专利名称：粉末材料及正极合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及粉末材料及正极合剂。更详细地说，涉及含有正极活性物质粉末和石墨粉末的粉末材料及具有该粉末材料的正极合剂。
背景技术：
含有正极活性物质粉末和石墨粉末的粉末材料可用于例如锂二次电池等非水电解质二次电池的正极中。非水电解质二次电池已经作为手机、笔记本等小型电源而被实用化，进而即便在汽车、电力贮藏用途等中型和大型电源中也正在尝试应用。作为以往的粉末材料，专利文献1中具体记载有包含平均粒径为9. Ιμπι 20. 5 μ m的正极活性物质粉末、和平均粒径为3. 3 μ m 51. 5 μ m的石墨粉末的粉末材料。 然而，具有将在集电体上涂布具有该粉末材料的正极合剂得到的电极作为正极的非水电解质二次电池，其正极内部的电阻值高。因此，该二次电池在高电流倍率的条件下要求高输出的用途，例如在汽车用途、电动工具等电源工具用途中不合适。另外，作为能够在高电流倍率的条件下显示高输出的二次电池用途，在专利文献2中记载有包含平均粒径为0. 1 μ m 3 μ m的正极活性物质粉末、和平均粒径为1 μ m 6 μ m的石墨粉末的粉末材料。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-40140号公报专利文献2 日本特开2008-084826号公报
发明内容
从在高电流倍率的条件下的高输出特性的观点出发，即便将专利文献2示出的上述粉末材料用于非水电解质二次电池的正极，得到的二次电池也有改善的余地。本发明的目的在于提供用于能够在高的电流倍率的条件下显示高输出的非水电解质二次电池的粉末材料。如专利文献2中的正极活性物质粉末，构成正极活性物质粉末的粒子为微粒时， 由于粒子之间较弱地凝聚，所以正极活性物质粉末和石墨粉末难以均勻地混合，得到的正极的内部电阻值难以降低。本发明者等着眼于该方面，进行了各种研究，结果发现构成正极活性物质粉末的粒子即便是微粒，也可以提供内部电阻值更低的正极的粉末材料并进而使得到的非水电解质二次电池在高的电流倍率的条件下显示更高输出。本发明提供以下的方案。<1> 一种粉末材料，其特征在于，包含平均粒径为0. 05 μ m以上1 μ m以下的正极活性物质粉末、和2种以上的石墨粉末，2种以上的石墨粉末的平均粒径各不相同，且石墨粉末的平均粒径均为0. 01 μ m以上20 μ m以下。<2>如<1>所述的粉末材料，其中，2种以上的石墨粉末包含平均粒径为0. Ιμπι以上且小于5 μ m的第一石墨粉末和平均粒径为5 μ m以上且20 μ m以下的第二石墨粉末。<3>如<1>或<2>所述的粉末材料，其中，构成2种以上的石墨粉末的石墨粒子均为鳞片状。<4>如<1> <3>中任一项所述的粉末材料，其中，相对于正极活性物质粉末100 重量份，石墨粉末为1重量份以上30重量份以下。<5>如<1> <4>中任一项所述的粉末材料，其中，正极活性物质粉末为含有Ni及 Mn的锂复合金属氧化物的粉末。<6>如<5>所述的粉末材料，其中，锂复合金属氧化物用以下的式(A)表示。Li α (NiHj^z)MnxFeyCoz) O2 (A)(在此，0 < χ < UO ^ y < UO ^ ζ < UO < x+y+z < 1、0· 5 < α < 1· 5。)<7> 一种正极合剂，其具有<1> <6>中任一项所述的粉末材料、粘合剂和溶剂。<8>如<7>所述的正极合剂，还具有非石墨的碳材料。<9> 一种正极，其为在集电体上涂布<7>或<8>所述的正极合剂而得到涂布集电体，并从该涂布集电体除去溶剂而得到的。<10> 一种非水电解质二次电池，，其具有<9>所述的正极、负极、和电解质。<11>如<10>所述的非水电解质二次电池，还具有间隔件。<12>如<11>所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件是由具有多孔质膜及层叠于其上的耐热多孔层的层叠膜构成的。
具体实施例方式(粉末材料)本发明的粉末材料包含平均粒径为0. 05 μ m以上1 μ m以下的正极活性物质粉末、 和2种以上的石墨粉末，2种以上的石墨粉末的平均粒径各不相同、且石墨粉末的平均粒径均为0. 01 μ m以上20 μ m以下。上述正极活性物质粉末由一次粒子及一次粒子的凝聚粒子构成，另外，上述2种以上的石墨粉末也分别由一次粒子及一次粒子的凝聚粒子构成。正极活性物质粉末及2种以上的石墨粉末的各自的平均粒径使用通过激光衍射粒度分布测定求出的D50的值进行测定。作为激光衍射粒度分布测定的测定装置，可举出Malvern公司制的激光衍射式粒度分布测定装置(型式=Mastersizer 2000)。构成本发明的粉末材料的正极活性物质粉末及 2种以上的石墨粉末的各自平均粒径为上述的范围，由此，本发明的粉末材料可提供在高的电流倍率的条件下能够显示更高输出的非水电解质二次电池，即输出特性更优异的二次电池。从以高维(高次元)使非水电解质二次电池的放电容量和输出特性平衡的观点出发，正极活性物质粉末的平均粒径优选为0. 08 μ m以上0. 8 μ m以下，更优选为0. 1 μ m以上 0.5μπι以下。正极活性物质粉末的BET比表积优选为2m2/g以上30m2/g以下。从进一步提高输出特性的观点出发，正极活性物质粉末的BET比表面积更优选3m2/g以上，进一步优选5m2/g以上。从粉末材料的填充性的观点出发，正极活性物质粉末的BET比表面积更优选15m2/g以下，进一步优选10m2/g以下。从更有效地确保正极中的导电经路的观点出发，上述2种以上的石墨粉末优选由平均粒径为0. 1 μ m以上且小于5 μ m的第一石墨粉末、和平均粒径为5 μ m以上20 μ m以下的第二石墨粉末构成。由此，进一步提高非水电解质二次电池的放电容量。构成本发明中的正极活性物质的粒子为微粒，且正极活性物质粒子之间以用手指等轻触就可以解开的程度进行弱凝聚。现有技术中，正极活性物质粉末的凝聚即便如此弱，正极的内部电阻也难以充分降低。本发明中，作为上述2种以上的石墨粉末，使用上述的第一石墨粉末和第二石墨粉末。在此，具有相对小的粒径的上述第一石墨粉末以更有效地确保正极中的导电经路的方式发挥作用，且具有相对大的粒径的上述第二石墨粉末以消除上述的正极活性物质粉末的弱的凝聚的方式发挥作用。由此，正极中的内部电阻变得更低，结果是，可以以高维使得到的非水电解质二次电池的放电容量和输出特性平衡。从进一步提高该效果的意义上来说， 上述的第一石墨粉末的平均粒径优选2 μ m以上4 μ m以下，第二石墨粉末的平均粒径优选 6 μ m以上10 μ m以下。上述的第一石墨粉末的BET比表面积优选超过15m2/g且为25m2/g 以下，上述的第二石墨粉末的BET比表面积优选10m2/g以上15m2/g以下。构成2种以上的石墨粉末的石墨粒子均优选为鳞片状。通过石墨粒子的形状为鳞片状，可以进一步提高正极的导电性。从进一步提高非水电解质二次电池的容量的观点出发，正极活性物质粉末优选为含有Ni及Mn的锂复合金属氧化物的粉末。该锂复合金属氧化物优选以下的式(A)所示。Li α (Ni1-O^z)MnxFeyC0z) O2 (A)(在此，0 < χ < UO ^ y < UO ^ ζ < UO < x+y+z < 1、0· 5 < α < 1· 5。)关于上述式㈧，α优选0. 95以上1. 5以下，更优选1. 0以上1. 4以下。从Co的获得的困难性等的观点出发，ζ优选为0。本发明中，正极活性物质粉末即便不含有Co，也可以实现二次电池的高的放电容量。ζ = 0的情况下，锂复合金属氧化物用以下的式(B)表
7J\ οLia (Ni1^xty)MnxFey) O2 (B)(在此，0 < χ < 1、0 < y < 1、0 < x+y < 1、0· 5 < a < 1· 5。)关于上述式(B)，α优选0. 95以上1. 5以下，更优选1. 0以上1. 4以下。x+y优选0. 2以上0. 7以下，更优选0. 3以上0. 6以下。y优选0以上0. 1以下，更优选0. 005以上0. 1以下。关于式㈧及式(B)，从提高非水电解质二次电池的循环性的观点出发，锂复合金属氧化物中的Mn的量(摩尔)优选大于Ni的量(摩尔)。即，式(A)中，优选满足1-(x+y+z) < χ的要件，式⑶中，优选满足l-(x+y) < χ的要件。从进一步提高本发明的效果的观点出发，上述锂复合金属氧化物的结构优选 a -NaFeO2型晶体结构即归属于R-^i的空间群的晶体结构。锂复合金属氧化物的晶体结构可以从通过以CuKa为射线源的粉末X射线衍射测定得到的锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射图形进行鉴定。可以将上述锂复合金属氧化物中的Li、Ni、Mn Je或Co的一部分用其他元素取代。 在此，作为其他元素，可举出选自 B、Al、GaJn、Si、Ge、Sn、Mg、k、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、 W、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag 及 Si 等中的元素。可以在构成上述锂复合金属氧化物的粒子的表面附着与上述锂复合金属氧化物不同的化合物。作为该化合物可以举出含有选自B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的1种以上的元素的化合物，优选含有选自B、Al、Mg、Ga、h及Sn中的1种以上的元素的化合物，更优选Al的化合物。作为更具体的化合物，可举出上述元素的氧化物、氢氧化物、碱式氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐，优选上述元素的氧化物、氢氧化物、碱式氢氧化物。也可以使这些化合物混合。这些化合物中，特别优选化合物氧化铝。另外，也可以在附着后进行加热。本发明的粉末材料中，相对于正极活性物质粉末100重量份，石墨粉末的重量比优选1重量份以上30重量份以下，更优选2重量份以上20重量份以下。作为第一石墨粉末与第二石墨粉末的重量比，第一石墨粉末/第二石墨粉末的重量比优选20/80 80/20， 更优选30/70 70/30。本发明的粉末材料还可以含有非石墨的碳材料。作为非石墨的碳材料，可举出炭黑、乙炔黑等。本发明的粉末材料还可以含有纤维状碳材料。(正极活性物质粉末的制造方法)以下对制造本发明中的正极活性物质粉末的方法进行具体说明。作为其例子，对制造含有M及Mn的锂复合金属氧化物的粉末的方法进行说明。含有Ni及Mn的锂复合金属氧化物的粉末可以通过使共沉淀物及锂化合物的混合物保持在900°C以下的温度并烧成来制造。该共沉淀物通过含有Ni、Mn及Cl、根据需要的 Fe、Co的水溶液(以下也称为“第一水溶液”。)与碱接触而得到。共沉淀物在上述接触时可以作为共沉淀物的粉体而得到，优选作为共沉淀物浆料得到。得到的共沉淀物的形状依赖于第一水溶液中的Ni、Mn、Fe、C0的浓度、与第一水溶液接触的碱的形态(水溶液状或固体)。需要说明的是，对于第一水溶液、碱、第一水溶液与该碱的接触方法、锂化合物与共沉淀物的混合方法、混合物的烧成方法等可以使用后述的物质或者方法。代替共沉淀可以进行混合。此时，正极活性物质粉末可通过对金属化合物混合物进行烧成来制造。即，首先，以成为规定的组成的方式称量含有对应的金属元素的化合物， 混合，得到金属化合物混合物。接着，通过对金属化合物混合物进行烧成，可以制造正极活性物质粉末。作为本发明使用的正极活性物质粉末的锂复合金属氧化物的粉末的制造方法，具有得到上述的共沉淀物的工序的方法容易得到目的粉末特性，所以更优选。以下，对制造具有得到共沉淀物的工序的锂复合金属氧化物的粉末的方法进行说明。锂复合金属氧化物的粉末的制造方法，优选按照此顺序包含以下的(1)、(2)及(3)工序。(1)使第一水溶液与碱接触得到共沉淀物浆料的工序。(2)由该共沉淀物浆料得到共沉淀物的工序。(3)使该共沉淀物和锂化合物混合，将得到的混合物保持在900°C以下的温度并进行烧成，得到锂复合金属氧化物的工序。上述(1)的工序中，第一水溶液优选作为含有Ni、Mn、根据需要的Fe、Co的各自的原料使用各自的氯化物，并将M的氯化物、Mn的氯化物、根据需要的！^的氯化物、Co的氯化物溶解于水得到的水溶液。的氯化物优选为2价的!^e的氯化物。各自的原料难溶解于水的情况下，例如，这些原料为氧化物、氢氧化物、金属材料的情况下，可以使这些原料溶解于盐酸或者含有盐酸的水溶液，得到第一水溶液。第一水溶液以规定的摩尔比，即以上述式㈧或上述式⑶中的摩尔比的方式含有Ni、Mn、根据需要的i^、Co。
工序⑴中，作为碱，可举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2C03 (碳酸锂),Na2CO3 (碳酸钠)、K2C03 (碳酸钾)及(NH4) 2C03 (碳酸铵)中的1种以上的化合物，这些可以是无水物，也可以是水合物。工序(1)中，优选使这些碱溶解于水， 作为碱水溶液使用。作为碱水溶液，还可以举出氨水。碱水溶液中的碱的浓度通常为0. 5 IOM左右，优选1 8M左右。从制造成本的方面考虑，作为使用的碱，优选使用NaOH或KOH 的无水物和/或水合物。也可以并用上述的碱2种以上。作为工序(1)中的接触的方法的例子，可举出向第一水溶液中添加碱水溶液进行混合的方法、向碱水溶液添加第一水溶液进行混合的方法、向水中添加第一水溶液及碱水溶液进行混合的方法。这些的混合优选利用搅拌进行。上述的接触的方法中，从容易保持 PH变化的观点出发，可以特别优选使用向碱水溶液中添加第一水溶液进行混合的方法。此时，随着向碱水溶液中添加第一水溶液并混合的进行，存在混合液的PH降低的倾向。也可以一边调节该混合液的PH为9以上、优选10以上一边添加第一水溶液。第一水溶液及碱水溶液中，优选使任意一者或两者的水溶液一边保持在40°C 80°C的温度一边使水溶液之间接触，由此，可以得到更均勻的组成的共沉淀物。在工序(1)中，如上所述那样，可以生成共沉淀物，并得到共沉淀物浆料。在工序⑵中，由上述共沉淀物浆料得到共沉淀物。只要能够得到共沉淀物，则工序( 可以使用任何的方法，但从操作性的观点出发，优选使用过滤等利用固液分离的方法。即便利用对共沉淀物浆料进行例如喷雾干燥等加热使液体挥发的方法也可以得到共沉淀物。在工序( 中，在利用固液分离得到共沉淀物的情况下，上述( 的工序优选以下的O')工序。(2')使该共沉淀物浆料进行固液分离后，进行清洗、干燥，得到共沉淀物的工序。工序O')中，在固液分离后所得到的固体成分中过剩存在碱、Cl的情况下，通过清洗，可以将其除去。有效清洗固体成分的意义上优选使用水作为清洗液。需要说明的是， 也可以向清洗液中加入根据需要的醇、丙酮等水溶性有机溶剂。另外，清洗也可以进行2次以上，也可以例如进行水清洗后，用上述那样的水溶性有机溶剂再次进行清洗。在工序O')中，清洗后，进行干燥得到共沉淀物。干燥通常通过热处理进行，但也可以利用送风干燥、真空干燥等。干燥在通过热处理进行的情况下，热处理温度通常为 50 300°C，优选 100°C 200°C左右。在工序(3)中，使通过上述得到的共沉淀物与锂化合物进行混合，对由此得到的混合物进行烧成得到锂复合金属氧化物的粉末、即正极活性物质粉末。作为锂化合物，可举出选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂及碳酸锂中的1种以上的无水物和/或该1种以上的水合物。混合可以是干式混合、湿式混合中的任一种，从简便性的观点出发，优选干式混合。作为混合装置，可举出搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、带式混合机、转鼓混合机、球磨机寸。上述烧成中的保持温度在调整锂复合金属氧化物的粉末即正极活性物质粉末的平均粒径的意义上是重要的因子。通常，存在保持温度越高，平均粒径越大的倾向。作为保持温度优选650°C以上900°C以下。在上述保持温度保持的时间通常为0. 1小时 20小时，优选0. 5小时 8小时。到上述保持温度的升温速度通常为50°C /小时 400°C /小时，从上述保持温度至室温的降温速度通常为10°C /小时 400°C /小时。作为烧成的气氛围，可举出大气、氧气、氮气、氩气或这些的混合气体、优选大气氛围。上述烧成时，混合物可以含有反应促进剂。作为反应促进剂，具体而言，可举出 NaCl, KC1、NH4Cl等氯化物、LiF, NaF, KF、NH4F(氟铵)等氟化物、硼酸，优选举出上述氯化物，优选KC1。通过使混合物含有反应促进剂，有时提高混合物的烧成时的反应性，并可调整得到的锂复合金属氧化物即正极活性物质粉末的平均粒径。通常，在烧成的保持温度相同的情况下，存在混合物中的反应促进剂的含量越多，平均粒径越大的倾向。反应促进剂也可以使用2种以上。反应促进剂与共沉淀物和锂化合物混合时，可以与这些一起添加混合。 反应促进剂既可以残留在烧成后的锂复合金属氧化物，也可以通过烧成后的锂复合金属氧化物的清洗、或者反应促进剂的蒸发等进行除去。在上述烧成后得到的锂复合金属氧化物的粉末、即正极活性物质粉末可以利用球磨机、喷射式粉碎机等进行粉碎。通过粉碎，有时可调整正极活性物质粉末的平均粒径。另夕卜，粉碎和烧成可以反复进行2次以上。正极活性物质粉末也可以根据需要进行清洗或者分级。通过上述手法可以得到平均粒径为0. 05 μ m以上1 μ m以下的正极活性物质粉末。(粉末材料的制造方法)接着，对制造本发明的粉末材料的方法进行说明。本发明的粉末材料通过使平均粒径为0. 05 μ m以上1 μ m以下的正极活性物质粉末、和上述的2种以上的石墨粉末进行混合而制造。混合可以使用V型混合机、W型混合机、 带式混合机、转鼓混合机、干式球磨机等装置进行。从不进行粉末材料的粉碎的观点出发， 优选V型混合机、W型混合机、带式混合机、转鼓混合机。粉末材料还可以进一步具有非石墨的碳材料。作为非石墨的碳材料的例子，可举出炭黑、乙炔黑等。炭黑、乙炔黑等非石墨的碳材料为微粒且表面积大，因此粉末材料通过具有此碳材料，可以使得到的正极内部的导电性得以提高，并使得到的二次电池的充放电效率及倍率特性提高，但过多加入时，使后述的正极合剂与正极集电体的粘着性下降，反而成为使正极的内部电阻增加的原因。因此，粉末材料具有非石墨的碳材料时，相对于正极活性物质粉末100重量份，石墨粉末及非石墨的碳材料优选为2重量份以上20重量份以下。另外，粉末材料也可以具有纤维状碳材料。作为纤维状碳材料的例子，具体而言，可举出石墨化碳纤维、碳纳米管。碳纳米管可以是单壁、多壁中的任一种。纤维状碳材料可以对市售品进行适当地粉碎使用。粉碎可以使用干式、湿式中的任一种，作为干式粉碎，可举出利用球磨机、粉碎机、行星球磨机进行的粉碎，作为湿式粉碎，可举出利用球磨机、分散机 (Dispermat)进行的粉碎。具有纤维状碳材料时的比例，相对于正极活性物质粉末100重量份，通常为0. 1重量份以上10重量份以下。非石墨的碳材料、纤维状碳材料可以在上述的正极活性物质粉末与2种以上的石墨粉末的混合时一起混合，也可以在后述的正极合剂的制造时添加混合。(正极合剂及正极)以下对本发明的正极合剂进行说明。本发明的正极合剂具有上述的粉末材料、粘合剂和溶剂。
作为本发明的正极合剂中的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为热塑性树脂的例子，具体而言，可举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF。)、聚四氟乙烯(以下有时称为 PTFE。)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以混合二种以上。正极合剂优选以相对于正极合剂该氟树脂的比例为1 10重量％、该聚烯烃树脂的比例为0. 1 2重量％的方式含有作为粘合剂(〃 4 >夕'一)的氟树脂及聚烯烃树脂，由此，可以得到与集电体的粘合性优异的正极合剂。粘合剂可以在后述的溶剂中溶解或分散来使用。作为本发明的正极合剂中的溶剂的例子，可举出N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙三胺等胺系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP。)等酰胺系溶剂等。作为本发明的正极合剂的制造方法，可举出以下的方法。即，可举出对粉末材料、 粘合剂和溶剂进行混合的方法；对正极活性物质粉末、上述2种以上的石墨粉末、粘合剂和溶剂进行混合的方法。粘合剂也可以被溶解于溶剂中。这些混合可以一并混合，也可以逐次混合。上述的非石墨的碳材料、纤维状碳材料也可以与这些混合一并添加、混合。可以将上述的正极合剂涂布于集电体，得到涂布集电体，并从该涂布集电体除去溶剂，由此得到正极。作为上述集电体(以下也称为正极集电体。)的例子，可举出Al、Ni、 不锈钢等。从所谓的容易加工成薄膜且廉价的观点出发，优选Al。也可以通过使正极合剂涂布于正极集电体，除去溶剂后进行压制等方法，使正极合剂成分固着于正极集电体。作为使正极合剂涂布于正极集电体的方法，可举出例如模涂法、丝网涂布法、帘涂法、刀式涂布法、凹版涂布法、静电喷淋法等。(非水电解质二次电池)以下对具有上述正极的非水电解质二次电池进行说明。非水电解质二次电池具有正极、负极、和电解质，进而根据需要具有间隔件。作为该电池的例子，可举出锂二次电池。关于锂二次电池，可以通过将对间隔件、负极、间隔件以及上述的正极进行层叠或层叠且卷绕得到的电极组，收纳于电池罐等电池外壳内后，在该外壳内注入由含有电解质的有机溶剂构成的电解液，由此制造。作为上述的电极组的形状，可举出例如将该电极组沿与卷绕的轴垂直方向切断时的截面为如圆、椭圆、长方形、倒角长方形等这样的形状。另外，作为电池的形状，可举出例如薄纸型、纽扣型、圆筒型、方型等形状。(非水电解质二次电池的负极)上述负极只要是能够在非水电解质二次电池中比正极低的电位进行锂离子的掺杂且脱掺杂即可，可举出含有负极材料的负极合剂成分担载于负极集电体而成的电极、或单独由负极材料构成的电极。作为负极材料，可举出在碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金中能够以比正极低的电位进行锂离子掺杂且脱掺杂的材料。另夕卜，也可以混合2种以上的负极材料而使用。关于上述的负极材料，例示于以下。作为上述碳材料，具体而言，可举出天然石墨、 人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子烧成体等。作为上述氧化物，具体而言，可举出Si02、SiO等式SiOx (在此，X为正的实数)所示的硅的氧化物、Ti02、TiO等式TiOx(在此，X为正的实数)所示的钛的氧化物、V205、VA等式VOx (在此，X为正的实数)所示的钒的氧化物、Fe304、Fe203、Fe0等式!^e0x(在此，X为正的实数)所示的铁的氧化物、Sn02、Sn0等式SnOx (在此，X为正的实数)所示的锡的氧化物、W03、W02等通式WOx (在此，X为正的实数)所示的钨的氧化物、Li4Ti5012、LiV02(包含LiuVa9O2)等含有锂与钛和/ 或钒的复合金属氧化物等。作为上述硫化物，具体而言，可举出Ti2S3、Ti&、TiS等式TiSx(在此，X为正的实数)所示的钛的硫化物、VJ4、V&、VS等式VSX(在此，X为正的实数)所示的钒的硫化物、Fii3S4、！^必2、FeS等式!^eSx (在此，X为正的实数)所示的铁的硫化物、Mo2&、MoS2 等式MoSx (在此，X为正的实数)所示的钼的硫化物、SnS2、SnS等式SnSx (在此，X为正的实数)所示的锡的硫化物、等式WSx (在此，X为正的实数)所示的钨的硫化物、Sb2S3等式 SbSx (在此，X为正的实数)所示的锑的硫化物、可举出k5S3、SeS2, SeS等式％民(在此，X 为正的实数)所示的铈的硫化物等。作为上述氮化物，具体而言，可举出Li3N、Li3_xAxN(在此，A为Ni和/或Co，0<x<3。)等含锂的氮化物。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以组合2种以上使用。这些可以是晶质或非晶质中的任一种。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要是担载于负极集电体，作为电极使用。另外，作为上述金属，具体而言，可举出锂金属、硅金属、锡金属。另外，作为上述合金，可举出 Li-Al、Li-Ni、Li-Si 等锂合金；Si-Zn 等硅合金；Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni、Sn-Cu、 Sn-La等锡合金，可举出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属及合金主要单独作为电极使用 (例如以箔状使用。)。从得到的电池的电位平坦性高、平均放电电位低、循环性良好等的观点出发，上述负极材料的中，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状可以使用例如天然石墨之类的薄片状、中间相浙青炭微球之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状、或微粉末的凝聚体等任一种。上述的负极合剂可以根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下也称为CMC。)、聚乙烯、聚丙烯等。作为上述的负极集电体，可举出Cu、Ni、不锈钢等，从所谓难以制成与锂的合金的观点、容易加工成薄膜的观点出发，可以使用Cu。作为在该负极集电体上担载负极合剂成分的方法，与上述正极的情况下同样，可举出基于加压成型的方法，使用溶剂等进行糊剂化， 并使得到的糊剂涂布于负极集电体上，得到涂布集电体，利用干燥从该涂布集电体除去溶剂后进行加压压接的方法等。(非水电解质二次电池的间隔件)作为上述间隔件，例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料构成，可以使用具有多孔质膜、无纺布、编织布等形态的构件。间隔件可以由2种以上的上述材料构成，也可以是使上述构件层叠。作为间隔件，还可以举出例如日本特开 2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等记载的间隔件。从所谓的提高电池的体积能量密度且内部电阻减小的观点，间隔件的厚度只要能保持机械强度则越薄越好，通常为5 200 μ m左右，优选为5 40 μ m左右。间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔质膜。在非水电解质二次电池中，间隔件配置于正极和负极之间。间隔件优选具有发生通正极-负极间的短路等而在电池内流过异常电流时，阻断(shutdown)电流，阻止流过过大电流的功能。在此，阻断在超过通常的使用温度的情况下，通过使间隔件中的多孔质膜的微细孔关闭来实现。另外，优选在遮断后，即便使电池内的温度上升到某种程度的高温，也不会因该温度而破膜，并维持遮断后的状态。 作为所述间隔件，可举出具有多孔质膜及层叠于其上的耐热多孔层的层叠膜。通过使用该薄膜作为间隔件，可以进一步提高本发明的二次电池的耐热性。在此，耐热多孔层也可以层叠于多孔质膜的两面。以下，对具有上述的多孔质膜及层叠于其上的耐热多孔层的层叠膜进行说明。上述层叠膜中，耐热多孔层为比多孔质膜耐热性高的层，该耐热多孔层可以有无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。耐热多孔层可以通过含有耐热树脂，以涂敷等容易的手法形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点出发，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，特别优选芳香族聚酰胺，从制造面方面出发，特别优选的是对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称为“对位芳酰胺”。)。另外，作为耐热树脂，还可以举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以进一步提高层叠膜的耐热性、即层叠膜的热破膜温度。这些耐热树脂中，在使用含氮芳香族聚合物的情况下，由于该分子内的极性，与电解液的性质相合性(日文相性)良好的情形，在该情况下，提高耐热多孔层中的电解液的保液性。由此，在非水电解质二次电池的制造中，电解液的注入速度加快，另外，比非水电解质二次电池的充放电容量升高。层叠膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，可根据使用场合、使用目的而选择使用。更具体而言，作为耐热树脂，使用上述含氮芳香族聚合物的情况下，可以将热破膜温度控制为400°C左右；另外，使用聚-4-甲基戊烯的情况下，可以将热破膜温度控制为250°C 左右；使用环状烯烃系聚合物的情况下，可以将热破膜温度控制为300°C左右。耐热多孔层由无机粉末构成的情况下，还可以将热破膜温度控制为例如500°C以上。上述对位芳酰胺可通过对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚得到，酰胺键实质上由以芳香族环的对位或基于其的取向位(例如像4，4’ -联苯、1， 5-萘、2，6_萘等这样的在相反方向上沿同轴或平行延伸的取向位)键合的重复单元构成。 具体而言，可例示聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯酰胺)、聚(4，4’ -苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基_4，4’ -联苯二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基_2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6_ 二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等具有对位取向型或基于对位取向型的结构的对位芳酰胺。上述的芳香族聚酰亚胺优选为利用芳香族的二酸酐与二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可举出苯均四酸酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯磺四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2，-双(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4， 4’ -联苯基四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例，可举出二氨基二苯醚(才* * 二 U > )、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3，-亚甲基二苯胺、3，3，- 二氨基二苯甲酮、3，3，- 二氨基二苯基磺酸、1，5_萘二胺等。另外，可优选使用溶剂中可溶的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可举出例如3，3’，4，4’ - 二苯磺四羧酸二酐、和芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为上述的芳香族聚酰胺酰亚胺，可举出通过芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的物质、通过芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例，可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外作为芳香族二酸酐的具体例， 可举出均苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可举出4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、邻甲苯(才> V卜·；，> ) 二异氰酸酯、m-二甲苯二异氰酸酯等。从进一步提高离子透过性的含义出发，耐热多孔层的厚度优选薄的，具体而言，优选Iym以上ΙΟμπι以下，进一步优选Ιμπι以上5μπι以下，特别优选Ιμπι以上4μπι以下。 耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μπι以下，优选为Ιμπι以下。耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层还可以含有后述的填料。上述层叠膜中，多孔质膜优选具有微细孔且具有遮断的功能。此时，多孔质膜含有热塑性树脂。多孔质膜中的微细孔的尺寸通常为3μπι以下，优选为Ιμπι以下。多孔质膜的空孔率通常为30 80体积％，优选为40 70体积％。非水电解质二次电池中，超过通常的使用温度的情况下，含有热塑性树脂的多孔质膜可以通过软化构成其的热塑性树脂来使微细孔关闭。上述热塑性树脂只要选择不溶解于非水电解质二次电池中的电解液的物质即可。 具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，也可以使用这些的2 种以上的混合物。从在更低温进行软化并使其遮断的观点考虑，多孔质膜优选含有聚乙烯。 作为聚乙烯，具体而言，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等，还可以举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。从进一步提高多孔质膜的穿孔强度的观点出发， 构成该薄膜的热塑性树脂优选含有超高分子量聚乙烯。从多孔质膜的制造方面考虑，热塑性树脂有时也优选含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃构成的蜡。另外，层叠膜中的多孔质膜的厚度通常为3 30 μ m，优选3 25 μ m,更优选3 19 μ m。本发明中，作为层叠膜的厚度，通常为40 μ m以下，优选30 μ m以下，更优选20 μ m 以下。在耐热多孔层的厚度设为Α( μ m)、多孔质膜的厚度设为Β( μ m)时，Α/Β的值优选0. 1 以上1以下。耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可以含有1种以上的填料。填料也可以选自有机粉末、无机粉末或这些的混合物中的1种以上。构成填料的粒子优选其平均粒径为0. 01 μ m以上1 μ m以下。作为上述有机粉末，可举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单独或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、4氟乙烯-6氟丙烯共聚物、4氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯；等有机物构成的粉末。这些有机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上使用。这些有机粉末中，从化学的稳定性的观点出发，优选聚四氟乙烯粉末。作为上述无机粉末，可举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成粉末，其中，优选使用由导电性低的无机物构成的粉末。具体而言，如果例示，则可举出由氧化铝、氧化硅、二酸化钛、或碳酸钙等构成的粉末。该无机粉末可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些无机粉末中，从化学的稳定性的观点出发，优选氧化铝粉末。所有构成填料的粒子更优选氧化铝粒子，进一步优选所有构成填料的粒子为氧化铝粒子，且其一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子。耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，使用上述例示的无机粉末即可，也可以根据需要与粘合剂混合使用。作为耐热多孔层含有耐热树脂的情况下的填料的含量虽然依赖于填料的材质的比重，但在例如所有构成填料的粒子为氧化铝粒子的情况下，耐热多孔层的总重量设为100 时，填料的重量通常为5以上95以下，优选20以上95以下，更优选30以上90以下。这些的范围可根据填料的材质的比重而设当设定。关于填料的形状，可举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，虽然可以使用任意形状的粒子，但从容易形成均勻的孔出发，优选大致球状粒子。作为大致球状粒子，可举出粒子的长径比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上1.5以下的粒子。粒子的长径比可根据电子显微镜照片来确定。在二次电池中，从与离子透过性的观点出发，间隔件在基于葛利法(力一 > 一法) 的透气度中，优选透气度为50 300秒/lOOcc，进一步优选50 200秒/lOOcc。间隔件的空孔率通常为30 80体积％，优选40 70体积％。间隔件也可以是层叠空孔率不同的间隔件而成的间隔件。(非水电解质二次电池的电解液或固体电解质)在二次电池中，电解液通常由含有电解质的有机溶剂构成。作为电解质的例，可举出 LiClO4、LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LIBF4、LiCF3S03、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiN (SO2CF3) (COCF3)、Li (C4F9SO3)、LiC (SO2CF3) 3、Li2B10Cl10、LiBOB (在此，BOB 为 bis (oxalato) borate 双草酸硼酸盐。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用这些的2种以上的混合物。通常，其中，使用选自 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3^ LiN(SO2CF3)2 及 LiC(SO2CF3)3中的1种以上的含氟锂盐。在上述电解液中，作为有机溶剂，可使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(以下有时称为EC。)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC。)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯(以下有时称为EMC。)、4_三氟甲基-1，3-二四氢呋喃-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑啉酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3_丙烷磺内酯等含硫化合物、或向上述有机溶剂中进一步导入氟取代基后的物质。通常使用使这些中的二种以上的有机溶剂混合后的混合溶剂。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。从工作温度范围广，负荷特性优异，且即便使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也难以分解的观点出发，作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有EC、DMC及EMC的混合溶剂。从得到特别优异的安全性提高效果的观点出发，优选使用含有的含氟锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与DMC的混合溶剂由于大电流放电特性也优异，所以进一步优选。可以使用固体电解质代替上述的电解液。作为固体电解质，可以使用含有例如聚乙烯氧化物系高分子、聚有机硅氧烷链或者聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子等有机系高分子电解质。也可以使用使电解液保持于高分子而成的所谓的凝胶型的物质。也可以使用含有 Li2S_SiS2、Li2S_GeS2、Li2S_P2S5、Li2S_B2S3、Li2S-SiS2_Li3P04、Li2S-SiS2-Li2SO4 等的硫化物的无机系固体电解质。使用这些固体电解质，有时可以进一步提高安全性。在本发明的非水电解质二次电池中，使用固体电解质的情况下，有时固体电解质也起到间隔件的作用，此时，有时也不需要间隔件。实施例以下通过实施例对本发明进一步进行详细说明。各粉末中的粒度分布测定、BET比表面积的测定、粉末X射线衍射测定利用下述的方法进行。(1)正极活性物质粉末的平均粒径测定使用激光衍射式粒度分布测定装置(型式=Mastersizer 2000、malVern公司制)， 对正极活性物质粉末的D50 ( μ m)进行测定，将该值作为平均粒径。(2)石墨粉末的平均粒径测定使用激光衍射式粒度分布测定装置(型式=Mastersizer 2000、malVern公司制)， 对各个石墨粉末的D50 ( μ m)进行测定，将这些值作为平均粒径。(3) BET比表面积的测定使Ig粉末在氮气流中150°C进行15分钟干燥后，使用MICROMERITICS制7 口一乂一寸112300，对粉末的BET比表面积进行了测定。(4)正极活性物质粉末的粉末X射线衍射测定关于正极活性物质粉末的粉末X射线衍射测定，使用粉末X射线衍射测定装置 (株式会社RIGAKU制RINT2500TTR型)进行。将粉末填充于专用的基板中，使用CuK α射线源，在衍射角2Θ =10° 90°的范围进行测定，得到了粉末X射线衍射图形。实施例1(正极)作为粉末材料中的正极活性物质粉末，使用了 Liu(Nia41Mna49Feaitl)O2所示的锂复合金属氧化物的粉末(α -NaFeO2型晶体结构、平均粒径为0. 2 μ m)。作为粉末材料中的2种以上的石墨粉末，使用了平均粒径为3μπι的粉末(第一石墨粉末)、平均粒径为8 μ m的粉末(第二石墨粉末)。作为非石墨的碳材料，使用了平均粒径为0. 05 μ m的粉末(乙炔黑、电气化学工业株式会公司制、商品名〒y ^7 -y >7 HS100)。作为粘合剂，使用了 PVdF。作为溶剂，使用了 NMP。作为集电体(正极集电体)，使用了厚度20 μ m的Al箔。按照正极活性物质粉末第一石墨粉末第二石墨粉末非石墨的碳材料的重量比为88 :2:2: 6的方式，称量正极活性物质粉末、第一石墨粉末、第二石墨粉末及非石墨的碳材料并混合，得到了粉末材料。另外，相对于PVdF 3重量份，混合NMP 55重量份，制作了 PVdF/NMP的粘合剂溶液。向该粉末材料中添加上述粘合剂溶液，并利用分散机(VMA-GETZMANN GMBH制、商品名DISPERMAT CN10F2)进行混合、混炼。进而，以粘度为 2000 3000cP (剪切速度13s—1)的方式适量添加NMP，得到了正极合剂。需要说明的是， 相对于正极活性物质粉末、第一石墨粉末、第二石墨粉末及非石墨的碳材料的总计98重量份，粘合剂溶液以PVdF的重量比为2重量份的方式进行添加。使用反向涂布机(HIRANO TECSEED株式会公司制、商品名TM-MC)在上述正极集电体的厚度20μπι的Al箔的单面上，涂布得到的正极合剂，得到了涂布集电体。对于涂布集电体，通过在60°C进行12小时真空干燥，从涂布集电体中除去溶剂，使用辊压机进行涂布后的层的压密化，得到了正极。正极的膜厚包含Al箔的厚度在内为65 μ m，正极活性物质的涂布量确定为17mg/cm2。用4探针法对正极的片式电阻进行测定，结果确定为3. 6X 10_3Ω， 作为正极电极为足够低的电阻值。利用超声波焊接机在该正极上焊接作为电极引线的Al 箔。(负极)作为负极活性物质，使用了天然石墨及人造石墨。使用CMC作为粘合剂。按照天然石墨人造石墨粘合剂的重量比为58. 8 39.2 2方式进行秤量。向作为溶剂的水中添加这些的负极合剂成分，并进行混合、混炼，得到了负极合剂。混合、混炼时，使用了分散机(VMA-GETZMANNGMBH制、商品名DISPERMAT CN10F2)。进行混合、混炼时，以粘度为 1600 ^OOcP(剪切速度13s—1)的方式添加适量水。使用该负极合剂，与正极同样，使用反向涂布机(HIRANO TECSEED株式会公司制、商品名TM-MC)，在厚度12 μ m的铜箔(负极集电体)的单面涂布负极合剂，得到了涂布集电体。关于涂布集电体，在60°C进行12小时的真空干燥，从涂布集电体中除去溶剂，使用辊压机进行了涂布后的层的压密化，由此得到了负极。负极的膜厚包含铜箔的厚度在内为65 μ m，负极活性物质的涂布量确定为7. 8mg/ cm2。利用超声波焊接机在该负极上焊接作为电极引线的M箔。(非水电解质二次电池)作为间隔件，使用了利用后述的制造例1得到的层叠膜。使正极、负极、间隔件以正极/间隔件/负极的顺序进行层叠，得到了电极组。在由10 μ m厚的薄膜构成的电池外壳(Al层压袋)内插入电极组。使EC、DMC禾口 EMC以EC DMC EMC = 16 10 74(体积比)的比例进行混合， 得到了混合溶剂。向混合溶剂中添加电解质LiPF6以使其为1.3摩尔/升，并使其溶解，制备电解液。在上述的电极组插入后的电池外壳内注入上述电解液，通过进行真空层压密封， 制作了实施例1的非水电解质二次电池。比较例1作为粉末材料中的石墨粉末，不使用平均粒径为8 μ m的粉末(第二石墨粉末)， 仅使用平均粒径为3 μ m的粉末(第一石墨粉末)。按照正极活性物质粉末第一石墨粉末乙炔黑的重量比以88 4 6方式称量正极活性物质粉末、第一石墨粉末及乙炔黑， 并进行混合，除此以外，与实施例1同样，得到了正极。正极的膜厚包含Al箔的厚度在内为 131 μ m,正极活性物质的涂布量确定为19mg/cm2。用4探针法对正极的片式电阻进行测定， 结果确定为1.5Χ10_2Ω，与实施例1的正极的片式电阻相比，为相当高的值。使用该正极， 与实施例1同样，制作了比较例1的非水电解质二次电池。实施例2作为粉末材料中的2种以上的石墨粉末，使用了平均粒径为2μπι的石墨粉末、平均粒径为3 μ m的石墨粉末及平均粒径为8 μ m的石墨粉末。按照正极活性物质粉末平均粒径为2 μ m的石墨粉末平均粒径为3 μ m的石墨粉末平均粒径为8 μ m的石墨粉末非石墨的碳材料的重量比为85 0.5 0.5 4 5方式，称量正极活性物质粉末、平均粒径为2 μ m的石墨粉末、平均粒径为3 μ m的石墨粉末、平均粒径为8 μ m的石墨粉末及非石墨的碳材料，并进行混合，得到了粉末材料，除此以外，与实施例1同样，得到了正极。正极的膜厚包含Al箔的厚度在内为75 μ m,正极活性物质的涂布量确定为2%ig/cm2。用4探针法对正极的片式电阻进行测定，确定为3Χ10_4Ω，作为正极电极为足够低的电阻值。使用该正极，与实施例1同样，制作了非水电解质二次电池。(非水电解质二次电池的评价)使用通过上述实施例1、实施例2及比较例1得到的各个非水电解质二次电池，在 25°C，在以下示出的条件下实施了放电倍率试验。放电倍率试验为改变放电时的放电电流对放电容量进行测定的试验，根据以下的式子，计算放电容量维持率。〈放电倍率试验〉充电充电最大电压4. 2V、充电小时4小时(IC)放电将放电最小电压恒定在2. 5V，使各循环中的放电电流如下述所示比变化。 基于10C、20C中的放电(高的电流倍率)的放电容量越高，则意味着在高的电流倍率的条件下越显示高输出。第1、2循环的放电0. 2C第3循环的放电IC第4循环的放电5C第5循环的放电IOC第6循环的放电20C〈放电容量维持率〉放电容量维持率(％)=各循环(各放电倍率)中的放电容量/第2循环(0.2C 倍率)的放电容量XlOO实施例1的电池的特性使用实施例1的非水电解质二次电池，通过上述评价方法，求出放电容量维持率， 结果IC的放电容量维持率为83%，5C的放电容量维持率为48%，IOC的放电容量维持率为 23%,20C的放电容量维持率为5%。这些值与比较例1的非水电解质二次电池的值相比， 为极高的值。比较例1的电池的特性使用比较例1的非水电解质二次电池，通过上述评价方法，求出放电容量维持率， 结果IC的放电容量维持率为69%，5C的放电容量维持率为24%，IOC的放电容量维持率为 7%,20C的放电容量维持率为0%，这些值为低的值。实施例2的电池的特性使用实施例2的非水电解质二次电池，通过上述评价方法，求出放电容量维持率， 结果1C的放电容量维持率为86%，5C的放电容量维持率为66%，IOC的放电容量维持率为18%，20C的放电容量维持率为1%。这些值与比较例1的非水电解质二次电池的值相比，为极高的值。制造例1(层叠膜的制造)(1)涂敷液的制造
在NMP4200g中溶解氯化钙272. 7g后，向其中添加对苯二胺132. 9g，使其完全溶解。向得到的溶液中缓慢添加对苯二甲酸二氯化物M3. 3g而进行聚合，得到对位芳酰胺， 进而用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳酰胺溶液(A)。向得到的对位芳酰胺溶液 IOOg中添加氧化铝粉末(a)2g(日本AER0SIL公司制、氧化铝C、平均粒径0. 02 μ m)和氧化铝粉末(b) 2g (住友化学株式会公司制SUMIC0RUNDUM、AA03、平均粒径0. 3 μ m)作为填料共计4g，并混合，用Nanomizer进行3次处理，进而使用1000目的金属网进行过滤，在减压下脱泡，制造了涂敷浆料(B)。氧化铝粉末(填料)的重量相对于对位芳酰胺及氧化铝粉末的总计重量为67重量％。(2)层叠膜的制造及评价作为多孔质膜，使用了聚乙烯制多孔质膜(膜厚12μπκ透气度140秒/lOOcc、平均孔径0. Ιμπκ空孔率50% )。在厚度IOOym的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔质膜，并利用TESTAR产业株式会公司制棒涂机，在该多孔质膜上涂布涂敷浆料(B)。使PET膜与涂敷后的该多孔质膜制成一体的状态，浸渍于水中，使对位芳酰胺多孔质膜(耐热多孔层) 析出后，使溶剂干燥，得到了层叠有耐热多孔层和多孔质膜的层叠膜1。层叠膜1的厚度为 16 μ m,对位芳酰胺多孔质膜(耐热多孔层)的厚度为4 μ m。层叠膜1的透气度为180秒 /lOOcc，空孔率为50%。利用扫描型电子显微镜(SEM)对层叠膜1中的耐热多孔层的截面进行观察，结果可知具有0. 03 μ m 0. 06 μ m左右的比较小的微细孔和0. 1 μ m 1 μ m左右的比较大的微细孔。另外，层叠膜的评价用以下的方法进行。〈层叠膜的评价〉(A)厚度测定层叠膜的厚度、多孔质膜的厚度基于JIS规格(K7130-1992)进行测定。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用由层叠膜的厚度减去多孔质膜的厚度的值。(B)基于葛利法(Gurley)的透气度的测定层叠膜的透气度基于JISP8117，用株式会社安田精机制作所制的DIGTALTIMER式葛利式张力计(Tensometer)进行测定。(C)空孔率将得到的层叠膜的样品切成一边的长度IOcm的正方形，测定了重量W(g)和厚度 D(cm)。求出样品中的各个层的重量(Wi (g))，并由Wi和各个层的材质的真比重(真比重 i(g/cm3))求出各个层的体积，利用下式求出空孔率(体积％ )。空孔率(体积％) = 100X {1_(W1/真比重1+W2/真比重2+—+Wn/真比重η)/ (10X10XD)}产业上的可利用性根据本发明，与以往的非水电解质二次电池比较，可以得到在高的电流倍率的条件下能够显示更高输出的非水电解质二次电池，该二次电池可适合用于尤其是在高的电流倍率的条件下要求高输出的用途、即汽车或电动工具等的马达的驱动用等、要求大电流的用途及要求急速充放电的用途中，本发明在工业上是极其有用的。
权利要求
1.一种粉末材料，其特征在于，包含平均粒径为0. 05 μ m以上1 μ m以下的正极活性物质粉末以及2种以上的石墨粉末，其中，2种以上的石墨粉末的平均粒径各不相同，且石墨粉末的平均粒径均为0. 01 μ m以上20 μ m以下。
2.如权利要求1所述的粉末材料，其中，2种以上的石墨粉末包括平均粒径为0. 1 μ m以上且小于5 μ m的第一石墨粉末和平均粒径为5 μ m以上且20 μ m以下的第二石墨粉末。
3.如权利要求1或2所述的粉末材料，其中，构成2种以上的石墨粉末的石墨粒子均为鳞片状。
4.如权利要求1 3中任一项所述的粉末材料，其中，相对于正极活性物质粉末100重量份，石墨粉末的重量比为1重量份以上30重量份以下。
5.如权利要求1 4中任一项所述的粉末材料，其中，正极活性物质粉末为含有M及Mn的锂复合金属氧化物的粉末。
6.如权利要求5所述的粉末材料，其中，锂复合金属氧化物用以下的式(A)表示，Lia (Ni1-(x+y+z)MnxFeyCoz) O2 (A)在此,0 < χ < UO ^ y < UO ^ ζ < UO < x+y+z < 1、0· 5 ^ a < 1· 5。
7.一种正极合剂，其具有权利要求1 6中任一项所述的粉末材料、粘合剂和溶剂。
8.如权利要求7所述的正极合剂，其中，还具有非石墨的碳材料。
9.一种正极，其为在集电体涂布权利要求7或8所述的正极合剂而得到涂布集电体后， 从该涂布集电体除去溶剂而得到的。
10.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求9所述的正极、负极和电解质。
11.如权利要求10所述的非水电解质二次电池，还具有间隔件。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件是由具有多孔质膜及层叠于其上的耐热多孔层的层叠膜构成的。
全文摘要
本发明提供用于能够在高的电流倍率的条件下显示更高输出的非水电解质二次电池的粉末材料及正极合剂。本发明的粉末材料包含平均粒径为0.05μm以上1μm以下的正极活性物质粉末、和2种以上的石墨粉末，2种以上的石墨粉末的平均粒径各不相同，且石墨粉末的平均粒径均为0.01μm以上20μm以下。本发明的正极合剂具有上述粉末材料、粘合剂和溶剂。
文档编号H01M2/16GK102473899SQ20108003432
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月2日 优先权日2009年8月4日
发明者谷野一之 申请人:住友化学株式会社