B 中，通过SEM观察无法适当地对准焦点。
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因此，利用样品B的条件样品在图案化后使用SEM进行了截面评价，结果如图14 所示，进行了激光照射的部分的表面侧被解像，但不能解像至抗蚀剂背面侧，与单层结构的无机抗蚀剂4分辨率(实施方式3中列举的图10)相比，分辨率显著降低。由以上内容可知，使用氧化物系无机抗蚀剂4，使氧浓度在抗蚀剂深度方向形成梯度而实现高分辨率化时，仅依靠向着抗蚀剂背面侧提高氧浓度是难以实现高分辨率的，需要由无机抗蚀剂4的基础物性、基板1的基础物性等适当地进行材料设计。<2.基板上设置有基底层和无机抗蚀剂的情况〉(实施例2)代替实施例1中使用氧化钨(WOx)作为无机抗蚀剂4的材料，在本实施例中，使用蚀刻耐久性高的氧化铬(CrOx)系的材料，此外，还设置基底层2。需要说明的是，下文中，关于未特别说明的部分，利用与实施例1相同的方法制作本实施例的试样。具体地说，如下制作本实施例的试样。在经过高精度研磨的不锈钢基板1上通过CVD法以300nm的厚度形成由二氧化硅 (SiO2)构成的基底层2，在其上以30nm的厚度使组成梯度结构的由低氧化铬构成的无机抗蚀剂4进行成膜。此时，利用激光热反射法对基底层2的二氧化硅(SiO2)膜的导热系数进行评价， 结果为 1. 35ff/m · k。另外，作为使用了形成有上述基底层2的不锈钢基板1时的适当的无机抗蚀剂4 的梯度组成，将材料组成定义为CrOx时的氧量(χ)以抗蚀剂主表面侧为χ = 1. 7、抗蚀剂背面侧(石英基板1的界面侧)为χ = 0. 9的方式朝向抗蚀剂深度方向连续地减少χ的值。 具体地说，使氧气比例从约15%连续变化到约25%，从背面侧向表面侧进行溅射。在此将无机抗蚀剂4作为蚀刻掩模，将S^2作为基底层2材料，因而基板规格如下。即，从抗蚀剂主表面侧依次为带有图案的氧化铬系无机抗蚀剂4(20nm厚基底层2 (300nm厚)/不锈钢基板1 (Imm厚)。接着，利用与实施例1相同的方法对无机抗蚀剂4进行描绘。需要说明的是，在实施例1所述的条件下照射激光时，激光照射功率的适当范围为12mW 20mW。其后，与实施例1同样地进行显影处理、纯水清洗、IPA蒸气干燥，结束对抗蚀剂的图案形成工艺。此外，为了将所制作的抗蚀剂图案5转印到基底层2上，进行干蚀刻工艺。该基板规格中的基底层2上的图案形成工艺见图6。此时，根据抗蚀剂材料和基底层2材料的干蚀刻特性，蚀刻主气体使用CF4,辅助气体使用氧。干蚀刻加工后的基于SEM的图案观察结果见图15。铬系材料对于氟类气体的耐蚀刻性十分高，SiO2基底层2和CrOx系无机抗蚀剂4 的蚀刻选择比为10以上，利用20nm厚的无机抗蚀剂4能够进行具有200nm以上的图案深度的各向异性蚀刻。这表明，在该情况下，通过使用对于氟类气体的耐蚀刻性高的CrOx系无机抗蚀齐U，并进行抗蚀剂深度方向的氧组成的优化，可以利用蓝色半导体激光形成IOOnm以下的微细的图案，并将该图案容易地转印到基底层2上。<3.圆筒基材上设置有基底层、蚀刻掩模层和无机抗蚀剂的情况〉
(实施例3)代替实施例1中使用氧化钨(WOx)作为无机抗蚀剂4的材料，在本实施例中，使用氧化钼(MoOx)系的材料，设置基底层2，并在其上设置蚀刻掩模层3。此外使用圆筒基材来代替基板1。具体地说，如下制作本实施例的试样。在以高精度研磨的铝合金制圆筒基材上通过CVD法形成400nm厚的无定形碳膜， 在其上层使氧氮化钽(TaOxNy)蚀刻掩模以15nm的厚度进行成膜。进而在TaNx蚀刻掩模上使由氧化钼构成的无机抗蚀剂4以15nm的厚度成膜。此时，利用激光热反射法对基底层2的无定形碳膜的导热系数进行了评价，结果为1. 8ff/m *k。另外，利用同样的激光热反射法对蚀刻掩模层3的氧氮化钽膜的导热系数进行了评价，结果为2. lff/m - k0作为使用了形成有上述基底层2和蚀刻掩模层3的铝圆筒基材时的适当的无机抗蚀剂4的梯度组成，将材料组成定义为MoOx时的氧量(χ)以抗蚀剂主表面侧为χ = 3. 1、抗蚀剂背面侧(与圆筒基材的界面侧)为χ = 1. 6的方式连续地变化χ的值。具体地说，使氧气比例从约25%连续地变化至约45%，同时层积无机抗蚀剂。本实施例中的基板规格如下。即，为氧化钼系无机抗蚀剂4(15nm厚)/氧氮化钽蚀刻掩模层3 (15nmm厚)/无定形碳基底层2 (400nm厚)/圆筒型铝合金基材4 (IOOmmqK IOmm 厚)。接着，利用与实施例1相同的方法对无机抗蚀剂4进行了描绘。需要说明的是，使实施例1的描绘装置为圆筒基材对应规格的激光描绘装置。另外，在实施例1所述的条件下照射激光时，激光照射功率的适当范围为16mw 24mW。其后，与实施例1同样地进行显影处理、纯水清洗、IPA蒸气干燥，结束对抗蚀剂的图案形成工艺。此外，该圆筒基材规格中，为了将所制作的抗蚀剂图案5经由蚀刻掩模层3转印到基底层2上而利用圆筒基材对应的工艺装置所进行的干蚀刻工艺见图7。图7为示意图，选出圆筒基材的一部分以俯视图示出。为了将抗蚀剂图案5转印到TaOxNy蚀刻掩模层3上，蚀刻主气体使用氯(Cl2)，辅助气体使用氧(O2)，进行干蚀刻加工。接着，选择性地除去无机抗蚀剂4后，对TaOxNy蚀刻掩模利用C2F6Z^2气体实施蚀刻处理，使得无定形碳基底层2的图案深度为200nm。最后除去使用后的蚀刻掩模层3，并进行清洗处理，从而制作对无定形碳基底层2 实施了微细图案形成的圆筒型的辊式模。根据该方法，能够在圆筒型等3维(3D)结构体上形成抗蚀剂，能够对旋转体进行激光描绘，能够制作作为大面积的微细图案形成方法的辊型纳米压印用的具有IOOnm以下的微细图案的圆筒型的辊式模。<关于本发明人的研究内容的附带说明>本发明的技术思想如上所述，但关于达到本发明的技术思想的经过和研究内容的更详细的情况，以下附带说明。本发明人在研究上述方法时，最初，采用了仅变化无机抗蚀剂的热导率(导热系
30数)的方法。若仅考虑无机抗蚀剂的导热系数，则在抗蚀剂主表面侧，从向背面侧传导热的方面考虑，认为优选增大表面侧的导热系数。另一方面，在抗蚀剂背面侧，从使无机抗蚀剂的温度到达相变温度的方面考虑，认为优选减小背面侧的导热系数。因此，例如在WOx系无机抗蚀剂中，若向着背面侧提高氧浓度，则认为灵敏度也向着背面侧升高，能够解像至背面侧。但是，实验的结果并没有得到所期待的效果，而是相反的结果。关于该问题，专利文献4中有以下记载。S卩，作为发明的课题，记载了 “与无机抗蚀剂的表面的距离越大则‘热的传导率’ 越小，其结果，相变反应即由无定形向结晶的变化的变化率越小。因此，在这种变化率小的部分产生显影不足的现象，凹坑、凹槽等的底面以不完全的状态形成，进而凹坑、凹槽的壁面的倾斜角度等可能会变得平缓。”。需要说明的是，由均勻材料层和均勻密度层构成的单层中的导热系数在层中的任意部位都是一定的，因而认为该记载中“与无机抗蚀剂的表面的距离越大则‘热的传导量’ 越小。”是正确的。专利文献4中，作为上述课题的解决方案，有以下记载。记载了 “本发明利用下述现象形成凹凸形状对由过渡金属的不完全氧化物构成的无机抗蚀层照射激光光束，若曝光引起的热量超过阈值，则不完全氧化物由无定形状态变化为结晶状态，对碱可溶。因此，阈值与灵敏度对应。若阈值低，则灵敏度高。无机抗蚀剂的灵敏度根据无机抗蚀层中的氧浓度(指含氧量)而变化。氧浓度越高则灵敏度越高。氧浓度根据无机抗蚀层的通过溅射法等产生的成膜中的成膜电力或反应性气体比例而变化。因此，本发明中，利用该现象，使无机抗蚀剂的灵敏度在一个抗蚀层中依次变化(具体地说，如专利文献4的权利要求1中记载的那样，“在厚度方向使无机抗蚀层的氧浓度不同”)，由此解决上述课题。”。专利文献4中，由于“若曝光引起的热量超过阈值，则不完全氧化物由无定形状态变化为结晶状态”，因而专利文献4中的“阈值”相当于“(由无定形状态向结晶状态的)相变温度”。S卩，换言之，专利文献4记载的发明利用了“相变温度”根据“无机抗蚀层中的氧浓度”而变化。如上所述，专利文献4记载的发明为，“提高底面侧的灵敏度” S卩“降低底面侧的阈值(降低底面侧的相变温度)”，以使得即使底面侧的“热的传导量”小也可以发生相变。与此相对，本实施方式中的“在无机抗蚀层中具有各向异性的方法”是指，同样照射激光时，抗蚀剂的温度分布为在深度方向具有各向异性的温度分布的方法。这与专利文献4中的“降低底面侧的相变温度”的方法不同。例如，使用石英基板作为基板、使用低氧化钨(WOx)作为抗蚀剂时，如本实施方式那样，从如图3所示在一定条件下描绘时的与分辨率图案尺寸的关系以及分辨率图案尺寸最大的组成最吸热的方面考虑，优选使此时的组成为抗蚀剂背面侧的组成，仅使用石英基板和WOx系抗蚀剂的情况下，为该图的箭头III表示的梯度组成是合适的。需要说明的是，如上所述，认为专利文献4的第1实施方式表示图3的箭头I所示的抗蚀剂组成。另外，认为专利文献4的第2实施方式表示图3的箭头II所示的抗蚀剂组成。但是，如上所述，无法如本实施方式的箭头III那样，进行具有良好的图案廓线的抗蚀剂图案形成。即，若不对上述光吸收系数、导热系数的作用进行优化，则无法提高抗蚀剂的分辨率。综上所述，对本实施方式与专利文献4的差异进行总结，本实施方式中，利用对从抗蚀剂主表面侧向背面侧“热的传导量减小”时的热量进行弥补的手段，具体地说，利用提高温度分布的各向异性的手段(例如从抗蚀剂主表面侧向背面侧增大光吸收系数、向背面侧减小导热系数、向背面侧增大分辨率图案特性(尺寸)、向背面侧使这三者均衡，等等的方法)来提高极限分辨率。与此相对，专利文献4中记载的发明为，“提高底面侧的灵敏度” 8卩“降低底面侧的阈值(相变温度)(以较少的热量(较低的到达温度)发生相变)”，以使得即使底面侧的 “热的传导量”小也可以发生相变。换言之，专利文献4中记载的发明通过向着背面侧提高阈值(相变温度)的各向异性(手段)，从而使背面侧解像。这并不是如作为本申请发明的一部分所包含的技术方案那样提高“热的传导量”的各向异性(导热各向异性)。需要说明的是，即使在具有提高抗蚀剂的分辨率的功能的抗蚀剂的特性之中仅着眼于一个功能、例如着眼于导热系数，而试图使抗蚀剂的分辨率最佳化，但由于没有考虑对抗蚀剂的分辨率最具有影响的其他功能(例如光吸收系数)，因而可能会存在无法充分提高抗蚀剂的分辨率、例如无法进行IOOnm以下的微细图案的解像等课题。因此，本实施方式中优选的是，根据材料、组成等的差异，在具有提高抗蚀剂的分辨率的功能的抗蚀剂的特性之中，调查对抗蚀剂的分辨率产生影响的程度，基于该程度选择对抗蚀剂的分辨率最具有影响的1个功能，基于该功能而使抗蚀剂的分辨率最大化。另外，即使在具有提高抗蚀剂的分辨率的功能的抗蚀剂的特性之中着眼于对抗蚀剂的分辨率最具有影响的功能、例如着眼于光吸收系数，而试图使抗蚀剂的分辨率最佳化， 但由于没有考虑对抗蚀剂的分辨率产生影响的其他功能(例如导热系数)，因而可能会存在无法进一步提高抗蚀剂的分辨率、例如无法进行50nm水平的抗蚀剂图案的解像的情况。 因此，本实施方式中优选的是，根据材料、组成等的差异，在具有提高抗蚀剂的分辨率的功能的抗蚀剂的特性之中，调查对抗蚀剂的分辨率产生影响的程度，基于该程度选择对抗蚀剂的分辨率产生影响的2种以上的功能，基于这2种以上的功能，在分辨率(极限分辨率) 相对较高的范围内、优选分辨率(极限分辨率)最高的范围内，使抗蚀剂的深度方向的2个以上的功能连续地变化，从而使抗蚀剂的分辨率最佳化(最大化)。综上所述，作为提高抗蚀剂的分辨率的手段，求出抗蚀剂材料的“组成或密度”与 “光吸收系数、导热系数、分辨率图案特性”的关系(例如作为曲线图求出)，考虑到“光吸收系数、导热系数、以分辨率图案特性所定义的灵敏度”对分辨率所产生的影响的程度，决定 “组成或密度”的最佳梯度范围，以使得抗蚀剂的分辨率最佳化(优选最大化)。需要说明的是，抗蚀剂的分辨率最佳化时的材料是照射激光时抗蚀剂内的温度分布为深度方向具有各向异性的温度分布的材料。具体地说为如下材料该材料中，由抗蚀剂内的等温线形成的区域不是以激光照射部位为据点的各向同性的形状，而是深度方向(与基板表面垂直的方向)为长的各向异性形状。
< 附记 >以下，对本实施的优选方式进行附记。[附记1]一种微细图案形成方法，其特征在于，利用聚焦激光对形成有上述功能梯度型无机抗蚀剂的基板实施描绘或曝光，对上述抗蚀剂形成局部状态变化的部分，通过显影进行选择性的溶解反应。[附记2]一种微细图案形成方法，其特征在于，利用聚焦激光对包含由与上述功能梯度型无机抗蚀剂不同的材料构成的基底层的带有抗蚀剂的基板实施描绘或曝光，对上述抗蚀剂形成局部状态变化的部分，通过显影在上述抗蚀剂上形成微细图案，并且将上述抗蚀剂的微细图案作为掩模，对上述基底层进行蚀刻，由此对上述基底层进行图案化。[附记3]一种微细图案形成方法，其特征在于，使用在上述功能梯度型无机抗蚀剂的下部具有蚀刻掩模层、并且在蚀刻掩模层的下部具有基底层的基板，利用聚焦激光对上述基板实施描绘或曝光，对上述抗蚀剂形成局部状态变化的部分，通过显影在上述抗蚀剂上形成微细图案，将上述抗蚀剂的微细图案转印到上述蚀刻掩模层上，并且对上述基底层或上述基板进行蚀刻，由此对上述基底层或上述基板进行图案化。[附记4]一种微细图案形成方法，其特征在于，将上述功能梯度型无机抗蚀剂和波长为 190nm 440nm范围的聚焦激光组合而进行图案化。[附记5]一种微细图案的形成方法，其特征在于，在圆筒基材的表面形成基底层，在上述基底层上形成功能梯度型无机抗蚀剂后，通过利用了附带自动对焦功能的聚焦激光的热刻蚀，选择性地对上述抗蚀剂进行描绘或曝光、以及显影，以所期望的形状图案化，通过蚀刻将上述抗蚀剂的图案转印到上述基底层，在上述圆筒基材上形成具有图案的上述基底层。[附记6]一种微细图案形成方法，其特征在于，将上述基底层图案化后，选择性地除去使用后的功能梯度型无机抗蚀层。[附记7]一种圆筒基材或3维结构体上的微细图案形成方法，其特征在于，使用在上述功能梯度型无机抗蚀层的下部具有蚀刻掩模层、根据需要在其下部具有基底层的基材，对该基材利用伴有自动对焦功能的聚焦激光将该抗蚀层选择性地描绘或曝光、以及显影，由此以所期望的形状图案化，将图案转印到蚀刻掩模层上，然后通过蚀刻对基底层或者基材进行图案化。[附记8]一种功能梯度型无机抗蚀剂的形成方法，其特征在于，上述单层抗蚀剂通过在氧、 氮、氧和氮、氧和惰性气体、氧和氮和惰性气体以及氮和惰性气体中的任意一种气氛下对于含有 Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ge、k、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Ir、 Pt, Au, Bi中的至少1种以上元素的溅射靶的反应性溅射来形成。
[附记9]一种功能梯度型无机抗蚀剂，该功能梯度型无机抗蚀剂具有被照射激光的主表面和与上述主表面相向的背面、通过热而变化状态，其特征在于上述功能梯度型无机抗蚀剂包含含有氧和/或氮的单层抗蚀剂；在上述单层抗蚀剂内的氧和/或氮的组成比例与抗蚀剂灵敏度的关系中，在抗蚀剂灵敏度显示极大值时的氧和/或氮的组成比例以上的范围，上述单层抗蚀剂内的氧和/ 或氮的比例从上述主表面侧至上述背面侧连续地减小；上述单层抗蚀剂中，局部被照射激光时达到一定温度的区域的各向异性从上述主表面侧向上述背面侧连续地提高。[附记10]一种功能梯度型无机抗蚀剂，该功能梯度型无机抗蚀剂具有被照射激光的主表面和与上述主表面相向的背面、通过热而变化状态，其特征在于上述功能梯度型无机抗蚀剂的背面侧具有在上述功能梯度型无机抗蚀剂的组成与抗蚀剂灵敏度的关系中抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成；使上述功能梯度型无机抗蚀剂的任意的元素的组成从上述主表面侧至上述背面侧减少。[附记11]—种功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于上述功能梯度型无机抗蚀剂包含单层抗蚀剂；上述单层抗蚀剂的背面侧具有在上述单层抗蚀剂的组成与抗蚀剂灵敏度的关系中抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成；使上述单层抗蚀剂的组成从上述主表面侧至上述背面侧连续地变化。[附记12]一种功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于，上述单层抗蚀剂的组成连续变化的范围在上述抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成至光吸收系数连续变化时的组成之间。[附记13]一种功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于，上述单层抗蚀剂的组成连续变化的范围在上述抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成至导热系数连续变化时的组成的范围内。[附记14]一种功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于上述单层抗蚀剂的材料由选自Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、 Rh、Pd、Ag、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Bi中的至少1种以上的元素与氧和/或氮的组
合构成；在上述所选择的元素与氧和/或氮的组成比中，使氧和/或氮的组成比例从上述主表面侧至上述背面侧连续地减少。[附记15]一种功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于上述单层抗蚀剂的材料为WOx (0. 4 ^ χ ^ 2. 0)表示的物质；使上述χ的值从上述主表面至上述背面连续地减少。
[附记16]—种功能梯度型无机抗蚀剂的形成方法，其为具有被照射激光的主表面和与上述主表面相向的背面、通过热而变化状态的功能梯度型无机抗蚀剂的形成方法，其特征在于，该方法具有以下工序求出在上述功能梯度型无机抗蚀剂的组成与抗蚀剂灵敏度的关系中抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成的工序；以上述功能梯度型无机抗蚀剂的背面侧的组成是上述抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成的方式开始功能梯度型无机抗蚀剂的成膜的工序；和上述成膜开始工序后，通过使成膜时的气体分压、成膜速度和成膜输出功率中的至少一者变化，从而使上述功能梯度型无机抗蚀剂的任意的元素的组成从上述主表面侧至上述背面侧减少的工序。[附记17]一种功能梯度型无机抗蚀剂的形成方法，其特征在于，在形成构成上述功能梯度型无机抗蚀剂的至少一个单层抗蚀剂时，具有以下工序求出在上述单层抗蚀剂的组成与抗蚀剂灵敏度的关系中抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成的工序；以上述单层抗蚀剂的背面侧的组成是上述抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成的方式开始功能梯度型无机抗蚀剂的成膜的工序；和上述成膜开始工序后，通过使成膜时的气体分压、成膜速度和成膜输出功率中的至少一者连续地变化，从而使上述单层抗蚀剂的组成从上述主表面侧至上述背面侧连续地变化的工序。[附记18]一种功能梯度型无机抗蚀剂的形成方法，该方法在由与上述单层抗蚀剂不同的材料构成的基底层上形成上述功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于，根据上述基底层求出对于连续变化上述单层抗蚀剂的组成而言最佳的范围。符号的说明1…基板2…基底层3…蚀刻掩模层4…功能梯度型无机抗蚀剂5…抗蚀剂图案(凹部)101…基板102…无机抗蚀剂103…抗蚀剂图案(凹部)
3权利要求
1.一种功能梯度型无机抗蚀剂，其具有被照射激光的主表面和与所述主表面相向的背面，且通过热而变化状态，该功能梯度型无机抗蚀剂的特征在于所述功能梯度型无机抗蚀剂包含单层抗蚀剂；使所述单层抗蚀剂的至少组成从所述主表面侧至所述背面侧连续地变化； 所述单层抗蚀剂中，局部被照射激光时达到一定温度的区域的各向异性从所述主表面侧向所述背面侧连续地提高。
2.一种功能梯度型无机抗蚀剂，其具有照射激光的主表面和与所述主表面相向的背面，且通过热而变化状态，该功能梯度型无机抗蚀剂的特征在于所述功能梯度型无机抗蚀剂包含单层抗蚀剂；使所述单层抗蚀剂的抗蚀剂分辨特性值从所述主表面侧至所述背面侧连续地变化； 所述单层抗蚀剂中，局部被照射激光时达到一定温度的区域的各向异性从所述主表面侧向所述背面侧连续地提高；其中的抗蚀剂分辨特性值是指对抗蚀剂的分辨率产生影响的抗蚀剂的物性值。
3.如权利要求2所述的功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于，所述抗蚀剂分辨特性值为选自光吸收系数、导热系数和抗蚀剂灵敏度中的一种或二种以上的值；其中的抗蚀剂灵敏度是指利用将具有特定尺寸和照射量的激光照射到抗蚀剂时的能够显影的部分的尺寸所定义的特性。
4.如权利要求1至3的任一项所述的功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于 所述单层抗蚀剂的材料由选自 Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ge, Se, Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Bi中的至少1种以上的元素与氧和/或氮的组合构成；使所述所选择的元素与氧和/或氮的组成比从所述主表面侧至所述背面侧连续地变化。
5.如权利要求1至3的任一项所述的功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于 所述单层抗蚀剂的材料由第一材料和第二材料构成，其中，在Ti、V、Cr、Mn、CU、Zn、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Sb, Te, Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Bi 的低氧化物、氮化物或者低氧化氮化物中，所述第一材料含有含有其中的至少1种，所述第二材料含有所述第一材料以外的至少1种；使所述第一材料和所述第二材料的组成从所述主表面侧至所述背面侧相对地且连续地变化。
6.一种功能梯度型无机抗蚀剂，其为具有被照射激光的主表面和与所述主表面相向的背面、且通过热而变化状态的单层的功能梯度型无机抗蚀剂，该功能梯度型无机抗蚀剂的特征在于所述单层抗蚀剂的材料由选自 Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ge, Se, Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 Pd、Ag、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Bi中的至少1种以上的元素与氧和/或氮的组合构成；在氧和/或氮相对于所述所选择的元素的组成比与抗蚀剂灵敏度的关系中，在抗蚀剂灵敏度显示极大值时的氧和/或氮的组成比以上的范围，氧和/或氮相对于所述所选择的元素之比从所述主表面侧至所述背面侧连续地减小；对所述单层抗蚀剂局部照射激光时达到一定温度的区域的各向异性从所述主表面向所述背面连续地提高；其中的抗蚀剂灵敏度是指利用将具有特定尺寸和照射量的激光照射到抗蚀剂时的能够显影的部分的尺寸所定义的特性。
7.如权利要求6所述的功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于所述单层抗蚀剂的材料为WOx所示的物质，其中0. 4彡χ彡2. 0 ；使所述χ的值从所述主表面至所述背面连续地减少。
8.如权利要求1至7的任一项所述的功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于，所述单层抗蚀剂的厚度为5nm以上且低于40nm的范围。
9.如权利要求1至8的任一项所述的功能梯度型无机抗蚀剂，其特征在于所述单层抗蚀剂具有光学特性和热特性从所述主表面侧向所述背面侧形成梯度的无定形结构；其中，所谓光学特性是指包含光吸收系数在内的起因于光的特性，该特性对抗蚀剂的分辨率产生影响；另外，所谓热特性是指包含导热系数在内的起因于热的特性，该特性对抗蚀剂的分辨率产生影响。
10.一种带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板，该带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板包含基底层，该基底层含有权利要求1至9的任一项所述的功能梯度型无机抗蚀剂以及与所述功能梯度型无机抗蚀剂不同的材料；该基板的特征在于，所述基底层的材料为(1)Al、Si、Ti、Cr、Zr、Nb、Ni、Hf、Ta、W的氧化物、氮化物、碳化物或者它们的复合化合物中的至少1种以上；或者(2)(i)由碳构成的无定形碳、类金刚石碳、石墨或者由碳和氮构成的氮化碳化物中的至少1种以上；或者( )在所述含有碳的材料中掺杂了氟的材料中的至少1种以上。
11.如权利要求10所述的带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板，该基板的特征在于，所述基底层的厚度为IOnm以上且低于500nm的范围。
12.如权利要求11所述的带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板，该带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板在权利要求1至9的任一项所述的功能梯度型无机抗蚀剂的下部设置有蚀刻掩模层，并且在所述蚀刻掩模层的下部设置有所述基底层；该基板的特征在于，所述蚀刻掩模材料为(1)Al、Si、Ti、Cr、Nb、Ni、Hf、Ta或者它们的化合物中的至少1种以上；或者(2)(i)由碳构成的无定形碳、类金刚石碳、石墨或者由碳和氮构成的氮化碳化物中的至少1种以上；或者( )在所述含有碳的材料中掺杂了氟的材料中的至少1种以上。
13.如权利要求12所述的带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板，该基板的特征在于，所述蚀刻掩模层的厚度为5nm以上且低于500nm的范围。
14.如权利要求10至13的任一项所述的带有功能梯度型无机抗蚀剂的基板，其特征在于，所述基板的材料以金属、合金、石英玻璃、多成分玻璃、晶体硅、非晶硅、无定形碳、类玻璃碳、玻璃碳、陶瓷中的任意一种作为主成分。
15.一种带有功能梯度型无机抗蚀剂的圆筒基材，该圆筒基材的特征在于，其不使用权利要求10至14的任一项所述的基板而使用圆筒基材。
16.一种功能梯度型无机抗蚀剂的形成方法，其为具有被照射激光的主表面和与所述主表面相向的背面、且通过热而变化状态的功能梯度型无机抗蚀剂的形成方法，该形成方法的特征在于构成所述抗蚀剂的至少一种单层抗蚀剂由Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ge, Se, Y、Zr、Nb、Mo、 Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Bi 中的至少 1 种以上的元素与氧和 / 或氮的组合形成；通过使所述单层抗蚀剂形成时的成膜时的气体分压、成膜速度和成膜输出功率中的至少一者连续地变化，从而使所述单层抗蚀剂的至少组成从所述主表面侧至所述背面侧连续地变化。
17.—种微细图案形成方法，该形成方法的特征在于，利用聚焦激光对形成有权利要求 1至9的任一项所述的功能梯度型无机抗蚀剂的基板实施描绘或曝光，对所述抗蚀剂形成局部状态变化的部分，通过显影进行选择性的溶解反应。
18.一种无机抗蚀剂，其具有被照射激光的主表面和与所述主表面相向的背面，且通过热而变化状态，该无机抗蚀剂的特征在于所述无机抗蚀剂的背面侧具有在所述无机抗蚀剂的组成与抗蚀剂灵敏度的关系中抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成。
19.一种无机抗蚀剂的形成方法，其为具有被照射激光的主表面和与所述主表面相向的背面、且通过热而变化状态的无机抗蚀剂的形成方法，该形成方法的特征在于，其具有以下工序求出在所述无机抗蚀剂的组成与抗蚀剂灵敏度的关系中抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成的工序；和按照所述无机抗蚀剂的背面侧的组成是所述抗蚀剂灵敏度为极大值时的组成的方式进行无机抗蚀剂的成膜的工序。
全文摘要
一种功能梯度型无机抗蚀剂，其具有被照射激光的主表面和与上述主表面相向的背面、通过热而变化状态；上述功能梯度型无机抗蚀剂包含单层抗蚀剂；使上述单层抗蚀剂的至少组成从上述主表面侧至上述背面侧连续地变化；上述单层抗蚀剂中，局部被照射激光时达到一定温度的区域的各向异性从上述主表面侧向上述背面侧连续地提高。
文档编号H01L21/027GK102472963SQ20108002974
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月1日 优先权日2009年7月3日
发明者中塚荣, 木村生, 谷口和丈, 雨宫勋 申请人:Hoya株式会社