专利名称：半导体纳米线基有机/无机复合太阳能电池的制备方法
技术领域：
本发明的技术领域属于高效太阳能电池技术领域，相关器件开发具有很好的技术 应用前景，涉及一类将纳米硅，II-VI族化合物氧化锌、二氧化钛、硫化镉、硒化镉、碲化镉纳 米线阵列，有机聚合物聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)_1，4_苯 乙烯](MEH-PPV)、聚3-辛基噻吩(P30T)，三种不同的半导体材料进行复合，制备具有高转 换效率和性能稳定的“有机聚合物/II-VI族化合物纳米线/纳米硅”有机/无机复合太阳 能电池结构的新技术。由本发明技术实现的有机/无机复合太阳能电池是对现有硅晶太阳 能电池的一种技术发展尝试，符合国家现行能源技术方向，同时也是一种环境友好技术。
背景技术：
近十年来，高速增长的能源价格促使人们尽快寻找传统的能源如石油、原煤、天然 气的替代品，越来越严重的环境污染问题也不断挑战人类的可持续发展。作为一个经济快 速发展的国家，我国在能源方面的需求与日俱增，随之由能源利用产生的环境污染问题也 越来越突出。太阳能作为一种可再生能源，具有清洁、丰富、安全等诸多优点，因而近年来世 界上很多国家都投入了大量资金来开展这方面的研究。我国拥有辽阔的疆域面积，很多地 区阳光充足，利用太阳能资源具有先天优势。在我国政府2006年公布的《国家中长期科学 和技术发展规划纲要》中，也提出要把发展新能源资源作为今后科技发展的首要主攻方向 之一，并力求在太阳能等可再生能源技术方面取得突破并实现规模化应用。将太阳辐射能直接转换成电能的基本装置就是太阳能电池。从材料上划分，太阳 能电池可以分为基于无机材料、有机聚合物材料以及有机/无机复合材料三类。无机材料 的太阳能电池优点是转换效率高，缺点在于制作程序复杂，原材料昂贵，一般需要经过高 温、高真空或复杂的刻蚀程序。而基于有机材料的太阳能电池则以质量轻、柔性好以及成本 相对较低、易于制备等优点引起了人们广泛关注，但该类电池的能量转换效率一般不高，这 也是阻碍其应用的主要瓶颈之一。这种低效率主要源于有机材料一般都具有较低的载流子 迁移率，解决该问题的主要途径就是把有机物聚合物和无机半导体材料复合起来形成光伏 结构，利用电子迁移率高、稳定性好的无机材料作为电子传输介质，这样在一定程度上可以 极大减少载流子的复合损失，进而提高太阳能电池的能量转换效率。同时，考虑到准一维 无机半导体纳米结构，因具有优异的结构特征和物理性能，如大的比表面积、显著的量子尺 寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，不仅在发光器件、微型激光器、纳米发电机以及气 敏、湿敏传感器等方面有着广泛的应用前景，在有机聚合物和无机半导体材料复合形成太 阳能电池器件中同样有着明显的优越性。尤其是在基于无机纳米线的有机/无机复合太阳 能电池器件中，更是存在纳米结构比表面积大可充分吸收太阳光辐照能、无机纳米线材料 的电子迁移率高易于传输电子、有机聚合物成本较低且柔性好、构成复合材料的各组分因 具有不同带隙宽度可以实现对太阳光的多波段吸收，以及制作工艺相对比较简单等诸多优 点。例如，对于许多仅用共轭聚合物制备的有机太阳能电池而言，由于其结构中作为P型半 导体的共轭聚合物材料多为无定形、结晶度较低，分子间作用力较弱，光生载流子主要在分子内的共轭键上运动，而在分子间的迁移则比较困难，从而导致材料的电子迁移率较低。于 是，为了提高其电子迁移率，有效解决途径之一就是在有机聚合物体系中引入高迁移率的 一维无机半导体纳米材料，如纳米线或纳米棒等，作为η型半导体的无机半导体纳米材料 与作为ρ型半导体的聚合物形成共混型的D/A互穿网络来构筑光伏结构，利用电子迁移率 较高的无机材料作为电子的传输介质。这种结构有效地利用了有机、无机材料间的功能互 补与优势协同既利用了无机纳米晶载流子迁移率高、化学稳定性好的特点，又保留了有机 聚合物材料良好的柔韧性和可加工性。但这类有机/无机复合体系中由于无机纳米棒在聚 合物中是非连续存在的，也就是说载流子并没有仅通过一个简单通道而直接快速地传输到 底面电极，从而使得电子在纳米晶中传输仍然要穿过多重晶界，这不仅会极大降低电子的 传输速率，而且晶界处的缺陷还会俘获大量的传导电子而导致电池能量转换效率的下降。 而本发明所采用的高度取向的单晶半导体化合物纳米线作为电子的快速传输通道，而有机 聚合物作为空穴传输介质，避免了现有的有机/无机复合太阳能电池结构中电子传输都要 经过多重晶界的不足，从而真正意义上实现了电子的快速输运。
发明内容
本发明是针对上述问题提出了一种制备有序的纳米线基有机/无机复合太阳能 电池器件的新方法，能大幅度提高太阳能电池的能量转换效率，为今后制造出高度有效的 太阳能电池提供新思路。本发明所采取的制备技术，包括以下步骤利用水热腐蚀法或电化学腐蚀将电阻率在0. 001-50 Ω . cm的η型硅进行腐蚀得到 纳米硅衬底可制备出在可见光区有效吸收率达到80%以上的纳米硅材料；水热腐蚀条件是将<111>或<100>或<101>晶向的、电阻率在0. 001-50 Ω . cm的 η型单晶硅置于填充有0. 5-7. Omol/1氢氟酸和0. 01-0. 50mol/l硝酸铁混合溶液的反应 釜中，釜中体积填充度为20% -80%，70-17(TC温度条件下腐蚀5-100分钟；电化学腐蚀条 件是以体积比例为1 5-1 1的氢氟酸、乙醇混合溶液作为电解液，氢氟酸溶液浓度为 0. 5-7. Omol/1,以碳棒为阴极，通以50_500mA电流进行电化学腐蚀；在纳米硅衬底上利用低温液相化学方法，高温化学气相沉积生长技术或低温电解 法生长直径在l-5000nm范围内可调，长径比在10-500范围内可调的纳米硅基氧化锌纳米 线或二氧化钛纳米线；本发明以上述制备出的纳米硅作为衬底，以锌粉，氧气作为反应原料，氮气作为保 护气，锌粉或者钛粉与氧气比例为每克锌粉或者钛粉对应氧气流量为2-20sCCm，氧气和氮 气体积混合比例为1 20-1 5，在压力为0. 5-5(yTorr，温度在400-1000°C的反应环境中， 以化学气相沉积法；或通过配置锌离子浓度在0. 01-0. 5mol/L，pH值在7-8内的弱碱性生长 液，在60-90°C条件下反应8-M小时，以化学热液法实现氧化锌纳米线在其上的高度取向 生长(组装)。得到的纳米硅基氧化锌纳米线阵列均沿c轴向上生长。同样可以通过与上述参数 一致的化学气相沉积法或低温液相化学方法可以实现二氧化钛、硫化镉、硒化镉、碲化镉等 II-VI族纳米线在纳米硅上的定向生长。通过电测量确定II-VI族化合物纳米线的导电类 型、掺杂浓度和迁移率，反馈的信息用于改进生长条件，最终生长得到工艺条件可控、纳米线取向性好的单晶II-VI族化合物纳米线/纳米硅体系。利用勻胶技术将0. 2-10mg/ml的有机聚合物溶液聚3_己基噻吩(P3HT)或聚 [2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)_1，4-苯乙烯](MEH-PPV)或聚3-辛基噻吩(P30T)均勻旋 涂到II-VI族化合物纳米线上。有机聚合物溶液的溶剂成分为氯仿或吡啶、有机聚合物溶 液的浓度为0. 2-10mg/ml、勻胶旋涂5_60分钟时间和勻胶旋涂的转速为1500-8000转/分 钟，得到厚度在0. 1-1微米的有机聚合物层，在惰性气体气氛中，200-400°C条件下退火处 理。制备得到具有有机聚合物/II-VI族化合物纳米线/纳米硅三层结构；
最后蒸镀氟化镁增透膜和正面镍/金电极及背面金属电极。本发明在上述得到的有机/无机复合太阳能电池结构上，采用磁控溅射法制备一 层厚度在3-lOnm增透膜，利用真空蒸镀方法制作电极即可实现一类新型太阳能电池器件。采用本发明制备技术实现的“有机聚合物/II-VI族化合物纳米线/纳米硅”有机 /无机复合太阳能电池器件相比与现有的有机/无机复合太阳能电池具有以下优点本发明利用纳米硅表面微/纳米层次织构化特征、应力分布和化学活性差异，可 以有效减小硅材料与II-VI族化合物半导体材料复合时二者之间的晶格失配度，从而可以 实现单晶度高的化合物半导体纳米线在其上的位置选择性可控生长；本发明提出利用高度取向的半导体化合物纳米线与有机聚合物结合形成具有有 序结构的异质结体系，使高度取向的单晶半导体化合物纳米线作为电子的快速传输通道， 而有机聚合物作为空穴传输介质，避免了现有的有机无机复合太阳能电池结构中电子传输 都要经过多重晶界的不足，从而真正意义上实现了电子的快速输运；本发明复合体系中II-VI族化合物半导体纳米线尺寸较小且纳米线直径在3 5000nm范围可调控，这些纳米线具有的巨大比表面积有利于充分吸收太阳光能量；本发明复合体系提出“有机聚合物/II-VI族化合物纳米线/纳米硅”有机/无机 复合太阳能电池结构，利用其三重结构中最上层的有机聚合物、中间层II-VI族化合物纳 米线阵列和纳米硅衬底分别在可见光区不同波段区域具有的较强光吸收来实现对太阳光 的三段吸收，使该光伏器件更加充分地利用了光能；由本发明提出的制备技术实现的有机/无机复合太阳能电池有望有效解决目前 太阳能电池发展所遇到问题，是对现有硅晶太阳能电池的一种技术发展尝试，符合国家现 行能源技术的方向。因此，项目实施将具有良好的经济、社会效益，同时也是一种环境友好 技术
图1 新型半导体纳米线基有机/无机复合太阳能电池的设计思路简图。图中①是增透膜，②是镍/金电极，③是有机聚合物，④II-VI族化合物半导体纳 米线，⑤是硅衬底上生长出的纳米硅，⑥是单晶硅层，⑦是背电极。
具体实施例方式下面针对新型半导体纳米线基有机/无机复合太阳能电池的制备方法进行比较 详细的说明。将不同晶向(如<111>、<100>、<101>等)电阻率在0. 001-50 Ω · cm的η型单晶硅置于由0. 5-7. Omol/1氢氟酸和0. 01-0. 50mol/l硝酸铁混合溶液的高压反应釜中，高压釜 的溶液体积填充度为20% _80%，用水热腐蚀法在70-170摄氏度条件下腐蚀5-100分钟制 备得到纳米硅衬底，或者以体积比例为1 5-1 1的氢氟酸、乙醇溶液作为电解液，以碳 棒为阴极，通以50-500mA电流进行电化学腐蚀制备得到纳米硅衬底。以锌粉，氧气作为反 应原料，氮气作为保护气，氧气和氮气混合比例为1 20-1 5，在压力为0. 5-50Torr，温 度在400-1000°C的环境中的化学气相沉积法；或通过配置锌离子浓度在0. 01-0. 5mol, pH 值在7. 5-8内的弱碱性生长液，在60-90°C条件下反应8-M小时，实现氧化锌纳米线在纳 米硅衬底上的沿c轴定向生长，得到具有结晶度好的氧化锌纳米线阵列。同样可以通过与 上述参数一致的化学气相沉积法或低温液相化学方法可以实现二氧化钛、硫化镉、硒化镉、 碲化镉等II-VI族纳米线在纳米硅上的定向生长。并用勻胶技术将用氯仿或吡啶作溶剂合 成的、0. 2-10mg/ml的有机聚合物聚3-己基噻吩(P3HT)或聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧 基)-1，4_苯乙烯](MEH-PPV)或聚3-辛基噻吩(P30T)均勻旋涂到该衬底表面的II-VI族 化合物纳米线上。通过调节溶剂成分为氯仿或吡啶、0. 2-10mg/ml有机聚合物浓度、5_30分 钟的勻胶旋涂时间和1500-8000转/分钟的转速，得到厚度在0. 1-1微米之间的有机聚合 物层，在惰性气体气氛中，200-400°C条件下退火处理，获得纳米线和聚合物接触良好的最 佳复合条件。构筑出“有机聚合物/II-VI族化合物纳米线/纳米硅”有机/无机复合太阳 能电池结构。在材料上下表面分别利用磁控溅射法制备氟化镁增透膜，真空蒸镀法制备金 属电极，得到具有新型结构的半导体纳米线基有机/无机复合太阳能电池。举例1.在IOOml高压反应釜中加入7mol/L的氢氟酸水溶液80ml，称量1. 686g硝酸铁 溶解在氢氟酸溶液中制得腐蚀液。将单面抛光η型(111)、电阻率为10 Ω cm的单晶硅片切 割为2cmX 2cm大小后放置于上述腐蚀液中。在70°C条件下腐蚀100分钟得到纳米硅衬底。在管式加热炉中放入0. 2g锌粉，利用气体流量计通200sCCm氮气和20sCCm氧气 的混合气体，氮气作为保护气体，氧气作为反应气体。利用真空泵控制反应室压强在5T0rr 左右。将纳米硅衬底置于锌源气流下游，在500°C条件下反应20分钟。得到平均长径比在 15左右的纳米硅基氧化锌纳米线阵列。利用勻胶机将配置好的、0. 2mg/ml的P3HT吡啶溶液以1500转/分钟的转速旋涂 5分钟，得到厚度为0. 5微米左右的有机聚合物层，在氩气气氛中，以200°C条件加热20分 钟，自然冷却，形成P3HT/氧化锌纳米异质结。利用蒸镀方法分别在有机材料表面蒸镀5nm厚的氟化镁增透膜，然后在样品正反 两面分别蒸镀厚度为IOnm的镍/金薄膜和厚度为200nm的铝薄膜金属电极，制备到得3层 结构的“P3HT/Zn0纳米线/纳米硅”有机/无机复合太阳能电池器件。这样得到的电池短 路电流密度为1. 3mA/cm2，开路电压为0. 85V，填充因子为0. 61，能量转换效率为2. 63%。2.在IOOml聚四氟乙烯电解槽中加入40ml的5mol/L的氢氟酸溶液和40ml无水 乙醇作为电解液。将单面抛光η型(111)、电阻率为l.OQcm的单晶硅片切割为2cmX2cm 大小后固定于电解液中。用碳棒作为阴极，通以300mA电流，腐蚀20分钟得到纳米硅衬底。称量0. 439g硝酸锌和2. 804g六次甲基四氨(HMT)溶解在40ml去离子水中制备 成为生长液，生长液PH值为7. 9，将纳米硅衬底固定于生长液中，90摄氏度恒温水浴生长10 小时，得到平均长径比在100左右的纳米硅基氧化锌纳米线阵列。
利用高 速勻胶机将0.5mg/ml的聚[2-甲氧基_5_ (2_乙基己氧基)_1，4_苯乙烯] (MEH-PPV)氯仿溶液以8000转/分钟的转速旋涂30分钟，得到厚度为0. 2微米左右的有机 聚合物层，在氩气气氛中，以400°C条件加热100分钟，自然冷却，形成MEH-PPV/氧化锌纳米 线/纳米硅三层复合结构。利用蒸镀技术分别在有机材料表面蒸镀7nm厚的氟化镁增透膜，然后在样品正反 两面分别蒸镀厚度为5nm的镍/金薄膜和厚度为200nm的铝薄膜金属电极，制备到得3层 结构的“MEH-PPV/ZnO纳米线/纳米硅”有机/无机复合太阳能电池器件。这样得到的电池 短路电流密度为2. ImA/cm2，开路电压为1. 24V，填充因子为0. 51，能量转换效率为0. 65%。3.在IOOml高压反应釜中加入4mol/L的氢氟酸溶液50ml，去离子水20ml，称量 1. 686g九水合硝酸铁溶解在氢氟酸溶液中。将单面抛光η型(100)、电阻率为0. 1 Ω cm单 晶硅片切割为2cmX2cm大小，清洗干净后固定于腐蚀液中。在170°C条件下腐蚀5分钟得 到硅纳米孔柱阵列。在管式加热炉中放入0. Ig钛粉，利用气体流量计通200sCCm氮气和20sCCm氧气 的混合气体，氮气作为保护气体，氧气作为反应气体。利用真空泵控制反应室压强在5T0rr 左右。将纳米硅衬底置于钛源气流下游，在700°C条件下反应40分钟。得到平均长径比在 10左右的纳米硅基二氧化钛纳米线阵列。利用高速勻胶机将配置好的5mg/ml的吡啶溶液旋涂在纳米硅基硒化镉纳米线阵 列上，以5000转/分钟的转速旋涂20分钟，得到厚度为0. 6微米左右的有机聚合物层，在 氦气气氛中，以300°C条件加热120分钟，自然冷却，形成P30T/硒化镉纳米线/纳米硅三层
复合结构。利用蒸镀方法分别在有机材料表面蒸镀5nm厚的氟化镁增透膜，然后在样品正反 两面分别蒸镀厚度为IOnm的镍/金薄膜和厚度为200nm的铝薄膜金属电极，制备到得3层 结构的“P30T/CdSe纳米线/纳米硅”有机/无机复合太阳能电池器件。这样得到的电池短 路电流密度为2. 0ImA/cm2，开路电压为0. 94V，填充因子为0. 59，能量转换效率为1. 65%。
权利要求
1.半导体纳米线基有机/无机复合太阳能电池的制备方法，其特征在于利用水热腐 蚀法或电化学腐蚀将电阻率在0. 001-50 Ω . cm的η型硅进行腐蚀得到纳米硅衬底水热腐 蚀条件是将<111>或<100>或<101>晶向的、电阻率在0. 001-50 Ω . cm的η型单晶硅置于 填充有0. 5-7. Omol/1氢氟酸和0. 01-0. 50mol/l硝酸铁混合溶液的反应釜中，釜中体积填 充度为20% -80%，70-170°C温度条件下腐蚀5-100分钟；电化学腐蚀条件是以体积比例为 1:5-1: 1的氢氟酸、乙醇溶液作为电解液，以碳棒为阴极，通以50-500mA电流进行电化 学腐蚀；在纳米硅衬底上利用低温液相化学方法，高温化学气相沉积生长技术或低温电解法生 长直径在l-5000nm范围内可调，长径比在10-500范围内可调的纳米硅基氧化锌纳米线或 二氧化钛纳米线；利用勻胶技术将有机聚合物溶液聚3-己基噻吩(P3HT)或聚[2-甲氧基-5-(2-乙 基己氧基)-1，4_苯乙烯](MEH-PPV)或聚3-辛基噻吩(P30T)均勻旋涂到氧化锌纳米线或 二氧化钛纳米线上；有机聚合物溶液的溶剂成分为氯仿或吡啶、有机聚合物溶液的浓度为 0. 2-10mg/ml、勻胶旋涂5_60分钟时间和勻胶旋涂的转速为1500-8000转/分钟，得到厚度 在0. 1-1微米的有机聚合物层，在惰性气体气氛中，200-400°C条件下退火处理；制备得到 具有有机聚合物/II-VI族化合物纳米线/纳米硅三层结构；最后蒸镀氟化镁增透膜和正面镍/金电极及背面金属电极。
全文摘要
半导体纳米线基有机/无机复合太阳能电池的制备方法属于新能源技术领域。其特征是先利用电化学腐蚀或水热腐蚀技术制备出在可见光区域具有良好光吸收性能的纳米硅，在纳米硅衬底上利用高温化学气相沉积法或低温液相化学方法生长出氧化锌或二氧化钛或硫化镉或硒化镉纳米线阵列，进而在纳米线阵列上旋涂3-己基噻吩(P3HT)或聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-苯乙烯](MEH-PPV)或聚3-辛基噻吩(P3OT)构成三层复合结构体系。最后制备氟化镁或氟化钙表面增透膜及金属薄膜电极来形成太阳能电池器件。本发明工艺简单，操作简便易行，制备条件温和，重复率达到100％，制备得到的有机/无机复合材料体系是未来制造全硅基太阳能电池器件的重要材料。
文档编号C30B29/16GK102148332SQ20101057118
公开日2011年8月10日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者唐颖, 孙晓明, 廛宇飞, 李德尧, 苏雷, 许海军, 韦昭 申请人:北京化工大学