专利名称：光电转换装置和其制造方法
技术领域：
本发明涉及光电转换装置和其制造方法。
背景技术：
已知有将多晶硅、微晶硅或非晶硅作为光电转换层使用的太阳能电池。特别是具有将微晶硅或非晶硅的薄膜进行层叠的结构的光电转换装置，从资源消耗的观点、降低成本的观点和效率化的观点出发被关注。一般而言，光电转换装置在表面为绝缘性的基板上依次层叠第一电极、由半导体薄膜构成的光电转换单元和第二电极而形成。光电转换单元从光入射一侧层叠P型层、i型层和η型层而构成。作为提高光电转换装置的转换效率的方法，已知有将两种以上的光电转换单元在光入射方向层叠的方法。在这种情况下，例如在光电转换装置的光入射一侧配置包括帯隙宽的光电转换层的第一光电转换元件，然后配置包括帯隙比第一光电转换元件窄的光电转换层的第二光电转换元件元件。由此，能够遍及入射光的大的波长范围地进行光电转换，作为装置整体能够实现转换效率的提高。例如已知有以非晶硅(a-Si)光电转换元件为顶部单元、以微晶硅(μ c-Si)光电转换元件为底部单元的结构。将包括微晶相的微晶硅作为发电层即i型层使用的μ C-Si光电转换元件，与非晶硅相比具有在光稳定性方面优异等优点，但是存在在膜中由悬挂键(dangling bond)等引起的缺陷多的问题。因此，考虑有通过使i型层内的硅的结晶率和氢含有量在层厚方向变化来提高光电动势的转换效率的技术(例如，参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利3679595号公报
发明内容
发明所要解决的问题因此，在形成微晶硅薄膜的情况下，根据其成膜条件能够使膜中的晶相与非晶相之比率(结晶率)变化。当在P型层上形成微晶硅的i型层时，在以在光电转换装置的面板的中央附近形成结晶率高的微晶硅薄膜的条件进行成膜的情况下，如图3中以虚线所示， 光电转换装置的面板面内的结晶率的分散变大，在面板中央附近结晶率高，能够得到光电转换效率高的光电转换单元，但是在面板端部附近结晶率低，只能得到光电转换效率低的光电转换单元。其结果是，存在以光电转换装置的面板整体看转换效率低的问题。用于解决问题的方式本发明的一个方式为一种光电转换装置的制造方法，所述光电转换装置包括P型层、i型层和η型层的层叠结构，所述i型层包括成为发电层的微晶硅层，在该光电转换装置的制造方法中，包括形成i型层的工序，该工序形成第一微晶硅层，并且在第一微晶硅层上以与第一微晶硅层相比结晶率高且结晶率的面内分布低的条件形成第二微晶硅层。
本发明的另一个方式是光电转换装置，该光电转换装置具备ρ型层、i型层和η型层的层叠结构，所述i型层包括成为发电层的微晶硅层，在该光电转换装置中，i型层具有第一微晶硅层与第二微晶硅层的层叠结构，所述第二微晶硅层以与第一微晶硅层相比结晶率高且结晶率的面内分布低的条件而形成。发明的效果根据本发明，能够使光电转换装置的面板面内的光电转换效率的分散变小。
图1是表示本发明的实施方式的光电转换装置的结构的图。图2是表示本发明的实施方式的光电转换装置的μ C-Si元件的结构的图。图3是表示本发明的实施方式的μ C-Si元件的i型层的结晶率的分布的图。图4是表示本发明的实施例和比较例的光电转换装置的特性测定点的图。图5是表示本发明的实施方式的μ C-Si元件的i型层的结晶率的测定结果的图。图6是表示本发明的实施方式的光电转换装置的μ C-Si元件的结构的另一个例子的图。图7是表示测定本发明的实施方式的光电转换装置的效率的基板面内分布而得的结果的图。图8是表示测定本发明的实施方式的光电转换装置的效率的基板面内分布而得的结果的图。
具体实施例方式图1是表示本发明的实施方式的光电转换装置100的结构的截面图。本实施方式的光电转换装置100具有如下结构以透明绝缘基板10为光入射侧，从光入射侧层叠有透明导电膜12、作为顶部单元的具有宽的帯隙的非晶硅(a-Si)(光电转换)元件102、中间层 14、作为底部单元的与a-Si元件102相比帯隙窄的微晶硅(μ c-Si)(光电转换)元件104、 第一背面电极层16、第二背面电极层18、填充材料20和保护膜22。此处，a-Si元件102和 μ c-Si元件104分别作为本发明的实施方式的光电转换装置100的发电层发挥作用。以下对本发明的实施方式的光电转换装置100的结构和制造方法进行说明。本发明的实施方式的光电转换装置100在包含于μ C-Si元件104的i型层具有特征，因此特别对包含于μ C-Si元件104的i型层进行详细说明。透明绝缘基板10例如能够使用玻璃基板、塑料基板等至少在可见光波长区域具有透过性的材料。在透明绝缘基板10上形成有透明导电膜12。透明导电膜12优选使用在氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、铟锡氧化物(ITO)等中掺杂锡(Sn)、锑(Sb)、氟(F)、铝(Al) 等而得到的透明导电性氧化物(TCO)之中的至少一种或将多种组合使用。特别是氧化锌 (ZnO)因为透光性高、电阻率低、耐等离子体特性方面也优异，所以优选。透明导电膜12例如能够利用溅射等形成。透明导电膜12的膜厚优选为0.5μπι以上5μπι以下的范围。此夕卜，优选在透明导电膜12的表面设置有具有光封入效果的凹凸。在透明导电膜12上依次层叠ρ型层、i型层、η型层的硅类薄膜而形成a_Si元件 102。a-Si元件102能够通过将混合有稀释气体的混合气体等离子体化而进行成膜的等离子体CVD来形成，所述稀释气体包括硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、二氯(甲)硅烷(SiH2Cl2) 等含有硅的气体、甲烷(CH4)等含有碳的气体、乙硼烷(B2H6)等含有ρ型掺杂剂的气体、磷化氢(PH3)等含有η型掺杂剂的气体和氢(H2)等。等离子体CVD例如优选使用13. 56MHz的RF等离子体CVD。RF等离子体CVD能够为平行平板型。也可以采用在平行平板型的电极中的未配置透明绝缘基板10的一侧设置有用于供给原料的混合气体的气体喷淋孔的结构。等离子体的投入电力密度优选为5mW/ cm2 以上 100mW/cm2 以下。一般而言，ρ型层、i型层、η型层分别在不同的成膜室被成膜。成膜室能够通过真空泵真空排气，内置有用于RF等离子体CVD的电极。此外，附设有透明绝缘基板10的输送装置、用于RF等离子体CVD的电源和匹配装置和气体供给用配管等。ρ型层在透明导电膜12上形成。ρ型层为掺杂有ρ型掺杂剂(硼等)的膜厚IOnm 以上IOOnm以下的ρ型非晶硅层(ρ型a_Si:H)。就ρ型层的膜质而言，能够通过调整含有硅的气体、含有碳的气体、含有P型掺杂剂的气体和稀释气体的混合比、压力和用于产生等离子体的高频功率而使其变化。i型层为在P型层上形成的、未被掺杂的、膜厚50nm以上 500nm以下的非晶硅膜。就i型层的膜质而言，能够通过调整含有硅的气体和稀释气体的混合比、压力和用于产生等离子体的高频功率而使其变化。此外，i型层成为a-Si元件102的发电层。η型层为在i型层上形成的、掺杂有η型掺杂剂(磷等)的、膜厚IOnm以上IOOnm 以下的η型非晶硅层(η型a-Si:H)或η型微晶硅层(η型yC-Si:H)。就η型层的膜质而言，能够通过调整含有硅的气体、含有碳的气体、含有η型掺杂剂的气体和稀释气体的混合比、压力和用于产生等离子体的高频功率而使其变化。在a-Si元件102上形成中间层14。中间层14优选使用氧化锌(ZnO)、氧化硅 (SiOx)等透明导电性氧化物(TCO)。特别优选使用掺杂有镁(Mg)的氧化锌(SiO)和/或氧化硅(SiOx)。中间层14能够利用溅射等形成。中间层14的膜厚优选为IOnm以上200nm 以下的范围。另外，中间层14也可以不设置。在中间层14上，如图2的放大截面图所示，形成将ρ型层40、i型层42和η型层 44依次层叠而得到的μ C-Si元件104。μ C-Si元件104能够通过使混合有稀释气体的混合气体等离子体化而进行成膜的等离子体CVD来形成，所述稀释气体包括硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、二氯(甲)硅烷(SiH2Cl2)等含有硅的气体、甲烷(CH4)等含有碳的气体、乙硼烷(B2H6)等含有ρ型掺杂剂的气体、磷化氢(PH3)等含有η型掺杂剂的气体和氢(H2)等。等离子体CVD例如优选使用RF等离子体CVD或VHF等离子体CVD。RF等离子体 CVD和VHF等离子体CVD能够为平行平板型。也可以在平行平板型的电极中的未配置透明绝缘基板10的一侧设置有用于供给原料的混合气体的气体喷淋孔。等离子体的投入电力密度优选为5mW/cm2以上1000mW/cm2以下。ρ型层40在中间层14或a-Si元件102的η型层上形成。ρ型层40为掺杂有ρ 型掺杂剂(硼等)的、膜厚5nm以上50nm以下的ρ型微晶硅层(ρ型μ c-Si:H)。就ρ型层40的膜质而言，能够通过调整含有硅的气体、含有碳的气体、含有ρ型掺杂剂的气体和稀释气体的混合比、压力和用于产生等离子体的高频功率来使其变化。i型层42为在ρ型层 40上形成的、未被掺杂的、膜厚0. 5 μ m以上5 μ m以下的微晶硅膜。对于i型层42的详细情况后述。η型层44在i型层42上形成。η型层44为掺杂有η型掺杂剂(磷等)的、膜厚5nm以上50nm以下的η型微晶硅层(η型μ c-Si:H)。但是，μ c-Si元件104并不限定于此，而只要使用以下说明的i型微晶硅层(i型yc-Si:H)作为发电层即可。在本实施方式中，i型层42在至少两个不同的成膜条件下形成。在接近ρ型层的一侧，当在玻璃基板等作为单膜进行成膜时以如下的成膜条件形成第一 i型层42a，所述成膜条件为在基板的面内中心附近结晶率)(c低，如图3中以实线所示，在基板的面内结晶率 Xc的均勻性变高。第一 i型层42a的结晶率k在作为单膜而进行成膜为约500nm的膜的情况下优选为2 4左右。此外，在与第一 i型层4 相比离ρ型层更远的一侧，当在玻璃基板作为单膜进行成膜时以如下的成膜条件形成第二 i型层42b，所述成膜条件为在基板的面内的中心附近结晶率)(c比第一 i型层42a高，如图3中以虚线所示，在基板的面内结晶率k的均勻性变得比第一 i型层4 低。第二 i型层42b的结晶率k在作为单膜而进行成膜为约500nm的膜的情况下优选为4 6左右。第一 i型层4 优选将硅烷(SiH4) /氢(H2)比为0. 005以上0. 1以下的混合气体以1330 以上4000 以下的压力导入并且利用等离子体成膜法进行成膜。作为等离子体成膜法，优选使用频率13. 56MHz以上70MHz以下的VHF等离子体成膜法。此外，优选成膜时的基板温度为160°C以上230°C以下，对于等离子体的导入电力为0. 05ff/cm2以上5W/cm2 以下。第二 i型层42b优选将硅烷(SiH4)/氢(H2)比为0. 005以上0. 1以下的混合气体以 1330Pa以上4000 以下的压力导入并且利用等离子体成膜法进行成膜。作为等离子体成膜法，优选使用频率13. 56MHz以上70MHz以下的VHF等离子体成膜法。此外，优选成膜时的基板温度为160°C以上230°C以下，对于等离子体的导入电力为0. 05ff/cm2以上5W/cm2以下。第一 i型层42a的膜厚优选为IOOnm以上2000nm以下，更优选为500nm以上 1500nm以下。第二 i型层42b的膜厚优选为500nm以上3000nm以下，更优选为IOOOnm以上2500nm以下。当第一 i型层42a的膜厚未达到IOOnm时难以达到使面板面内的光电转换效率的分散变小的效果。第一 i型层42a的膜厚比2500nm大或第二 i型层42b的膜厚比3500nm大时，第一 i型层4 与第二 i型层42b的合计膜厚过厚，光电转换效率可能下降。在μ c-Si元件104上，作为第一背面电极层16和第二背面电极层18形成反射性金属与透明导电性氧化物(TCO)的层叠结构。作为第一背面电极层16，使用氧化锡(SnO2)、 氧化锌(ZnO)、铟锡氧化物(ITO)等透明导电性氧化物(TCO)。TCO例如能够利用溅射等形成。此外，作为第二背面电极层18，能够使用银(Ag)、铝(Al)等金属。优选第一背面电极层16和第二背面电极层18的合计膜厚为1 μ m左右。优选在第一背面电极层16和第二背面电极层18中的至少一方设置用于提高光封入效果的凹凸。而且，通过填充材料20第二背面电极层18的表面被保护膜22覆盖。填充材料20 和保护膜22能够为EVA、聚酰亚胺等树脂材料。由此，能够防止水分向光电转换装置100的发电层的侵入等。另外，也可以采用以下结构通过使用YAG激光(基波1064nm，2倍高次谐波 532nm)进行透明导电膜12、a_Si元件102、中间层14、μ c-Si元件104、第一背面电极层16 和第二背面电极层18的分离加工，从而将多个单元串列连接。<实施例>
以下说明本发明的实施例和比较例。(实施例1)作为透明绝缘基板10，使用550mmX 650mm四方形、4mm厚的玻璃基板。在透明绝缘基板10上，利用热CVD形成有在表面具有凹凸形状的eoonm厚的SnA作为透明导电膜12。 然后，利用YAG激光对透明导电膜12进行图案化形成为长方形。YAG激光使用波长1064nm、 能量密度13J/cm2、脉冲频率3kHz的激光。接着，将a-Si元件102的ρ型层、i型层和η型层依次层叠。a_Si元件102的ρ 型层、i型层和η型层在表1所示的成膜条件中形成。接着，在a-Si元件102的η型层上形成有μ c-Si元件104。μ c-Si元件104的ρ型层40、i型层42和η型层44在表2所示的成膜条件中形成。另外，乙硼烷( )和磷化氢(PH3)是以氢为基础的浓度的气体流量。此处，i型层42为第一 i型层4 和第二 i型层42b的层叠结构，该第一 i型层42a 当在玻璃基板等作为单膜进行成膜时以如下的成膜条件形成在基板的面内中心附近结晶率k低，并且在基板的面内结晶率k的均勻性变高，该第二 i型层42b当在玻璃基板作为单膜进行成膜时以如下的成膜条件形成在基板的面内的中心附近结晶率化比第一 i型层 42a高，在基板的面内结晶率k的均勻性比第一 i型层4 低。第一 i型层42a的膜厚为 1. 5 μ m，第二 i型层42b的膜厚为1. 0 μ m。表1
权利要求
1.一种光电转换装置的制造方法，所述光电转换装置具备P型层、i型层和η型层的层叠结构，所述i型层包括成为发电层的微晶硅层，所述光电转换装置的制造方法的特征在于包括形成所述i型层的工序，所述工序形成第一微晶硅层，并且在所述第一微晶硅层上，以与所述第一微晶硅层相比结晶率高且结晶率的面内分布低的条件形成第二微晶硅层。
2.如权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于所述第一微晶硅层在玻璃基板上作为单膜进行成膜的情况下，以如下条件形成拉曼光谱法的520CHT1附近的拉曼散射强度Ic和480CHT1附近的拉曼散射强度Ia的峰高度之比 Ic/Ia为2 4的范围，所述第二微晶硅层，在玻璃基板上作为单膜进行成膜的情况下，以所述峰高度之比Ic/ Ia为4 6的范围的条件形成。
3.如权利要求1或2所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于在形成所述第一微晶硅层之前，还包括按照与所述第一微晶硅层和所述第二微晶硅层相比结晶率高且结晶率的面内分布高的条件形成缓冲层的工序。
4.如权利要求3所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于所述缓冲层，在玻璃基板上作为单膜进行成膜的情况下，拉曼光谱法的520CHT1附近的拉曼散射强度Ic和480CHT1附近的拉曼散射强度Ia的峰高度之比Ic/Ia为10以上并且其膜厚为40nm以上，或者所述峰高度之比Ic/Ia为13以上。
5.一种光电转换装置，具备ρ型层、i型层和η型层的层叠结构，所述P型层包括P型掺杂剂，所述i型层包括成为发电层的微晶硅层，所述η型层包括η型掺杂剂，所述光电转换装置的特征在于所述i型层具有第一微晶硅层和第二微晶硅层的层叠结构，所述第二微晶硅层以与所述第一微晶硅层相比结晶率高且结晶率的面内分布低的条件形成。
6.如权利要求5所述的光电转换装置，其特征在于所述第一微晶硅层的膜厚在IOOnm以上250nm以下的范围。
7.如权利要求5或6所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于还包括按照与所述第一微晶硅层和所述第二微晶硅层相比结晶率高且结晶率的面内分布高的条件形成的缓冲层，在所述缓冲层上形成有所述第一微晶硅层。
8.如权利要求7所述的光电转换装置，其特征在于所述缓冲层，在玻璃基板上作为单膜进行成膜的情况下，拉曼光谱法的520CHT1附近的拉曼散射强度Ic与480CHT1附近的拉曼散射强度Ia的峰高度之比Ic/Ia为10以上并且其膜厚为40nm以上，或者所述峰高度之比Ic/Ia为13以上。
全文摘要
使光电转换装置的面板面内的光电转换效率的分散变小。在包括微晶硅光电转换元件(104)的光电转换装置的制造方法中，包括形成i型层(42)的工序，该工序形成第一i型层(42a)，而且在第一i型层(42a)上按照与第一i型层(42a)相比结晶率高且结晶率的面内分布变低的条件形成第二i型层(42b)，其中所述微晶硅光电转换元件(104)具备p型层(40)、i型层(42)和n型层(44)的层叠结构，所述i型层包括成为发电层的微晶硅层。
文档编号H01L27/146GK102473759SQ201080035878
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月24日 优先权日2009年11月30日
发明者国井稔枝, 松本光弘 申请人:三洋电机株式会社