专利名称：具有包含锰的阳极的碱性一次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学电池单元或其电池。
背景技术：
电化学电池单元(电池)通常用作电能来源。电池包括通常称作阳极的负极和通常称作阴极的正极。阳极包含可被氧化的活性材料。阴极包含可被还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。分隔体设置在阳极和阴极之间。这些组件设置在金属外壳(罐)内。一次电池(单次使用)与二次电池(可再充电)内采用的常见阳极材料均为锌 (Zn)。锌具有有益特征，例如高容量、高能量密度、低成本和无毒性。然而，在电池贮藏或放电期间锌的氧化会存在工程问题。例如，锌阳极可能易于在贮藏或放电期间产生气体。产生的气体会对组装的圆柱形电池施加应力并且可导致渗漏。类似地，例如在棱柱电池或纽扣电池设计中，由于内部放气压力而可能具有增加的易渗漏性。此外，由于气体的存在可导致增加的电池阻抗，因此产生的气体可能对性能产生负面影响。电池工程师已试图通过产生锌合金或者通过在阳极内利用添加剂来抑制气体产生。一个实例可为通过合金化或共混将铟添加到锌上，这可有助于减少气体产生。然而，铟较昂贵并且将其包含在组装电池内会显著地增加产品成本。汞已类似地与锌联合使用以有助于减少放气，尤其是在纽扣电池应用中，例如在锌/空气助听器电池中。然而，汞的使用由于其毒性而可能具有潜在的负面环境影响。对改善电池的总体性能的需求不断增加。电池具有由电池类型的标准外部几何形状决定的预定内部体积。当前的电池设计包括用于气体的未占据空间，所述气体可产生于组装的电池的贮藏或放电期间。气体产生的减少可降低对组装的电池的内部体积内的未占据空间的一些需求。未占据空间随后可用于掺入组装电池中的附加活性物质，其可导致总体增加的电池性能。发明概述本发明的一个方面特征在于一种电池，所述电池包括阳极、阴极、分隔体和电解质，所述分隔体设置在阳极和阴极之间。阳极还包含锰。在一些具体实施中，所述锰可选自由下列组成的组锰酸钾(Κ2Μη04)、高锰酸钾(KMnO4)、锰酸锂(Li2MnO4)、高锰酸锂(LiMnO4)、高锰酸钠(NaMnO4)、锰酸钠(Na2MnO4)、 高锰酸铯(CsMnO4)、锰酸铯(&2Μη04)、高锰酸镁(M^MnO4)、锰酸镁(MgMnO4)、高锰酸钙 (CEi2MnO4)、锰酸钙(CaMnO4)、锰酸银(AgMnO4)、高锰酸银(A^MnO4)、锰酸钡(BaMnO4)和高锰酸钡(Ba2MnO4)、以及锰(Mn)、二氧化锰(MnO2)、倍半氧化锰(Mn2O3)和氧化锰(III，II) (Mn3O4) 0阳极还可包含锌。电解质可包含碱性水溶液，所述碱性水溶液选自由下列组成的组氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氯化锌、氯化铵、高氯酸镁和溴化镁。阴极可包含阴极活性材料。阴极活性材料可选自由下列组成的组二氧化锰、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和高功率电解二氧化锰(HPEMD)。电池还可包括外壳、设置在所述外壳内的阳极、阴极、分隔体、以及电解质。
附图简述虽然在说明书之后提供了特别指出和清楚地要求保护本发明的权利要求书，但是据信通过下面的描述并结合附图可以更好地理解本发明。
图1为电池的示意图。发明详述参见图1，电池10包括设置在圆柱形外壳18内的阴极12、阳极14和分隔体16。 电池10也包括集电器20、密封件22和负金属封端M，所述负金属封端用作电池的负端子。 起到电池正端子作用的正极点立于电池上的负端子的相反端。电解质溶液分散在整个电池10中。电池10可为碱性电池，例如AA、AAA、AAAA, C或D电池。圆柱形外壳18可为薄壁的，例如AA和AAA电池通常为约0. 25mm至约0. 15mm的壁厚，并且C和D电池为约0. 30mm至约0. 20mm的壁厚。阴极12包含一种或多种阴极活性材料，例如二氧化锰、氧化银、羟基氧化镍、或氧化铜。优选地，阴极活性材料选自由下列组成的组二氧化锰、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和高功率电解二氧化锰(HP EMD)。优选的阴极活性材料为二氧化锰，其具有按重量计至少约91%的纯度。由于具有高密度并且可方便地用电解方法以高纯度获得，所以电解二氧化锰(EMD)是电化学电池优选的二氧化锰形式。化学二氧化锰(CMD)是一种化学合成的二氧化锰，也已被用作电化学电池和大功率电池中的阴极活性材料。EMD通常由硫酸锰和硫酸电解液直接电解来制造。制备EMD的方法及其性能发表于 Batteries (Karl V. Kordesch 编辑，Marcel Dekker, Inc.，New York，第 1 卷，(1974)，第 433-488页)。CMD通常由本领域已知为Medema方法”的方法制备，所述方法为美国专利 2，956，860 (Welsh)中所公开的通过采用MnSO4与优选地NaClO3的碱性金属氯酸盐的反应混合物来制备碱性电池级MnO2的化学方法。二氧化锰的销售商包括Kerr McGee Co. (Trona D)、Chem Metals Co.、Tosoh、Delta Manganese、Mitsui Chemicals、JMC 禾口 Xiangtan。在一些优选的具体实施中，尤其是要求非常低的电池变形或者没有电池变形时， 可利用高功率(HP)EMD。优选地，HP EMD具有至少1. 635的开路电压(OCV)。合适的HP EMD 能够以商品名High Drain从Tronox商购获得。阴极12也可包含碳颗粒和粘合剂。阴极也可包含其它添加剂。阴极12将具有孔隙度。阴极孔隙度优选地介于约22%和约31%之间。阴极孔隙度为制造时基于阴极的计算值。孔隙度由于与放电及电解质润湿相关联的溶胀而随时间改变。阴极孔隙度百分比=(1-(阴极固体体积+阴极体积))X 100在阴极中包含碳颗粒以允许电子流过阴极。碳颗粒可为合成膨胀石墨。优选使阴极中的碳颗粒含量较低，例如小于约3. 75%，或甚至小于约3. 5%，例如2. 0%至3. 5%。这种碳含量使得阴极包含较高含量的活性材料，而不用增加电池的体积或减小空隙体积(其必须保持在特定水平或更高以防止电池内因气体的产生而使内部压力升得过高)。合适的膨胀石墨颗粒可得自于例如日本的Chuetsu Graphite Works, Ltd.(例如 Chuetsu 等级 WH-20A 和 WH-20AF)，或 Timcal America (例如 Westlake，0H，KS-等级)。合适的石墨以商品名Timrex BNB-90石墨得自Timcal。一些优选的电池包含按重量计约2%至约3. 5%的膨胀石墨。在一些具体实施中，这使得EMD的含量在供货时按重量计为约89%至91%。(EMD在供货时包含约1-1. 5%的水分，因此该范围等于约88%至90%的纯EMD。)优选地，阴极活性材料与膨胀石墨的比率大于25，并且更优选大于沈或甚至大于27。在一些具体实施中，该比率介于25和33之间， 例如介于27和30之间。这些比率通过分析来确定，忽略任何水分。一般来讲，优选的是阴极基本上不含天然石墨。虽然天然石墨颗粒为阴极成型设备提供润滑性，但这类石墨比膨胀石墨的导电性要小得多，因此要获得同样的阴极导电性必需使用更多的量。如果必要，阴极可包含低含量的天然石墨，然而这将不利于在保持特定阴极导电性的同时获得减小的石墨浓度。阴极可以压制小丸的形式提供。为了实现最佳的处理，一般来讲优选的是阴极具有在约2. 5%至约5%范围内的水分含量，更优选地约2. 8%至约4. 6%。一般来讲还优选的是阴极具有约22%至约31%的孔隙度，以获得阴极的可制造性、能量密度和完整性之间的良好平衡。可用于阴极中的粘合剂的实例包括聚乙烯、聚丙烯酸、或氟碳树脂，如PVDF或 PTFE。聚乙烯粘合剂的实例以商品名COATHYLENE HA-1681出售(得自Hoechst或Dupont)。 其它添加剂的实例描述于例如美国专利5，698，315,5, 919，598和5，997，775和美国专利申请 10/765, 569 中。阳极14可由阳极活性材料、胶凝剂和微量的其他添加剂诸如放气抑制剂形成。阳极活性材料的含量可根据所选择的活性材料和电池的电池单元尺寸而改变。例如具有锌阳极活性材料的AA电池可具有至少约3克锌。例如具有锌阳极活性材料的AAA电池可具有至少约1. 5克锌。阳极活性材料的实例包括锌、镁和铝。优选地，阳极活性材料包含具有细小粒度的锌，例如小于约175微米的平均粒度。此类锌在碱性电池中的使用描述于美国专利 6，521，378中，其完整公开内容以引用方式并入本文。此外，阳极活性材料可与其他元素合金化以在用于组装电池中时提供有益特征。 例如，使阳极活性材料与铟合金化可有助于在阳极活性材料放电期间减少气体产生。此外， 阳极活性材料还可与铋形成合金以有助于阳极活性材料的高速率放电特性。可利用的胶凝剂的实例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐(例如羧甲基纤维素钠)或它们的组合。隔板16可为常规的碱性电池分隔体。优选地，分隔体材料为薄的。例如，对于AA 电池，分隔体可具有小于约0. 30mm，优选地小于约0. 20mm,并且更优选地小于约0. IOmm的湿厚度，和小于约0. IOmm,优选地小于约0. 07mm,并且更优选地小于约0. 06mm的干厚度。分隔体的基重可为约15至80g/m2。在一些优选的具体实施中，分隔体可具有约35g/m2或更小的基重。在其它实施方案中，分隔体16可包括与非织造材料层结合的玻璃纸层。分隔体还可包括附加的非织造材料层。在一些具体实施中，分隔体包绕在芯轴周围以形成管。在此类情况下，为了最小化电池变形，一般优选分隔体包绕次数为整数或“完整数”(例如1、2、3、4...)，而非分数(例如1. 25)。当包绕次数为整数时，电池周围的电池放电趋于比如果包绕次数包含分数数量时更均勻。由于对制造的实际限制，可能不能获得精确的整数(完整数)包绕次数，然而希望尽可能地接近整数，例如0. 8至1. 2、1. 8至2. 2,2. 8至3. 2等。这类分隔体设计在本文将称作具有“大体整数次包绕”。电解质可分散在整个阴极12、阳极14和分隔体16中。电解质可包含离子导电组分。离子导电组分可为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂，或者盐例如氯化锌、氯化铵、高氯酸镁、溴化镁、或它们的组合。电解质可包含溶液、悬浮液或分散体。优选地，电解质为水溶液。电解质水溶液中离子导电组分的平均浓度可为基于电解质总重量约0. 23至约 0. 37。例如，电解质可包含水溶液中的氢氧化钾，其平均浓度基于电解质的总重量介于约 0. 26和约0. 32之间。此外，电解质可包含氧化锌(ZnO)，例如按电解质的重量计约2%的锌。外壳18可为通常用于一次碱性电池的常规外壳，例如由镀镍冷轧钢形成的外壳。 集流体20可由合适的金属例如黄铜制成。密封件22可由例如聚酰胺(尼龙)制成。阳极14也包含一种或多种阳极电极混合物添加剂，所述添加剂可帮助减少装配电池10内部的放气。阳极电极混合物添加剂包含锰。所述锰可溶解在电解质溶液中。可溶性锰能够溶解在电解质内。当材料彼此接触时，阳极材料可被氧化以形成保护表面，其可在电池10的贮藏期间限制腐蚀。可溶解的阳极电极混合物添加剂的实例包括锰酸钾 (K2MnO4)、高锰酸钾(KMnO4)、锰酸锂(Li2MnO4)、高锰酸锂(LiMnO4)、高锰酸钠(NaMnO4)、锰酸钠(NEi2MnO4)、高锰酸铯(CsMnO4)、锰酸铯(Cii2MnO4)、高锰酸镁(M^MnO4)、锰酸镁(MgMnO4)、 高锰酸钙(Ca2MnO4)、锰酸钙(CaMnO4)、锰酸银(AgMnO4)、高锰酸银(Ag2MnO4)、锰酸钡 (BaMnO4)和高锰酸钡(Bii2MnO4)。所述锰可不溶解于电解质溶液中。在装配电池10之前，可将所述不溶解锰与阳极材料物理地共混。当材料彼此接触时，阳极材料可被氧化以形成保护表面，其可在电池 10的贮藏期间限制腐蚀。不溶解锰的实例包括锰、二氧化锰、倍半氧化锰和氧化锰(III， II)。实验测试完成箔袋气体测试以理解本发明对减少装配电池内的放气所产生的潜在影响。为了确定气体减少对锌阳极的影响，所述放气测试可通过如下实现(1)将已知量的锌例如 20g锌放置到箔袋中；(2)将已知量的电解质例如20g电解质放置到相同的箔袋内；(3)密封箔袋；(4)测量并记录密封箔袋在水中的相应重量；(5)将密封箔袋放置在温度为71°C的烘箱内持续七天时间；以及(6)重新测量并重新记录密封箔袋在水中的相应重量。贮藏之前和贮藏之后的密封箔袋重量的差值涉及到以μ L计的每天所产生的气体的总量。实施例1-向锌浆液中肓接加入锰酸钾将高锰酸钾加入到锌浆液中至按重量计0. 1 %的含量。锌浆液包含68重量％的锌、约30重量％的电解质溶液(35重量％的电解质KOH和2重量％的电解质SiO)、1. 45重量％的C-940聚合物(胶凝剂)和0. 1重量％的A221 (胶凝剂)。将所述混合物搅拌约30 分钟。将包含锰酸钾的浆液在箔袋内混合并密封箔袋。如上所述，箔袋气体测试利用密封箔袋来完成。与锰酸钾添加剂混合的锌浆液可表现出约4. 5 μ L/气体/天/克的气体形成速率，这相对于非根据本发明配制的浆液来讲减少了约50%。实施例2-肓接将锰酸钾添加剂与锌浆液共混将锰酸钾直接加入到锌浆液中至0. 1重量％的浓度。锌浆液包含68重量％的锌、约30重量％的电解质溶液(35重量％的电解质KOH和2重量％的电解质SiO)、1. 45重量％ 的C-940聚合物(胶凝剂)和0. 1重量％的A221 (胶凝剂)。将所述混合物搅拌约30分钟。将包含锰酸钾的浆液在箔袋内混合并密封箔袋。如上所述，箔袋气体测试利用密封箔袋来完成。与锰酸钾添加剂混合的锌浆液可表现出约4. 5 μ L/气体/天/克的气体形成速率，这相对于非根据本发明配制的浆液来讲减少了约63%。棚列3-能龍■■力肺侧吞力口誦贿·、混将锰酸钾直接加入到锌浆液中至0. 1重量％的浓度。锌浆液包含68重量％的锌、 约30重量％的电解质溶液(35重量％的电解质KOH和2重量％的电解质SiO)、1. 45重量％ 的C-940聚合物(胶凝剂)和0. 1重量％的A221 (胶凝剂)。将所述混合物搅拌约30分钟。将包含锰酸钾的浆液在箔袋内混合并密封箔袋。如上所述，箔袋气体测试利用密封箔袋来完成。与锰酸钾添加剂混合的锌浆液可表现出约3 μ L/气体/天/克的气体形成速率， 该速率等同于包括含铟添加剂且非根据本发明配制的浆液的情况。本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲均是指所引用数值和围绕那个数值的功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一个文件，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此以引用方式全文并入本文。对任何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术、或承认其独立地或以与任何其它一个或多个参考文献的任何组合的方式提出、建议或公开任何此类发明。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与任何以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予那个术语的含义或定义为准。尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此， 随附权利要求书中旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。
权利要求
1.一种电池，所述电池包括阳极，所述阳极包含锰；阴极；设置在所述阳极和所述阴极之间的分隔体；和电解质。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述锰选自由下列组成的组猛酸钾(K2MnO4)、高锰酸钾(KMnO4)、锰酸锂(Li2MnO4)、高锰酸锂(LiMnO4)、高锰酸钠(NaMnO4)、锰酸钠(Na2MnO4)、 高锰酸铯(CsMnO4)、锰酸铯(&2Μη04)、高锰酸镁(M^MnO4)、锰酸镁(MgMnO4)、高锰酸钙 (CEi2MnO4)、锰酸钙(CaMnO4)、锰酸银(AgMnO4)、高锰酸银(A^MnO4)、锰酸钡(BaMnO4)和高锰酸钡(Ba2MnO4)、以及锰(Mn)、二氧化锰(MnO2)、倍半氧化锰(Mn2O3)和氧化锰(III，II) (Mn3O4)。
3.如权利要求1所述的电池，其中所述阳极还包含锌。
4.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质包含碱性水溶液，所述碱性水溶液选自由下列组成的组氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氯化锌、氯化铵、高氯酸镁和溴化镁。
5.如权利要求1所述的电池，其中所述阴极包含阴极活性材料。
6.如权利要求5所述的电池，其中所述阴极活性材料选自由下列组成的组二氧化锰、 电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和高功率电解二氧化锰(HP EMD)。
7.如权利要求1所述的电池，所述电池还包括外壳、设置在所述外壳内的所述阳极、所述阴极、所述分隔体、以及所述电解质。
全文摘要
本发明描述了电池。所述电池包括阳极、阴极、分隔体和电解质，所述分隔体设置在所述阴极和所述阳极之间。所述阳极还包含锰。
文档编号H01M4/06GK102473897SQ201080035936
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月3日 优先权日2009年8月14日
发明者J·J·塞维拉, K·S·南容达斯瓦米, T·梅齐尼, 张矾, 王一淳 申请人:吉列公司