专利名称：半导体电极、使用半导体电极的太阳能电池、及半导体电极的制造方法
技术领域：
本发明涉及将光能转变为电能的半导体电极、使用该半导体电极的太阳能电池、 及半导体电极的制造方法。
背景技术：
目前，在太阳能电池中，作为光电转换元件使用晶体硅(Si)、非晶硅等的基板(参照专利文献1)。另外，在现有的太阳能电池中，也有利用有机染料敏化的氧化物半导体代替硅作为光电转换元件使用的太阳能电池(参照专利文献幻。光电转换元件将光能转化为电能。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭61-54275号公报专利文献2 日本专利第2955646号公报
发明内容
但是，例如，在专利文献1公开的太阳能电池中，存在作为原料的硅的供给问题、 形成块状或薄膜状的晶体硅、非晶硅等的基板的工序中的能量和发电容量的能量收支的问题等，应解决的课题较多。另外，在专利文献2公开的染料敏化型太阳能电池中，耐久性的提高、发电效率的提高等成为课题。因此，在太阳能电池领域，期待的是，改良上述现有的太阳能电池的同时开发与现有的太阳能电池不同的新型太阳能电池。因此，本发明的目的在于提供可作为用于太阳能电池的电极使用的新型半导体电极、使用半导体电极的太阳能电池、及半导体电极的制造方法。为了解决上述的课题，本发明具有如下的特征。首先，本发明的特征的要点在于， 具有配设于具有透光性的基板的表面的透明电极，在所述透明电极的配设于所述基板的表面的相反面配设金属氧化物层，所述金属氧化物层具有吸收透过所述基板的光的波长中特定波长的硅微粒和金属氧化物微粒，所述硅微粒配设在所述金属氧化物微粒之间。本发明的其它特征的要点在于，通过用含有氢氟酸及氧化剂的蚀刻溶液蚀刻含有所述硅微粒的混合粉体，所述硅微粒形成为规定的粒径。本发明的其它特征的要点在于，在所述蚀刻时附加于所述硅微粒的表面的H原子被不饱和烃基取代。本发明的其它特征的要点在于，所述不饱和烃基具有亲水基。本发明的其它特征的要点在于，混合多种粒径的所述硅微粒来使用。本发明的其它特征的要点在于，一种太阳能电池，其具备具有透光性且具有光入射的入射面的所述半导体电极、和与所述半导体电极对向配设的对向电极、和配设于所述半导体电极和所述对向电极之间的空间的电解质、和将配设于所述空间的所述电解质密封的密封材料，该太阳能电池将入射到所述半导体电极的光的光能转换为电能，所述半导体电极具备透明电极，该透明电极配设于具有透光性的基板的所述入射面侧的相反侧的表面，在所述透明电极的配设于所述基板的表面的相反面配设金属氧化物层，所述金属氧化物层具有吸收透过所述基板的光的波长中特定波长的硅微粒和金属氧化物微粒，所述硅微粒配设于所述金属氧化物微粒之间。本发明的其它特征的要点在于，通过用含有氢氟酸及氧化剂的蚀刻溶液蚀刻含有所述硅微粒的混合粉体，所述硅微粒形成为规定的粒径。本发明的其它特征的要点在于，所述太阳能电池具备至少一个以上中间电极，该中间电极含有具有透光性的透明基材和所述透明电极，在所述中间电极的表面配设有所述金属氧化物层，所述中间电极位于所述半导体电极和所述对向电极之间，所述半导体电极和所述中间电极之间以及所述中间电极和所述对向电极之间，在填充有所述电解质的状态下用所述密封材料密封。本发明的其它特征的要点在于，所述中间电极具备具有透光性的透明基材；和配设于所述透明基材的所述入射面且在所述入射面侧的表面配设有催化剂电极的第一透明电极；和配设于所述透明基材的所述入射面的相反面的第二透明电极。本发明的其它特征的要点在于，配设于所述半导体电极的所述金属氧化物层及配设于所述中间电极的所述金属氧化物层中含有的所述硅微粒在各个所述金属氧化物层中粒径各不相同。本发明的其它特征的要点在于，具有以下工序在非活性气氛下将含有硅源和碳源的混合物焙烧的工序；和从所述非活性气氛抽出生成气体并骤冷而获得含有硅微粒的混合粉体的工序；和从所述混合粉体提取出所述硅微粒的工序；和在具有透光性的基板的表面配设透明电极且在所述透明电极的配设于所述基板的表面的相反面配设金属氧化物层的工序；和使所述硅微粒吸附于所述金属氧化物层的工序。本发明的其它特征的要点在于，提取出所述硅微粒的工序具有将所述混合粉体浸渍于含有氢氟酸及氧化剂的蚀刻溶液中进行蚀刻的工序。本发明的其它特征的要点在于，在所述蚀刻的工序中，通过调整蚀刻的时间来控制所述硅微粒的粒径。本发明的其它特征的要点在于，提取出所述硅微粒的工序具有用不饱和烃基取代通过所述蚀刻附加于所述硅微粒的表面的H原子的终端工序。本发明的其它特征的要点在于，所述硅源为硅酸乙酯。本发明的其它特征的要点在于，所述碳源为酚醛树脂。根据本发明，能够提供可作为用于太阳能电池的电极使用的新型半导体电极、使用半导体电极的太阳能电池、可用于太阳能电池的新型半导体电极的制造方法。
图1是本发明的实施方式的单层型的太阳能电池的构成图。图2是本发明的实施方式的串联型的太阳能电池的构成图。图3是说明本发明的实施方式的中间电极的构成图。
图4是说明含有硅微粒的混合粉体的流程图。图5是说明半导体电极的制造方法的流程图。图6是用于硅微粒的制造的制造装置的示意图。附图标记说明1...太阳能电池、2...太阳能电池、10...半导体电极、11...基板、Ila...入射面、12、502、504...透明电极、13、130、230、330、430...金属氧化物层、14...金属氧化物微粒、15、115、215、315、415...硅微粒、20...对向电极、30...电解质、40...密封材料、301...制造装置、302...加热容器、308...工作台、310a、310b...放热体、312...绝热材料、321...吸引管、322...集尘器、323...鼓风机、324...供给管、325...电磁阀、 500...中间电极、501...透明基材、503...催化剂电极
具体实施例方式参照附图对本发明的半导体电极及太阳能电池的实施方式进行说明。具体而言， 对(1)太阳能电池的构造、(2)硅微粒及半导体电极的制造方法、C3)硅源及碳源、(4)硅微粒的制造装置、(5)作用·效果、及(6)其它的实施方式进行说明。在下面的附图的叙述中，对相同或者类似的部分标注相同或者类似的符号。附图为示意性的图，应该注意的是各尺寸的比例等与实际的不同。因此，具体的尺寸等应该参考下面的说明进行判断。当然，附图相互之间也包含彼此的尺寸关系、比例不同的部分。(1)太阳能电池的构造(1-1)单层型
图1是本发明的单层型的太阳能电池的构成图。太阳能电池1具有半导体电极 10、对向电极20、电解质30、及密封材料40。半导体电极10具有透光性，且具有光入射的入射面11a。对向电极20与半导体电极10对向配设。电解质30配设于半导体电极10和对向电极20之间的空间。密封材料40将配设于空间的电解质30密封。透明电极12和对向电极20通过未图示的端子及电线电连接。太阳能电池1将入射到半导体电极10的光的光能转换为电能。半导体电极10具有基板11、透明电极12、及金属氧化物层13。透明电极12配设于具有透光性的基板11的表面。具体而言，在具有透光性且具有入射面Ila的基板11上， 在与入射面Ila侧处于相反侧的表面配设。在透明电极12的配设于基板11的表面的相反面配设金属氧化物层13。S卩，在透明电极12的入射面Ila侧的一个面配设基板11，在透明电极12的一个面的相反侧的另一面配设金属氧化物层13。透明电极12位于比金属氧化物层13更靠近入射面Ila侧的位置。金属氧化物层13具有金属氧化物微粒14和硅微粒15。基板11为具有透光性的基板。基板11具有光入射的入射面11a。作为用于基板 11的材料，可列举出例如硅酸盐玻璃、塑料基板。也可以将各种塑料基板贴合。作为塑料基板的材料，优选的是玻璃化转变温度在50°c以上的树脂。例如，可以使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；尼龙46、改性尼龙6T、尼龙MXD6、聚邻苯二甲酰胺等聚酰胺类树
6脂；聚苯醚硫、聚硫醚锍化物等酮类树脂；聚砜、聚醚砜等砜类树脂；聚醚腈、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯等有机树脂为主要成分的透明树脂基板。其中，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的透明性优良。另外，双折射值良好。透明电极12含有ln203、SnO2,为具有导电性的金属氧化物薄膜。作为具有导电性的金属氧化物的一个例子，可列举出In2O3 Sn (ITO)、SnO2 Sb (ATO)、SnO2 F (FTO)、 ZnO:Al (AZO)、ZnO:F、CdSnO4。作为金属氧化物微粒14，可以使用氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化锑、氧化铌、氧化铟、钛酸钡、钛酸锶、硫化镉等公知的半导体中的一种或者两种以上。从稳定性的方面考虑优选的是使用氧化钛。作为氧化钛，包含锐钛型氧化钛、金红石型氧化钛、无定形氧化钛、偏钛酸、原钛酸等各种氧化钛或者氢氧化钛、含水氧化钛。硅微粒15具有吸收透过基板11的光的波长中与粒径相应的特定波长的特性。即， 硅微粒15通过具有特定波长的光激发而放出电子。硅微粒15配设于金属氧化物微粒14 之间。硅微粒15配设于金属氧化物层13的周围。即，覆盖金属氧化物微粒14地配设硅微粒15。硅微粒15可以多种粒径的硅微粒混合使用。硅微粒15的粒径包含在规定的尺寸范围内。规定的尺寸范围是指，硅微粒15通过具有特定波长的光激发而放出电子的范围。硅微粒15也可以通过将二氧化硅和硅的混合粉体浸渍于蚀刻溶液而生成。在本实施方式中，硅微粒15的粒径由蚀刻工序的蚀刻时间决定。硅微粒15也可以用具有亲水基的不饱和烃基取代在将二氧化硅和硅的混合粉体浸渍于蚀刻溶液后因蚀刻而附加于硅微粒15的表面的H原子。也可将金属氧化物微粒14及硅微粒15分散在粘结剂中涂布于透明电极12。粘结剂能够使金属氧化物微粒14及硅微粒15分散即可。通常使用聚合物。作为其一例，可列举出聚亚烷基二醇(例如，聚乙二醇)、丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、硅树脂、氟树月旨、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚缩醛、聚丁缩醛、石油树脂、聚苯乙烯、纤维类树脂等。电解质30例如为氧化还原电解质。可列举出Γ/If类、Br_/Br3_类、醌/氢醌类等。Γ/Ι3-类的电解质可通过将碘的铵盐和碘混合而获得。电解质30可以为液体也可以为固体。例如为液体电解质或高分子物质中含有液体电解质的固体高分子电解质。液体电解质的溶剂可以使用在电化学上为惰性的电解质。作为液体电解质，例如可以使用乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。作为液体电解质的溶剂，也可以为具有导电性的溶剂。优选的是，使用具有使 13_离子等氧化型的氧化还原离子的还原反应以充分的速度进行的催化能力的溶剂。作为其一例，可列举出钼电极、对导电材料表面实施了钼镀敷和/或钼蒸镀的物质、铑金属、钌金属、氧化钌、碳等。使用上述的各构成制作太阳能电池1。在形成有透明电极12的基板11上形成金属氧化物层13。具体而言，制造根据需要在金属氧化物微粒14中添加有粘合剂的分散液， 涂布于基板11上，形成金属氧化物微粒14。根据需要，进行加热、加压等之后，使基板11浸渍于硅微粒分散液中，使硅微粒15吸附于金属氧化物微粒14表面。为了使化学键牢固，也可以进行加热等。对向电极20使用在透明基材的入射面侧的表面配设有催化剂透明电极 (例如，通过真空蒸镀制作的钼电极)的基板。介由密封材料40使对向电极20与配设有金属氧化物层13的基板11接合。向基板11和对向电极20之间的空间封入电解质30。在上述的太阳能电池1中，配置在金属氧化物微粒14的周围的硅微粒15吸收透过基板11的光的波长中与粒径相应的特定波长。即，硅微粒15通过具有特定波长的光激发而放出电子。被放出的电子介由金属氧化物微粒14向透明电极12传递。硅微粒15上残留的空穴使电解质30氧化。例如，使Γ变为13_，或者使Br_变为Br”被氧化的碘化物离子或者溴化物离子在对向电极20中再次接受电子而被还原。这样，电子在两极间循环， 从而构成太阳能电池。(1-2)多接合型图2是本发明的串联型的太阳能电池的构成图。太阳能电池2具有半导体电极 10、多个中间电极500、对向电极20、电解质30、及密封材料40。基板11具有透光性且具有入射面11a。作为对向电极20，使用在透明基材的入射面侧的表面配设有催化剂透明电极 (例如，通过真空蒸镀制作的钼电极)的基板。太阳能电池2具有至少一个以上中间电极 500。在本实施方式中，太阳能电池2具有四个中间电极500。中间电极500的构成如图3所示。中间电极500具有透明基材501、透明电极502、 及透明电极504。透明基材501具有透光性。透明基材501可以使用与基板11相同的材料。透明电极502配设于透明基材501的入射面。在透明电极502的入射侧的表面形成有催化剂电极503。因此，催化剂电极503与电解质30相接。对于催化剂电极503而言，例如可列举出通过真空蒸镀制作的钼电极。透明电极504配设于透明基材501的入射面的相反面。因此，透明电极504与金属氧化物层相接。透明电极502及透明电极504可以使用与透明电极12相同的材料。中间电极500位于半导体电极10和对向电极20之间。半导体电极10和中间电极500之间以及中间电极500和对向电极20之间在填充有电解质30的状态下用密封材料 40密封。如图2所示，太阳能电池2具有多个中间电极500。该情况下，不仅半导体电极10 和中间电极500之间以及中间电极500和对向电极20之间在填充有电解质30的状态下用密封材料40密封，中间电极500和中间电极500之间也在填充有电解质30的状态下用密封材料40密封。因此，电解质30配设于中间电极500和中间电极500之间的空间。密封材料40将电解质30密封于空间内。在中间电极500的表面配设金属氧化物层。在金属氧化物层具有担载有硅微粒的金属氧化物微粒14。如图2所示，在各中间电极500的表面分别配设金属氧化物层130、金属氧化物层230、金属氧化物层330及金属氧化物层430。金属氧化物层130包含金属氧化物微粒14和硅微粒115。金属氧化物层230包含金属氧化物微粒14和硅微粒215。金属氧化物层330包含金属氧化物微粒14和硅微粒315。金属氧化物层430包含金属氧化物微粒14和硅微粒415。硅微粒15、硅微粒115、硅微粒215、硅微粒315、及硅微粒415为所谓的硅纳米点。 硅微粒115、硅微粒215、硅微粒315、及硅微粒415可以使用与硅微粒15相同的材料。硅微粒的粒径分别被分级为预先决定的尺寸。即，硅微粒15、硅微粒115、硅微粒215、硅微粒 315、及硅微粒415的粒径彼此不同。因此，配设于半导体电极10的金属氧化物层及配设于中间电极500的金属氧化物层中包含的硅微粒在各个金属氧化物层中粒径各不相同。硅微粒15、硅微粒115、硅微粒215、硅微粒315、及硅微粒415吸收透过基板11的光的波长中彼此不同的特定波长。例如，硅微粒15的吸收波长为500nm。硅微粒115的吸收波长为 600nm。硅微粒215的吸收波长为700nm。硅微粒315的吸收波长为900nm。硅微粒415的吸收波长为llOOnm。(2)硅微粒及半导体电极的制造方法(2-1)硅微粒对制造上述的硅微粒15、硅微粒115、硅微粒215、硅微粒315、及硅微粒415的制造工序进行说明。将硅微粒15、硅微粒115、硅微粒215、硅微粒315、及硅微粒415统称，适宜地表示为硅微粒或者硅微粒15。在制造碳化硅烧结体的过程中，制造用于形成碳化硅烧结体的粉体(碳化硅粉末)。作为碳化硅粉体的制造方法的一个例子，有将高纯度的碳化硅前体(称为高纯度前体)焙烧的方法。高纯度前体是指，将硅源和碳源与聚合催化剂或交联催化剂均勻混合而获得的混合物。将本实施方式中使用的硅微粒从在焙烧高纯度前体的工序中作为副产物生成的气体中分离。在由高纯度前体制造碳化硅粉末的工序中，将硅源和碳源混合后，将混合物置于非氧化气氛下在1600°C以上的温度下进行加热时，碳化硅(SiC)以粉体的形式被取出。S卩，在由高纯度前体制造碳化硅粉末的工序中，在非活性气氛下(非氧化气氛下)，通过下述(1)、(2)式所示的化学反应经由一氧化硅(SiO)气体生成碳化硅。利用该方法时，碳化硅以粉体的形式被取出。Si02+C — SiO+CO …(1)Si0+2C — SiC+CO . . . (2)本发明人等发现，若将从生成了碳化硅后的非活性气氛中抽出的气体迅速地冷却至不足1600°C的温度，则发生下述C3)式所示的化学反应，从而获得含有硅(Si二氧化硅(SiO2)的混合粉体。在本实施方式中使用的硅微粒包含于通过C3)式得到的混合粉体中。2Si0 — Si+Si02 …(3)如上所述，含有作为本发明的实施方式示出的硅微粒的混合粉体是指，从在焙烧高纯度前体的工序中作为副产物生成的气体中分离硅微粒的混合粉体。(2-2)硅微粒的制造方法图4是说明含有硅微粒的混合粉体的流程图。如图4所示，含有硅微粒的混合粉体具有焙烧工序Si、骤冷工序S2、提取工序S3。焙烧工序Sl为在非活性气氛下将含有硅源和碳源的混合物焙烧的工序。具体而言，焙烧工序Si为在非活性气氛下将混合有含有至少一种以上硅化合物的硅源、和含有至少一种以上通过加热生成碳的有机化合物的碳源、和聚合催化剂或交联催化剂的混合物 (称为高纯度前体)焙烧的工序。硅源例如为硅酸乙酯。另外，碳源例如为酚醛树脂。硅源及碳源的详情将在后面叙述。在焙烧工序Sl中，首先，在150°C左右对包含作为硅源的硅酸乙酯、作为碳源的酚醛树脂、及作为聚合催化剂的马来酸的混合物进行加热使其固化。Si/c比优选为0. 5 3.0。接着，将固化物置于氮或氩气氛下，在800 1200°C下加热0.5 2小时。之后，在氮或氩气氛下在1500 2000°C下进行加热。
骤冷工序S2为从非活性气氛抽出生成气体并骤冷而获得含有硅微粒的混合粉体的工序。具体而言，骤冷工序S2为，从非活性气氛中抽出在焙烧工序中焙烧高纯度前体时生成的气体并骤冷的工序。即，将通过焙烧高纯度前体而生成碳化硅的反应的副产物即气体取出，进行冷却。若在上述条件下冷却作为副产物的气体，则可获得含有硅微粒的混合粉体。在骤冷工序S2中，借助氩气气流抽出生成气体。将生成气体骤冷至室温。然后， 由生成气体获得包含硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的混合粉体。提取工序S3为从混合粉体提取硅微粒的工序。具体而言，提取工序S3为从骤冷工序S2中获得的混合粉体提取硅微粒的工序。从骤冷工序S2中获得的混合粉体取出硅。 之后，从溶剂中提取出硅使其干燥。由此，获得目标粒径的硅微粒。在本实施方式中，提取工序S3具有将混合粉体浸渍于含有氢氟酸及氧化剂的蚀刻溶液进行蚀刻的蚀刻工序S31。作为氧化剂，可列举出例如硝酸(HNO3)及过氧化氢 (H2O2)。另外，也可以在蚀刻溶液中混合用于使硅微粒的回收容易的疏水性溶剂例如环己烷、微极性溶剂例如2-丙醇。调节蚀刻时间，以获得目标发光峰的方式进行调整。存在蚀刻时间越长，发光峰越向短波长侧移动的倾向。因此，通过调整蚀刻的时间，可以控制硅微粒的粒径。在蚀刻进行至获得目标发光峰的程度的时刻从蚀刻溶液取出硅微粒发光体。通过过滤蚀刻溶液，将硅微粒发光体从蚀刻溶液中分离。通过适当干燥分离的硅微粒，获得具有目标吸光系数的硅微粒。在本实施方式中，提取工序S3具有用不饱和烃基取代通过蚀刻附加于硅微粒的表面的H原子的终端工序S32。进行蚀刻工序S31时，代替除去硅微粒的表面包含的氧化硅，利用在蚀刻工序中使用的氢氟酸在硅微粒的表面部分性地附加H原子。因此，有时会产生在处理硅微粒方面不良的情况。例如，蚀刻工序后的硅微粒为疏水性，在水溶液中易聚集。因此，向硅微粒发光体的表面导入具有亲水基的不饱和烃基。通过进行硅氢化反应，用具有亲水基的不饱和烃基等终端材料将硅微粒的活性末端即Si-H的H原子取代。由此，硅微粒的聚集稳定性提高，能够长时间维持吸光特性。终端工序S32具体而言，向添加有终端材料的溶液中混合硅微粒。通过对混合溶液进行加热或紫外线照射等，促进反应。由此，能够获得硅微粒分散液。不饱和烃基为具有亲水基的不饱和烃基即可。例如，可列举出1-癸烯、十四烯、 1-辛烯、苯乙烯等。另外，也可以为由具有亲水基的类异戊二烯化合物生成的基团。例如， 可使用芳樟醇等类单萜。另外，具有亲水基的不饱和烃基也可以为由具有亲水基的烯丙基化合物生成的基团。例如，可使用烯丙醇、丁香酚等。(2-3)半导体电极的制造方法图5是说明本实施方式的半导体电极10的制造方法的流程图。本实施方式的半导体电极10的制造方法具有以下工序在具有透光性的基板11的表面配设透明电极12 的工序SlOl ；和在透明电极12的配设于基板11的表面的相反面配设金属氧化物层的工序 S102 ；和使金属氧化物层吸附硅微粒15的工序S103。工序S103具体而言，使经过上述的焙烧工序Si、骤冷工序S2、提取工序S3而获得的硅微粒分散液担载或吸附于金属氧化物层。另外，在配设有透明电极12的基板11上配设金属氧化物层13的工序S102和上述的焙烧工序Si、骤冷工序S2、提取工序S3的顺序不限定于图5所示的顺序。S卩，可以在配设有透明电极12的基板11上配设金属氧化物层13之后实施制作硅微粒15的工序(Si S3)，也可以在制作硅微粒15之后实施在配设有透明电极12的基板11上配设金属氧化物层13的工序S102。(3)硅源及碳源(3-1)硅源含有上述硅化合物的硅源为选自含有液态的硅化合物、和由水解性硅化合物合成的硅质固体的组中的至少一种的含硅原料。可以并用液态的硅源和固体的硅源。使用多种硅源的情况下，至少一种为液态。液态的硅源是烷氧基硅烷(单_、二 _、三_、四_)及四烷氧硅烷的聚合物。在烷氧基硅烷中，优选使用四烷氧硅烷。具体而言，可列举出甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。从原料物质的处理容易度考虑，优选的是使用乙氧基硅烷。作为四烷氧硅烷的聚合物，可列举出聚合度为2 15左右的低分子量聚合物(低聚物)、及聚合度高且呈液态的硅酸聚合物。作为可与它们并用的固体状的硅源，可列举出氧化硅。氧化硅包括SiO、二氧化硅凝胶(胶体状含超细二氧化硅的溶液、内部具有羟基、 烷氧基等)、二氧化硅(微细二氧化硅、石英粉末等)等。另外，作为含硅原料，可列举出将水解性硅酸化合物三甲基化而获得的一组聚合物、水解性硅化合物和一元醇或者多元醇(例如，二元醇、三元醇)的酯(例如，四氯化硅和乙醇反应而合成的硅酸乙酯)、水解性硅化合物和有机化合物反应而获得的除酯以外的反应生成物(例如，四甲基硅烷、二甲基二苯基硅烷、聚二甲基硅烷)等硅化合物。由水解性硅化合物合成的硅质固体为在高温的非氧化性气氛中(非活性气氛中) 和碳反应生成碳化硅的硅质固体即可。硅质固体的优选的例子为通过四氯化硅的水解而获得的无定形二氧化硅细粉末。硅源可以单独使用，也可以两种以上并用。在这些硅源中，从均质性、处理性良好的观点考虑，优选的是，使用四乙氧基硅烷的低聚物、或者四乙氧基硅烷的低聚物和细粉末二氧化硅的混合物。硅源优选的是高纯度地含有硅的物质。在此，高纯度是指混合物形成前的硅化合物的杂质含量在20ppm以下。更优选的是，杂质含量在5ppm以下。作为硅源，优选的是，通过加热生成一氧化硅的硅源。具体而言，作为硅源，优选使用硅酸乙酯。(3-2)碳源作为碳源使用的含碳原料优选为在分子内含有氧、通过加热而残留碳的高纯度有机化合物。碳源为由可在热、催化剂、或者交联剂的作用下聚合或者交联而固化的任意的一种或两种以上有机化合物构成的单体、低聚物及聚合物。作为碳源的优选的具体例，可列举出酚醛树脂、呋喃树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂等固化性树脂；苯氧树脂、葡萄糖等单糖类、蔗糖等低聚糖类、纤维素、淀粉等多糖类等各种糖类。特别优选的是，残炭率高、且作业性优良的甲酚型或者酚醛清漆型酚醛树脂。
有利于本实施方式的甲酚型酚醛树脂是在催化剂(具体为氨或有机胺)的存在下使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、双酚A等一元或者二元酚类与甲醛、乙醛、苯甲醛等醛类反应而制造的。碳源在常温下为液态。碳源对溶剂具有溶解性。碳源具有热塑性或者热熔解性， 通过加热软化或者成为液态。这样，液态或软化的碳源可以与硅源均勻混合。甲酚型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂等可以优选作为碳源使用。特别优选使用的是甲酚型酚醛树脂。(3-3)催化剂高纯度的碳化硅粉末的制造中使用的聚合催化剂及交联催化剂可以根据碳源适当选择。例如，碳源为酚醛树脂或呋喃树脂的情况下，可列举出马来酸、甲苯磺酸、甲苯甲酸、醋酸、草酸、硫酸等酸类。其中，优选的是使用甲苯磺酸。(4)硅微粒的制造装置(4-1)制造装置的构成图6表示用于硅微粒的制造的制造装置301的示意图。制造装置301具有加热容器302和保持加热容器302的工作台308。加热容器302收容将硅源和碳源、以及聚合催化剂或交联催化剂混合的混合物(高纯度前体)W。制造装置301具有放热体310a、310b。放热体310a、3IOb对加热容器302内部的混合物W进行加热。制造装置301具有覆盖加热容器302和放热体310a、310b的绝热材料 312。制造装置301具有吸引管321和集尘器322。吸引管321与加热容器302的内部连结。吸引管321从加热容器302内部吸引在焙烧混合物W时生成的气体，并导入集尘器 322。集尘器322收集由吸引的气体获得的混合粉体。制造装置301具有鼓风机323和与加热容器302连结的供给管324。鼓风机323 向供给管3M供给氩气。供给管324向加热容器302的内部供给氩气。即，氩气按照制造装置301的供给管324、加热容器302、吸引管321的顺序循环。由混合物W生成的气体借助氩气的气流用集尘器322回收。制造装置301具有电磁阀325。电磁阀325设置于吸引管321，电磁阀325自动开闭，以使加热容器的压力维持在设定压力。(4-2)制造装置的动作制造装置301使放热体310a、310b放热，在规定的温度条件下对加热容器302进行加热。此时，加热容器302的内部保持在氮气氛、或者氩气氛下。以上相当于焙烧工序 Si。接着，制造装置301使鼓风机323工作。此时，若鼓风机323起动，则由混合物W 产生的气体借助从鼓风机323供给的氩气的气流介由吸引管321从加热容器302的内部被抽出到集尘器322。由于绝热材料312的外部为室温，因此借助氩气的气流导入至加热容器 302的外部的气体被急剧冷却至室温。此时，由气体获得硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的复合体。获得的复合体通过集尘器322收集。以上相当于骤冷工序S2。通过集尘器322收集的复合体的粉末(称为混合粉体)利用例如行星球磨机(图 6中未图示)与有机溶剂一同进行湿式粉碎。以上相当于提取工序S3。(5)作用 效果
半导体电极10具备配设于具有透光性的基板11的表面的透明电极12，在透明电极12中，在配设于基板11的表面的相反面配设金属氧化物层13，金属氧化物层13具有吸收透过基板11的光的波长中特定波长的硅微粒15和金属氧化物微粒14，硅微粒15配设于金属氧化物微粒14之间。在太阳能电池1中，配设于金属氧化物层13的硅微粒15吸收透过基板11的光的波长中特定波长，放出电子。因此，半导体电极10能够将透过基板11的光的波长中特定波长的光能作为电能取出。在本实施方式中，混合多种粒径的硅微粒15来使用。由于硅微粒15吸收与粒径相应的特定波长，因此，通过混合多种粒径的硅微粒15来使用，能够扩大可作为电能取出的光的波长区域。即，通过使用多个粒径的硅微粒，能够与可见光区域的光的波长中宽的波长对应。太阳能电池2具备至少一个以上含有具有透光性的透明基材501、和透明电极502 以及透明电极504的中间电极500，在中间电极500的表面配设有金属氧化物层130、金属氧化物层230、金属氧化物层330、及金属氧化物层430，中间电极500位于半导体电极10和对向电极20之间，在半导体电极10和中间电极500之间、以及中间电极500和对向电极20 之间，以填充有电解质30的状态用密封材料40密封。由此，由于不仅硅微粒15吸收特定波长并放出电子，硅微粒115、硅微粒215、硅微粒315及硅微粒415也吸收特定波长并放出电子，因此，能够将光能作为电能取出。在太阳能电池2中，配设于半导体电极10的金属氧化物层13及配设于中间电极 500的金属氧化物层中包含的硅微粒在各个金属氧化物层中粒径各不相同。由此，能够扩大可作为电能取出的光的波长区域。本实施方式的半导体电极10的制造方法具有以下工序在非活性气氛下将含有硅源和碳源的混合物焙烧的工序Si ；和从非活性气氛抽出生成气体并骤冷而获得含有硅微粒15的混合粉体的工序S2 ；和从混合粉体中提取硅微粒15的工序S3 ；和在具有透光性的基板的表面配设透明电极并在透明电极的配设于所述基板的表面的相反面配设金属氧化物层的工序；和使硅微粒15吸附于金属氧化物层的工序S103。由此，能够制造本实施方式的半导体电极10。在本实施方式中，通过用含有氢氟酸及氧化剂的蚀刻溶液蚀刻含有硅微粒15的混合粉体，硅微粒15形成为规定的粒径。通过用蚀刻溶液进行蚀刻，能够容易地获得规定粒径的硅微粒。在本实施方式中，在蚀刻工序S31中，通过调整蚀刻的时间来控制硅微粒15的粒径。由此，吸收任意的波长，并放出电子，因此，能够将光能作为电能取出。在本实施方式中，在蚀刻时附加于硅微粒15的表面的H原子被不饱和烃基取代。 由此，能够使用处理良好的硅微粒15。另外，由于硅微粒的聚集稳定性提高，因此，能够长时间维持吸光特性。如以上说明，本实施方式的半导体电极10能够作为用于太阳能电池的电极使用。(6)其它的实施方式如上所述，通过实施方式叙述了本发明，但不应理解为构成该公开的一部分的论述及附图限定该发明。对于本领域技术人员来说，由该公开可知，可使用各种替代的实施方式、实施例及转用技术。当然，本发明包括这里没有记载的各种各样的实施方式等。因此， 本发明的技术范围仅由通过上述说明而变得合理的权利要求书中的发明特定事项决定。另外，日本专利申请第2009-111661号(2009年4月30日申请)、日本专利申请第 2009-111662号(2OO9年4月3O日申请)及、日本专利申请第2009_111663号(2OO9年4 月30日申请)的全部内容作为参照引入到本申请说明书中。产业上的可利用件如上所述，本发明的半导体电极、使用半导体电极的太阳能电池、及半导体电极的制造方法能够提供可作为用于太阳能电池的电极使用的新型半导体电极、使用半导体电极的太阳能电池、可用于太阳能电池的新型半导体电极的制造方法，因此，在太阳能电池的制造领域中是有用的。
权利要求
1.一种半导体电极，其具备配设于具有透光性的基板的表面的透明电极， 在所述透明电极的配设于所述基板的表面的相反面配设金属氧化物层， 所述金属氧化物层具有吸收透过所述基板的光的波长中特定波长的硅微粒、和金属氧化物微粒，所述硅微粒配设于所述金属氧化物微粒之间。
2.根据权利要求1所述的半导体电极，其中，通过用含有氢氟酸及氧化剂的蚀刻溶液蚀刻含有所述硅微粒的混合粉体，所述硅微粒形成为规定的粒径。
3.根据权利要求2所述的半导体电极，其中，在所述蚀刻时附加于所述硅微粒的表面的H原子被不饱和烃基取代。
4.根据权利要求3所述的半导体电极，其中，所述不饱和烃基具有亲水基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导体电极，其中，混合多种粒径的所述硅微粒来使用。
6.一种太阳能电池，其具备具有透光性且具有光入射的入射面的半导体电极、和与所述半导体电极对向配设的对向电极、和配设于所述半导体电极和所述对向电极之间的空间的电解质、和将配设于所述空间的所述电解质密封的密封材料， 所述太阳能电池将入射到所述半导体电极的光的光能转换为电能， 所述半导体电极具有透明电极，该透明电极配设于具有透光性的基板的所述入射面侧的相反侧的表面，在所述透明电极的配设于所述基板的表面的相反面配设金属氧化物层， 所述金属氧化物层具有吸收透过所述基板的光的波长中特定波长的硅微粒、和金属氧化物微粒，所述硅微粒配设于所述金属氧化物微粒之间。
7.根据权利要求6所述的太阳能电池，其中，通过用含有氢氟酸及氧化剂的蚀刻溶液蚀刻含有所述硅微粒的混合粉体，所述硅微粒形成为规定的粒径。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池，其中，所述蚀刻时附加于所述硅微粒的表面的H 原子被不饱和烃基取代。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池，其中，所述不饱和烃基具有亲水基。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的太阳能电池，其中，混合多种粒径的所述硅微粒来使用。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的太阳能电池，其中，所述太阳能电池具备至少一个以上中间电极，该中间电极含有具有透光性的透明基材和所述透明电极，在所述中间电极的表面配设有所述金属氧化物层， 所述中间电极位于所述半导体电极和所述对向电极之间，所述半导体电极和所述中间电极之间以及所述中间电极和所述对向电极之间，在填充有所述电解质的状态下用所述密封材料密封。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池，其中， 所述中间电极具备具有透光性的透明基材、和配设于所述透明基材的所述入射面且在所述入射面侧的表面配设有催化剂电极的第一透明电极、和配设于所述透明基材的所述入射面的相反面的第二透明电极。
13.根据权利要求11或12所述的太阳能电池，其中，配设于所述半导体电极的所述金属氧化物层及配设于所述中间电极的所述金属氧化物层中包含的所述硅微粒在各个所述金属氧化物层中粒径各不相同。
14.一种半导体电极的制造方法，其具有以下工序 在非活性气氛下将含有硅源和碳源的混合物焙烧的工序、和从所述非活性气氛中抽出生成气体并骤冷而获得含有硅微粒的混合粉体的工序、和从所述混合粉体中提取出所述硅微粒的工序、和在具有透光性的基板的表面配设透明电极并在所述透明电极的配设于所述基板的表面的相反面配设金属氧化物层的工序、和使所述硅微粒吸附于所述金属氧化物层的工序。
15.根据权利要求14所述的半导体电极的制造方法，其中，提取出所述硅微粒的工序具有将所述混合粉体浸渍于含有氢氟酸及氧化剂的蚀刻溶液中进行蚀刻的工序。
16.根据权利要求15所述的半导体电极的制造方法，其中，在所述蚀刻的工序中，通过调整蚀刻时间来控制所述硅微粒的粒径。
17.根据权利要求15或16所述的半导体电极的制造方法，其中，提取出所述硅微粒的工序具有用不饱和烃基取代通过所述蚀刻附加于所述硅微粒的表面的H原子的终端工序。
18.根据权利要求17所述的半导体电极的制造方法，其中，所述不饱和烃基具有亲水基。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的半导体电极的制造方法，其中，所述硅源为硅酸乙酯。
20.根据权利要求14至18中任一项所述的半导体电极的制造方法，其中，所述碳源为酚醛树脂。
全文摘要
半导体电极(10)具备配设于具有透光性的基板(11)的表面的透明电极(12)，在透明电极(12)中，在配设于基板(11)的表面的相反面配设金属氧化物层(13)，金属氧化物层(13)具有吸收透过基板(11)的光的波长中特定波长的硅微粒(15)和金属氧化物微粒(14)，硅微粒(15)配设在金属氧化物微粒(14)之间。
文档编号H01M14/00GK102460822SQ201080029668
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月23日 优先权日2009年4月30日
发明者吉川雅人, 大野信吾, 宫野真理, 椎野修, 西田三博 申请人:株式会社普利司通