Csd涂布膜除去用液及使用其的csd涂布膜除去方法以及铁电体薄膜及其制造方法

专利名称：Csd涂布膜除去用液及使用其的csd涂布膜除去方法以及铁电体薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在对原料溶液进行涂布烧成而形成PZT膜、SBT膜等铁电体薄膜的溶胶-凝胶法等的CSD法中为了将原料溶液的涂布膜的外周端部除去所使用的CSD涂布膜除去用液和使用其将涂布膜的外周端部除去的方法以及铁电体薄膜及其制造方法。本申请基于2009年6月30日申请的日本特愿2009-156064号、2009年7月13日申请的日本特愿2009-165140号以及2010年1月27日申请的日本特愿2010-16071号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
PZT (锆钛酸铅)或SBT (钽酸锶铋)等铁电体具有钙钛矿型结晶构造，期待在电容器或铁电体存储器(FeRAM)等设备中的应用。作为由这些铁电体形成的薄膜的成膜方法， 有溶胶-凝胶法、MOD (Metal Organic Decomposition，金属有机分解)法、或并用它们的方法等被称作CSD (Chemical Solution D印osition)法的化学溶液沉积法(参照专利文献 1、2)。溶胶-凝胶法是将包含金属醇盐的溶胶(原料溶液)涂布于基板而形成涂布膜，通过水解缩聚反应制成丧失流动性的凝胶状涂膜，并对该凝胶状涂膜进行加热烧成，形成氧化物膜(铁电体薄膜)的方法。作为在基板(晶片)上形成原料溶液涂布膜的技术，有将基板浸渍于原料溶液中的浸涂法、辊涂法、一边旋转基板一边供给原料溶液进行成膜的旋涂法等。其中，特别是旋涂法时，易于发生基板的外周端部处膜易于变厚而旋入基板背面的现象。溶胶-凝胶法等(以下统称为CSD法，将其溶液称作原料溶液)中，膜厚过厚时，热处理后的膜中易产生裂纹，在该裂纹处剥离的膜变成颗粒，会成为设备的合格率下降的原因。因而，采用在热处理前将基板外周端部的涂布膜除去的方法。另外，在形成PZT等铅系钙钛矿型氧化物时，使用Pt等作为PZT膜的下部层，但在基板端部处也多使用SiO2 (基板的原材料)露出的构造者。当PZT膜与SiO2发生接触时， 即便PZT膜很薄也易于发生裂纹，因而此时基板的外周端部也采用在热处理前将涂布膜除去的方法。作为将基板外周端部的涂布膜除去的方法，有在涂布原料溶液后一边旋转基板一边使有机溶剂与基板外周端部接触的称作边凸缘清洗(Edge Bead Rinse, EBR)的方法。专利文献3及专利文献4公开了利用EBR将形成于基板表面的光刻胶层除去的方法，作为用于该除去的淋洗液可使用稀释剂组合物。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开2001 - 72926号公报专利文献2 日本特开2002 -四752号公报专利文献3 日本特开2005 - 227770号公报专利文献4 日本特开2007 - 324393号公报。

发明内容
发明要解决的技术问题
然而，当在CSD法中对涂布膜喷射有机溶剂实施EBR时，喷射区域附近的膜截面形状的控制非常困难。即，在膜部分地变厚的位置处，在加热处理后会发生裂纹，而且伴随该裂纹的发生会局部地发生膜剥离，成为导致颗粒的原因。
用于解决技术问题的方法
技术领域：
本发明鉴于上述情况而完成，其目的是在CSD法中、在不发生裂纹或局部剥离的情况下将基板的外周端部的膜除去以防止颗粒的发生。本发明的CSD涂布膜除去用液含有水和有机溶剂，所述有机溶剂为选自β - 二酮类、β -酮酸酯类、多元醇类、羧酸类、烷醇胺类、α -羟基羧酸、α -羟基羰基衍生物和腙衍生物中的1种或2种以上，该有机溶剂与所述水的混合重量比为50 50 0 100，是将CSD法中热处理前的涂布膜除去的液体。CSD法中利用原料溶液将涂布膜的一部分除去时，一般认为优选使用在该原料溶液中使用的溶剂。作为该原料溶液的溶剂，使用甲醇、乙醇、丁醇等。但是，在涂布原料溶液后，为了将基板的外周端部的涂布膜除去而对外周端部喷射或滴加甲醇、乙醇、丁醇等溶剂时，加热处理后裂纹或局部剥离易于发生在喷射或滴加区域附近。其原因认为如下所述。即，这些甲醇、乙醇、丁醇等溶剂在被喷射或滴加于由原料溶液形成的凝胶状涂膜时，会浸透至凝胶状涂膜中。由于该溶剂的浸透而溶解的膜的一部分会被离心力朝向半径方向外侧剥下。此时，溶剂向半径方向内侧的浸透与溶解的膜向半径方向外侧的延伸相互影响，由于两者作用力的不均等，喷射或滴加区域附近的膜厚变得不均勻。因而认为加热处理后裂纹或局部剥离会在喷射或滴加区域附近产生。与之相对，当利用本发明的除去用液将该凝胶状涂膜除去时，由于水对膜的浸透力小，因而距离喷射或滴加位置而处于半径方向外侧位置的膜不会部分地变厚，可以防止裂纹或局部剥离。另外，通过将水解性具有使原料溶液的金属醇盐稳定化的效果的有机溶剂添加于水中，可以抑制所除去的原料溶液的水解、防止沉淀物的产生、防止沉淀物所致的操作环境的污染。本发明的CSD涂布膜除去用液中，所述有机溶剂与所述水的混合重量比可以为 50 50 5 95，进而更优选为30 70 10 90。由于除去用液与原料溶液的涂布膜接触，因而通过不过量地添加有机溶剂、调整为足可防止原料溶液的水解所致的沉淀物纯化的适当量、制为以水为主成分的组合物，则不会使涂布膜的膜特性发生改变。本发明的CSD涂布膜除去用液中，所述β - 二酮为乙酰丙酮，所述β -酮酸酯为 3 -氧代丁酸甲酯和/或3 -氧代丁酸乙酯，所述多元醇为选自丙二醇、二甘醇、三甘醇中的 1种或2种以上，所述羧酸类为选自乙酸、丙酸、丁酸中的1种或2种以上，所述烷醇胺类为选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的1种或2种以上，所述α-羟基羧酸为选自乳酸、扁桃酸、柠檬酸、酒石酸、草酸中的1种或2种以上，所述α-羟基羰基衍生物为丙酮醇、乙偶姻，腙衍生物为选自2-丙酮腙的1种或2种以上。本发明的CSD涂布膜除去用液可以除去涂布原料溶液而形成的所述涂布膜，所述原料溶液含有选自丙二醇、二甘醇、三甘醇中的1种或2种以上的混合溶剂A，以及选自甲醇、乙醇、1 -丙醇、2 -丙醇、1 - 丁醇中的1种或2种以上的混合溶剂B作为溶剂。使用这种CSD涂布膜除去用液除去涂布膜的方法为一边旋转基板一边对该基板的外周端部喷射或滴加所述CSD涂布膜除去用液，将所述外周端部的所述涂布膜除去。而且，本发明的铁电体薄膜的制造方法具有以下工序在CSD法中将含有铁电体薄膜形成用有机金属化合物的原料溶液涂布于基板而形成涂布膜的工序；一边旋转基板一边对该基板的外周端部喷射或滴加所述CSD涂布膜除去用液，将所述基板的所述外周端部的所述涂布膜除去的工序；对所述涂布膜进行加热处理而形成铁电体薄膜的工序。本发明的铁电体薄膜的制造方法中，所述原料溶液可以为形成含1 的钙钛矿型氧化物薄膜的原料溶液。另外，本发明的铁电体薄膜的制造方法中，所述原料溶液还可以为形成含Bi的层状钙钛矿型氧化物薄膜的原料溶液。发明效果
根据本发明，由于利用含水的除去用液将涂布膜除去，因而可以形成平滑的表面而不会在除去的部分产生裂纹或局部剥离。另外，由于使用含有机溶剂的除去用液，因而可以抑制所除去的原料溶液的水解、防止沉淀物的生成、防止沉淀物所致的操作环境的污染。


[图1]表示本发明的实施方式中一边旋转基板一边对外周端部滴加除去用液的状态的截面图(a)和表示涂布膜的外周端部被除去状态的基板的截面图(b)。[图2]通过本发明实施例的方法形成的铁电体薄膜的外周端部附近的表面显微镜照片(a)、和利用表面形状测定器测定的表面形状图(b)。[图3]通过比较例的方法形成的铁电体薄膜的外周端部附近的表面显微镜照片 (a)、和利用表面形状测定器测定的表面形状图(b)。
具体实施例方式以下，参照附图来说明本发明的CSD涂布膜除去用液和使用其的CSD涂布膜除去方法以及铁电体薄膜的制造方法的实施方式。该铁电体薄膜的制造方法适宜于制造PZT、PLZT等含1 的钙钛矿型氧化物薄膜， 和SBT、SBTN等含Bi的层状钙钛矿型氧化物薄膜的情形，其具有以下工序将含有有机金属化合物的原料溶液涂布于基板2而形成凝胶状涂膜(涂布膜)1的工序(原料溶液涂布工序)；一边旋转该基板2 —边对基板2的外周端部喷射或滴加含有机溶剂的除去用液(涂布膜除去用液)，将该外周端部的凝胶状涂膜1除去的工序(EBR工序)；和对凝胶状涂膜1进行加热处理而形成铁电体薄膜的工序(加热处理工序)。< CSD法的原料溶液>
CSD法的原料溶液是利用溶剂溶解原料金属化合物、并添加了稳定剂等的溶液，例如， 作为PLZT用、SBTN用有以下物质。
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对于PLZT用原料溶液的原料金属化合物，作为铅化合物和镧化合物优选乙酸盐 (乙酸铅、乙酸镧)等有机酸盐以及二异丙氧基铅等醇盐，作为钛化合物优选四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四叔丁氧基钛、二甲氧基二异丙氧基钛等醇盐， 也可使用有机酸盐或有机金属络合物。锆化合物与钛化合物同样。还可以是含有2种以上成分金属的进行了复合化的金属化合物。还可含有微量的掺杂元素。另一方面，对于SBTN用的原料溶液(CSD溶液)的原料金属化合物，作为Sr有机金属化合物可举出异丙氧基锶、丁氧基锶等醇盐，2-乙基己酸锶等羧酸盐等。锶有机金属化合物可以是二甘醇酸锶或三甘醇酸锶，因而此时通过在作为溶剂的二甘醇或三甘醇中添加金属锶并在加热下使其反应，从而可生成二甘醇酸锶或三甘醇酸锶。作为Bi有机金属化合物使用2 -乙基己酸Bi、作为Ta有机金属化合物使用二甘醇酸钽或三甘醇酸钽、作为Nb有机金属化合物使用二甘醇酸铌或二甘醇酸铌。作为有机溶剂(溶剂A)，可以是选自丙二醇、二甘醇、三甘醇中的1种单独溶剂或2 种以上的混合溶剂中的任一种。以适当比例混合该有机溶剂和各有机金属化合物达到所需的金属成分浓度。另夕卜，为溶液的均质化而进行加热回流。为了使如此获得的溶液形成适于涂布的浓度和润湿性，使用其它溶剂(溶剂B)来调整浓度。作为该有机溶剂B，可举出选自甲醇、乙醇、1 -丙醇、2 -丙醇、1 - 丁醇中的1种单独溶剂或2种以上的混合溶剂中的任一种。一般可举出醇类(例如乙醇、异丙醇、丁醇)、 酮类(例如丙酮、甲乙酮)、醚类(二乙基醚、四氢呋喃)、羧酸(例如乙酸、2-乙基己酸)、烃(正己烷、正辛烷)等，优选毒性低的乙醇、异丙醇、丁醇。予以说明，溶液中的有机金属化合物的总浓度以金属氧化物换算量计优选为
0. 1 20重量％左右。另外，还可以在原料溶液中根据需要以相对于金属的摩尔比为0.2 3倍左右配合作为稳定剂的β - 二酮类(例如乙酰丙酮、七氟丁酰新戊酰甲烷、二新戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、酮酸类(例如乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等)等。<原料溶液涂布工序>
通过将原料溶液涂布于基板2，而在基板2的整面形成凝胶状涂膜1。作为基板材料，可举出硅晶片(单晶)以及具有钼、镍等金属类、氧化钌、氧化铱、钌酸锶(SrRuO3)或钴酸镧锶((La x Sr1^x) CoO3)等钙钛矿型导电性氧化物等被膜的硅酸、玻璃、氧化铝、石英等的基板。将原料溶液涂布于基板2上时，一般用旋涂法，但也可使用喷雾涂布、浸渍涂布等其它的涂布方法。<EBR 工序 >
如图1 (a)所示，一边旋转涂布原料溶液后形成有凝胶状涂膜1的基板2，一边对基板 2的外周端部由上方的喷嘴3喷射或滴加涂布膜除去用液W，从而如图1 (b)所示，将凝胶状涂膜1的外周端部除去。对于除去用液W，有机溶剂与水的混合比为50 50 0 100、更优选为 50 50 5 95。由于水的比例大于50 50，故可抑制有机溶剂从膜外周端部向膜内部浸透，获得可抑制因有机溶剂浸透而膨胀的凝胶膜在热处理后产生裂纹的现象的效果。
另外，除去用液W的有机溶剂与水的混合比更优选为50 50 5 95。由于水的比例小于5 95，故原料溶液对基板涂布后的残液与EBR组合物W接触时，可防止原料溶液中的金属醇盐发生水解、生成沉淀，形成稳定的混合液。由此，可获得下述效果，即将粉末飞散等所导致的颗粒污染防患于未然，获得高品质膜。而且，除去用液W中的有机溶剂与水的更优选混合比为30 70 10 90。通过如此地设定混合比，可获得能够稳定改善前述2个现象(即，有机溶剂的浸透所导致的裂纹和沉淀生成所导致的颗粒汚染)的效果。即，优选通过不过量地添加有机溶剂、调整为足可以防止原料溶液的水解所致的沉淀物纯化的适当量、制成以水为主成分的组合物，则不会使涂布膜的膜特性发生改变。除去用液W中，有机溶剂作为防止原料溶液中的金属醇盐等水解性化合物的分解所导致的沉淀生成的稳定剂而发挥功能。作为该有机溶剂，只要是在分子内具有1个或多个氧、氮、硫等可成为供电子对的原子、且可通过与金属配合键合而使金属化合物稳定的化合物，即，只要是可用作金属醇盐的稳定剂的物质即可，具体可使用选自β -二酮类、β -酮酸酯类、多元醇类、羧酸类、烷醇胺类、α -羟基羧酸、α -羟基羰基衍生物和腙衍生物中的 1种单独溶剂或2种以上的混合溶剂。此时，使用乙酰丙酮作为β -二酮。使用3-氧代丁酸甲酯和/或3-氧代丁酸乙酯作为β -酮酸酯。使用选自丙二醇、二甘醇、三甘醇中的1 种或2种以上作为多元醇。使用选自乙酸、丙酸、丁酸中的1种或2种以上作为羧酸类。使用选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的1种或2种以上作为烷醇胺类。使用选自乳酸、 扁桃酸、柠檬酸、酒石酸、草酸中的1种或者2种以上作为α-羟基羧酸。使用丙酮醇、乙偶姻作为α-羟基羰基衍生物。使用2-丙酮腙作为腙衍生物。作为EBR工序中的基板2的旋转速度，例如为1000 3000rpm。除去用液W的喷射或滴加位置可以对应于除去对象的位置而适当设定。例如，从基板2的外边缘5mm起将半径方向外侧除去时，对该基板2的距离外边缘在半径方向内侧为5mm的位置喷射或滴加除去用液W，以将该喷射或滴加位置的外侧5mm范围的膜除去。作为喷射或滴加量，可以由凝胶状涂膜1的厚度等适当设定，只要是足够洗去存在于除去对象范围内的凝胶状涂膜1 的量即可。为上述旋转速度时，持续喷射或滴加2 5秒钟的除去用液W即足够。另外，该EBR工序中，为了外周端部的凝胶状涂膜1易于流动，还可一边旋转基板 2一边根据需要将喷嘴3向半径方向外侧移动。<加热处理工序>
加热处理工序由干燥工序、煅烧工序、结晶退火工序构成。(干燥工序)
将除去外周端部后的凝胶状涂膜1干燥，除去溶剂。该干燥温度随溶剂的种类而不同， 通常为80 200°C左右、优选可以为100 180°C的范围。但在用于使原料溶液中的金属化合物转化为金属氧化物的之后工序的加热时的升温中，由于溶剂被除去，因而并不需要涂膜的干燥工序。(煅烧工序)
之后，作为煅烧工序，对使凝胶状涂膜ι干燥后的基板2进行加热、使有机金属化合物完全水解或热分解而转化为金属氧化物，形成由金属氧化物构成的氧化物膜。该加热在通常需要水解的溶胶-凝胶法中在含水蒸汽的气氛、例如空气或含水蒸汽气氛(例如含水蒸汽的氮气氛)中进行，在使其热分解的MOD法中在含氧气氛中进行。加热温度随金属氧化物的种类而不同，通常为150 550°C的范围、优选为300 450°C。加热时间以使水解和热分解完全进行的方式来选择，通常为1分钟 1小时左右。溶胶-凝胶法等的情形中，由于1次涂布多难以形成钙钛矿型氧化物薄膜所需的膜厚，故根据需要通过重复上述原料溶液涂布工序至煅烧工序，重复涂布原料溶液，并在每次涂布时对外周端部除去凝胶状涂膜1，从而获得所需膜厚的金属氧化物的膜。(结晶退火工序)
如此获得的氧化物膜为非晶质，或者即便是结晶质、结晶性也不充分，因而极化性低、 无法作为铁电体薄膜利用。因此，最后作为结晶退火工序，在该金属氧化物的结晶化温度以上的温度下进行烧成，制成具有钙钛矿型结晶构造的结晶质金属氧化物薄膜。予以说明， 用于结晶化的烧成可以接着上述煅烧对每个经涂布的涂膜进行，而不用在最后一次性地进行，但由于需要重复数次高温下的烧成，因而在最后一并进行在经济性方面有利。用于该结晶化的烧成温度通常可以为500 800°C的较低的温度，例如550 700°C。因而，作为基板使用具有可耐受该烧成温度程度的耐热性的基板。用于结晶化的烧成(退火)时间通常为1分钟 1小时左右，烧成气氛并无特别限定，通常为空气或氧气。如此形成的钙钛矿型氧化物薄膜均一地形成在基板上，其外周端部也没有裂纹或局部剥离，因而可获得没有颗粒附着的铁电体薄膜。如上所述，如PZT等铅系钙钛矿型氧化物那样，在为相对于基板表面的Pt层、基板的SW2露出至外周端部的构造时，涂布于该SW2上的PZT中易于产生裂纹。上述制造方法中的涂布膜除去方法作为除去易于发生该Sio2S纹的范围的膜的方法有效。此时，可以将水喷射或滴加至较SiO2范围的内边缘稍为内侧的位置。
实施例接着，针对形成了作为含1 的钙钛矿型氧化物的PLZT的薄膜、以及形成了作为含 Bi的层状钙钛矿型氧化物的SBTN的薄膜，并将基板外周端部的膜除去，观察其表面的实施例和比较例进行说明。作为含1 的钙钛矿型氧化物薄膜(PLZT)用的原料溶液使用以下组成的溶液。作为铅原料使用乙酸铅3水合物、作为镧原料使用乙酸镧1. 5水合物、作为锆原料使用正丁氧基锆、作为钛原料使用四异丙氧基钛、与溶剂A —起将ττ和Ti的总摩尔数的2 倍量的乙酰丙酮作为稳定剂进行混合，在150°C下氮气氛中回流1小时。之后，在150°C下减压蒸馏，将以副产物为主的低沸点有机物除去，用溶剂B进行稀释使得以氧化物换算计为10wt%，获得各种含1 的钙钛矿型氧化物薄膜用CSD溶液。表1记载了 PLZT组成、溶剂 A、溶剂B。[表 1]
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权利要求
1.CSD涂布膜除去用液，其为用于除去CSD法中热处理前的涂布膜的液体，其特征在于，含有水和有机溶剂，所述有机溶剂为选自β -二酮类、β -酮酸酯类、多元醇类、羧酸类、 烷醇胺类、α -羟基羧酸、α -羟基羰基衍生物和腙衍生物中的1种或2种以上，所述有机溶剂与所述水的混合重量比为50 50 0 100。
2.根据权利要求1所述的CSD涂布膜除去用液，其特征在于，所述有机溶剂与所述水的混合重量比为50 50 5 95。
3.根据权利要求2所述的CSD涂布膜除去用液，其特征在于，所述有机溶剂与所述水的混合重量比为30 70 10 90。
4.根据权利要求1所述的CSD涂布膜除去用液，其特征在于，所述β- 二酮为乙酰丙酮，所述β -酮酸酯为3 -氧代丁酸甲酯和/或3 -氧代丁酸乙酯，所述多元醇为选自丙二醇、二甘醇、三甘醇中的1种或2种以上，所述羧酸类为选自乙酸、丙酸、丁酸中的1种或2种以上，所述烷醇胺类为选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的1种或2种以上，所述α-羟基羧酸为选自乳酸、扁桃酸、柠檬酸、酒石酸、草酸中的1种或2种以上，所述α -羟基羰基衍生物为丙酮醇、乙偶姻，腙衍生物为2-丙酮腙。
5.根据权利要求1所述的CSD涂布膜除去用液，其特征在于，将涂布原料溶液而形成的所述涂布膜除去，所述原料溶液含有选自丙二醇、二甘醇、三甘醇中的1种或2种以上的混合溶剂Α，以及选自甲醇、乙醇、1 -丙醇、2 -丙醇、1 - 丁醇中的1种或2种以上的混合溶剂 B作为溶剂。
6.CSD涂布膜除去方法，其为除去CSD法中将原料溶液涂布于基板而形成的涂布膜的方法，其特征在于，一边旋转所述基板一边对该基板的外周端部喷射或滴加权利要求1所述的CSD涂布膜除去用液，将所述外周端部的所述涂布膜除去。
7.铁电体薄膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序在CSD法中将含有铁电体薄膜形成用的有机金属化合物的原料溶液涂布于基板而形成涂布膜的工序；一边旋转所述基板一边对该基板的外周端部喷射或滴加权利要求1所述的CSD涂布膜除去用液，将所述基板的所述外周端部的所述涂布膜除去的工序；和对所述涂布膜进行加热处理而形成铁电体薄膜的工序。
8.根据权利要求7所述的铁电体薄膜的制造方法，其特征在于，所述原料溶液形成含有1 的钙钛矿型氧化物薄膜。
9.根据权利要求7所述的铁电体薄膜的制造方法，其特征在于，所述原料溶液形成含有Bi的层状钙钛矿型氧化物薄膜。
10.铁电体薄膜，其特征在于，其是利用权利要求7所述的铁电体薄膜的制造方法而制造的。
全文摘要
本发明将以混合重量比计含有50∶50～0∶100选自β‐二酮类、β‐酮酸酯类、多元醇类、羧酸类、烷醇胺类、α‐羟基羧酸、α‐羟基羰基衍生物和腙衍生物中的1种或2种以上的有机溶剂与水的CSD涂布膜除去用液喷射或滴加至CSD法中热处理前的基板外周端部，将涂布膜除去、并防止颗粒的发生而不会发生裂纹或局部剥离的情况。
文档编号H01L21/316GK102473625SQ20108002967
公开日2012年5月23日 申请日期2010年4月21日 优先权日2009年6月30日
发明者曾山信幸, 樱井英章, 渡边敏昭 申请人:三菱综合材料株式会社