专利名称：电解液体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐的电解液体系和电化学电池。
背景技术：
电化学双层电容器，以及超级或超高电容使用高度多孔电极，该电极通常基于活性炭。将孔尺寸分为小孔、中孔和大孔，其取决于所用电极材料和电极制备(The Ultracapacitor Opportunity Report, Menahem Anderman, Advanced Automotive Batteries, 2005)。电极通过所谓的隔离物分开，所述隔离物通常由聚丙烯或聚乙烯组成。 也可使用纸或陶瓷膜。将主要基于有机溶剂的电解液置于电极之间，其部分被隔离物和电极吸收。电解液为电极之间的离子导电连接并且在单个电极颗粒之间渗透。用于目前的超级电容器的典型电解液体系为溶于乙腈的N(C2H5)4BF4或N(CH3) (C2H5)3BF4溶液或碳酸亚丙酯中的乙基-甲基咪唑错BF4溶液。由于乙腈的低粘度和高偶极矩的特定组合，这些电解液具有非常高的导电率。在乙腈中的l.Omol/1 N(C2H5)4BF4WW 型电解液在25°C下的离子导电率为约60mS/cm。此外，基于乙腈的这类电解液在低温下显示优异特性以及可接受的电压。目前的电容器充电至高达2. 5V，部分高达2. 7V。与现代锂离子电池相比，双层电容器仅可累积一部分能量。但是它们具有高电流率的能力并且它们可在数秒内完全充电和放电。超级电容在循环寿命稳定性方面具有额外的优点(与数百次循环的锂离子电池相比，其高达1百万次充电/放电循环)，因此它们可作为能量储存体系用于各种静止和移动应用。然而，它们的较低能量密度又被认为是一个阻碍。发明概述现在发现，包含具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐的电解液体系提供了优异的电化学电池，特别是双层电容器和混合电容器，它们显示了改进的性能。例如，本发明电解液体系显示高电化学稳定性。另外，本发明提供了适用于超过3. OV的充电电压的电解液体系。本发明电解液体系的主要优点在于比现有技术材料具有更高的能量密度。因此，当用现有技术的电解液体系操作时，市售的双层电容器的能量密度为2. 5-4. 0ffh/kg,当用本发明电解液体系操作时，其能量密度提高到4. 0ffh/kg或甚至提高到接近6Wh/kg。优选本发明电解液体系包含具有不同阴离子和阳离子半径的导电盐。根据本发明以及说明书的上下文，离子半径(阴离子和/或阳离子半径)总是指未溶剂化离子的离子半径。优选的本发明电解液体系包含至少三种具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐。包含至少三种具有不同阴离子和阳离子半径的导电盐的电解液体系是特别优选的。在本发明的优选实施方案中，电解液体系精确包含三种或四种具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐。本发明的优选实施方案为在每种情况下包含至少一种选自第I-III组中的至少两组的导电盐的电解液体系，其中第I组包含具有半径< 0. 4nm的阴离子和半径< 0. Inm 的阳离子的导电盐，第II组包含具有半径< 0. 4nm的阴离子和半径为0. 1或0. 4nm的阳离子的导电盐，第III组包含具有半径> 0. 4nm的阴离子和半径> 0. 3nm的阳离子的导电盐。合适的根据第I组的导电盐具有半径< 0. 4nm,优选为0. 2nm阴离子以及半径 < 0. lnm，优选为0. 08nm的阳离子。优选的第I 组化合物为LiBF4、LiPF6, LiOSO2CF3^ LiN(SO2CF3)2 或 LiN(SO2C2F5)2。 特别优选=LiBF4或LiPF6。其他合适的根据第II组的导电盐具有半径<0. 4nm，优选为0. 2-0. 25nm的阴离子以及半径为0. Inm或0. 4nm，优选为0. 35nm的阳离子。优选的第II组的化合物包含选自如下的阴离子[Big_、[PF6]\
",或[N(SO2R1) (SO2Ig ]-，其中 R1 和 R2 相互独立地为 CH3> C2H5, CF3 或 C2F50 优选 R1 和& 相同。特别优选为[BFJ_、[PF6]-和[N(SO2CF3)2]_。还优选第II组化合物包含选自如下的阳离子[NR3R4I^y+、[PR3R4R5R6]\
权利要求
1.一种包含具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐的电解液体系。
2.根据权利要求1的电解液体系，其包含至少三种具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐。
3.根据权利要求1的电解液体系，其包含至少一种具有半径<0. 4nm的阴离子和半径 <0. Inm的阳离子的导电盐。
4.根据权利要求1的电解液体系，其包含至少一种具有半径<0. 4nm的阴离子和半径为0. 1或0. 4nm的阳离子的导电盐。
5.根据权利要求1的电解液体系，其包含至少一种具有半径>0. 4nm的阴离子和半径 > 0. 3nm的阳离子的导电盐。
6.根据权利要求1的电解液体系，其在每种情况下包含至少一种选自第I-III组中的至少两组的导电盐，其中第I组包含具有半径< 0. 4nm的阴离子和半径< 0. Inm的阳离子的导电盐，第II组包含具有半径< 0. 4nm的阴离子和半径为0. 1或0. 4nm的阳离子的导电盐，第III组包含具有半径> 0. 4nm的阴离子和半径> 0. 3nm的阳离子的导电盐。
7.根据权利要求6的电解液体系，其中第I组包含LiBF4、LiPF6,LiOSO2CF3^ LiN (SO2CF3) 2 或 LiN (SO2C2F5) 2。
8.根据权利要求6的电解液体系，其中第II组包含具有选自如下的阴离子的导电盐 [BF4]\ [PF6]\ [OCORJ\ [OSO2R1F 或[N(SO2R1) (SO2Ii2) Γ，其中 R1 和 / 或 Ii2 为 CH3> C2H5, CF3 或(
9.根据权利要求6的电解液体系，其中第II组包含具有选自如下的阳离子的导电盐
10.根据权利要求6的电解液体系，其中第III组包含具有选自如下的阴离子的导电盐[PFxR6_xr，其中 1 彡 χ 彡 5 禾口 R = CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11 或 C6F13, [OCOR1]", [OSO2R1]", [N(SO2R1) (SO2Ii2) ]_，其中R1W2为彡Cl烷基且被部分或完全氟化。
11.根据权利要求6的电解液体系，其中第III组包含具有选自如下的阳离子的导电 =[NR1R2R3R4]+^ [PR1R2R3R4]+^
12.根据权利要求11的电解液体系，其中R1-R4为C3H7,C4H9, C6H13或C8H170
13.根据权利要求11的电解液体系，其中R1-R4的单个CH2基团被0、S或NR替换，其中R =焼基。
14.根据权利要求1的电解液体系，其中将导电盐溶于至少一种非质子溶剂中。
15.根据权利要求14的电解液体系，其中所述非质子溶剂为腈、羧酸酯、碳酸酯、醚或它们的混合物。
16.根据权利要求11的电解液体系，其中非质子溶剂为乙腈、己二腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、Y-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二氧六环、二氧戊环或它们的混合物。
17.根据权利要求1的电解液体系，其中导电盐的总量为0.2-4mol/l。
18.根据权利要求1的电解液体系，其中导电盐的总量为0.3-3mol/l。
19.根据权利要求11的电解液体系，其中导电盐的总量为0.5-1. 5mol/l。
20.包含根据权利要求1-19的电解液体系的电化学电池。
21.包含根据权利要求1-19的电解液体系的双层电容器。
22.包含根据权利要求1-19的电解液体系的混合电容器。.22.优化根据权利要求1-19的电解液体系的方法，其基于统计试验设计，其中以欧姆测量的内部损耗电阻ESR(等效串联电阻RESR)，Wh/kg测量的能量密度以及W/kg测量的功率密度作为目标指标。
23.根据权利要求1-19的电解液体系在电化学电池和电-光电池，如电池组、电容器或染料敏化太阳能电池中的用途。
全文摘要
本发明涉及包含具有不同阴离子和/或阳离子半径的导电盐的电解液体系和电化学电池。
文档编号H01G9/022GK102473527SQ201080034290
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月6日 优先权日2009年8月3日
发明者G·泽姆劳, M·施密特 申请人:默克专利有限公司