专利名称：碳填料用分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于使碳填料分散在由水系溶剂或非水系溶剂形成的液体介质中的碳填料分散剂。更详细而言，本发明的目的在于提供一种碳填料分散剂，其作为可在涂料、 油墨、涂布剂、磁性体、陶瓷、蓄电装置等产业领域中应用的各种涂装液等是有用的，对于提供使碳填料均一地分散在溶液中而成的含碳填料的复合材料是有效的。
背景技术：
碳填料以橡胶制品的填充增强材料用途为中心，被用作塑料、纤维、涂料等的着色颜料。此外，通过混入到塑料中，能赋予导电性，因此，也谋求用于IC托盘和电子部件材料等中。而且，近年来，一直在研究其在各个领域中的应用，例如研究用碳纳米管薄膜来替代面向液晶面板和有机EL等FPD(平板显示器)的透明电极(ΙΤ0膜)等。碳填料由于一般情况下一次粒子小、凝聚力强，因此，是难以均一地分散的材料， 一直在探求能使分散更均一的分散剂。特别是在包含水或亲水性有机溶剂的水系溶剂中的分散，由于碳填料表面为亲油性，因此，表面能低，对水系溶剂的润湿性差，难以均一地分散。在碳填料的分散状态为不均一的情况下，会产生各种问题。在涂料和印刷油墨等用途中，存在无法得到作为目标的鲜明性和光泽感的问题。特别是在导电材料的用途中，难以形成适当的导电网络，因此，存在无法达到目标电阻值等的在基本特性方面产生不良情况的担忧。因此，为了充分体现碳填料的功能性，必须使浆料的状态适合于功能性的体现， 即必须使碳填料均一且稳定地分散在浆料中。因此，若以碳填料的分散性为中心来考虑适当的溶剂，则作为浆料的溶剂(分散介质)，碳填料的均一分散性优异、显示高的密合能力、且干燥容易的非水系(有机溶剂系) 溶剂(分散介质)绝对是有利的。因此，实际上非水系溶剂被广泛使用(参照非专利文献 1、2 等)ο但是，非水系有机溶剂不仅在挥发性方面对环境的负荷大，而且还必须考虑遗传毒性，在安全性、作业性方面也存在问题，希望减少其使用量。近年来，在很多产业领域中对环境保护和防止健康危害的意识不断提高(非专利文献3)，对于具有上述问题的非水系有机溶剂的使用，一直在探求对于VOC减少、无溶剂化等的对策，要求更换成对环境和人温和的制品(非专利文献4)。作为对环境和人温和的制品最受瞩目的是水系制品，其被期待作为无溶剂化制品起一部分作用。但是，在含碳填料的浆料中，在将水用作溶剂来代替有机溶剂时，会产生各种问题。例如，在水系浆料中，若碳填料粒子处于带电状态，则在浆料中粒子容易凝聚，进而，由于溶剂与溶质的比重差大，因此存在容易沉淀、很难进行均一地分散的问题(非专利文献1)。因此，寻求确保碳填料的良好的分散性的对策成为当务之急。作为一般的分散性不良的对策，可考虑分散剂的添加、碳填料的表面处理、微胶囊化、向聚合物中引入极性基等。实际上，关于分散剂的添加，提出了如下尝试对于包含在涂料、油墨、橡胶/塑料、电子材料等中使用的微粒化的黑色无机氧化物的浆料组合物，使用水溶性的两性系分散剂的尝试(专利文献1)；和在包含导电助剂的电池用组合物中使用具有碱性官能团的化合物的尝试(专利文献2)。关于对碳填料实施表面处理的方案，提出了如下的关于炭黑的方案通过进行臭氧处理、等离子体处理等气相氧化处理，或者通过进行使用了双氧水、高氯酸钠等的液相氧化处理，向炭黑的表面引入羧基或羟基等亲水性官能团，提高表面酸性度(专利文献3、4)。另外，还有下述方案在导电性填料的表面形成绝缘性树脂从而形成微胶囊型导电性填料的方案；以及关于含有具有极性基的聚合物和导电性填料的各向异性导电用树脂组合物的方案。但是，这些方案中使用的分散介质以有机溶剂为中心来使用，使用水系溶剂的例子很少。并且，通过表面处理引入了亲水性官能团的炭黑虽然对于水性溶剂的润湿性增强并在水分散性方面有改善，但是，引入的亲水性官能团成为导电性的阻碍要因，因此存在无法适用于以导电性为目的的用途中等的限制。因此，强烈希望出现如下方法使用对环境温和、廉价且安全性也高的水系浆料，并且碳填料可均一地被分散，其中所述水系浆料中即使使用非水系有机溶剂，其比例量也少。在尝试使碳材料分散在水系溶剂中而得到的浆料的分散稳定化时，可考虑上述针对有机溶剂的各种方法，但是，若考虑到制造工艺和涂装系统的简化以及成本方面，利用 “分散剂的添加”的方法是有利的。作为可在水系浆料中使用的分散剂，可考虑在涂料领域中使用的聚羧酸盐或磷酸系胺盐、作为高分子分散剂的聚丙烯酰胺等，但是，若考虑到减少环境负荷，则优选对环境温和的天然物系物质。作为这样的物质，提出了在制造非水电解质二次电池电极时使用羧甲基纤维素作为水系分散剂的方案(专利文献4)，但是，在分散效果方面还存在改良的余地。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2009-148681号公报专利文献2 日本特开2009-26744号公报专利文献3 日本特开平11-323175号公报专利文献4 日本特开2009-238720号公报非专利文献非专利文献1 坂本涉、平野真一《水系7 7 1J 一&用0 3誘電体七W"力一卜 Θ 7° 口七 ^ * > 7》、Materials Integration、第 19 卷、第 5 号、第 25 页 第 33 页、 2006 年非专利文献2 :Shin-ichi HASHIMOTO and Masashi MORI “ Electrolyte thin film formation for solid oxide fuel cells using water-based slurry contained CeO. 9GdO. 101. 95nano_powder 〃，电化学及工业物理化学、第77卷、第2号、第195页 第 198 页、2009 年非专利文献3:赤塚泰昌《環境対応型* *樹脂O開発動向》、JETI、第50卷、 第9号、第103页 第105页、2002年
非专利文献4 正宗洁《環境(二優L· ^水系- f矢*樹脂》、JETI、第50卷、第9 号、第121页 第124页、2002年
发明内容
发明所要解决的课题本发明是鉴于上述情况而作出的，本发明的目的在于提供一种新型分散剂，其能解决上述现有技术的课题，其虽然是对环境温和的天然物系物质，但是对于液体介质中特别是水系溶剂中的碳填料给予良好的分散性，并且，也作为碳填料的粘结剂发挥功能。进而，本发明的目的在于，通过能够提供在涂料、油墨、调色剂、橡胶/塑料、陶瓷、磁性体、粘接剂、电池、电子材料、液晶滤色器等多方面能利用的、碳填料均一地分散而成的、分散性及保存稳定性优异的浆料，从而有助于近年来成为社会问题的环境保护和防止健康危害。用于解决课题的手段上述目的通过下述本发明来实现。即，本发明提供碳填料用分散剂，其特征在于， 其是用于使碳填料分散在由水系溶剂或非水系溶剂形成的液体介质中的分散剂，并且，以羟基烷基壳聚糖为主成分。作为本发明的碳填料用分散剂的优选方式，可举出下述方式。羟基烷基壳聚糖为选自甘油基化壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖及羟丁基羟丙基壳聚糖中的至少一种。羟基烷基壳聚糖的重均分子量为2000 350000。羟基烷基壳聚糖的羟基烷基化度为0. 5以上且4以下。进而，含有有机酸或其衍生物作为添加剂，该有机酸的添加量相对于1质量份羟基烷基壳聚糖为0. 2 3质量份。碳填料为选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、 炉黑、天然石墨、人造石墨、非晶碳、硬碳(hard carbon)、软炭黑(soft carbon)、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、富勒烯(fullerene)中的至少一种。发明效果根据本发明，可提供一种新型分散剂，其虽然是对环境温和的天然物系物质，但是对于液体介质中特别是水系溶剂中的碳填料给予良好的分散性。进而，根据本发明，通过提供在涂料、油墨、调色剂、橡胶/塑料、陶瓷、磁性体、粘接剂、电池、电子材料、液晶滤色器等多方面能利用的、碳填料均一地分散而成的、分散性及保存稳定性优异的浆料，进而提供涂装液，由此能有助于近年来成为社会问题的环境保护和防止健康危害。即，根据本发明，通过本发明的分散剂能得到碳填料均一地分散在液体介质中而成的浆料，由此，能实现具备高的分散性和分散稳定性的使碳填料分散而成的涂装液。进而，由于该物质作为分散剂起作用的同时，是碳填料的粘结剂或具有皮膜形成能力的天然聚合物，因此，通过使用含有该分散剂的涂装液进行涂装处理，能形成使碳填料有效地分散而成的含碳填料的复合材料。 该复合材使碳填料均一地分散，因此，可充分体现碳填料所具有的功能性。特别是通过将使用了本发明的分散剂的使碳填料均一地分散而成的涂装液用于对金属、树脂、陶瓷、蓄电装置集电体等各种被涂装物进行涂装处理，能得到使碳填料所具有的导电性有效地体现的优异的性能的导电性复合材料。
具体实施例方式本发明人们为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，来源于天然物的物质即羟基烷基壳聚糖虽然是具有皮膜形成能力的天然聚合物，但是在由水系溶剂或非水系溶剂形成的液体介质、特别是水系溶剂中显示出对于碳填料的高分散功能，从而完成了本发明。即，通过将羟基烷基壳聚糖添加到由水系溶剂或非水系溶剂形成的液体介质水系浆料中，该浆料具有适当的粘性，能有效地抑制碳填料的沉淀分离，能解决如上所述的现有技术的问题，从而完成本发明。接着，举出用于实施发明的最佳方式对本发明更详细地进行说明。本发明的分散剂的特征在于，其是用于使碳填料分散在由水系溶剂或非水系溶剂形成的液体介质中的分散剂，并且，以羟基烷基壳聚糖为主成分。本发明的分散剂尤其是作为使碳填料分散在水、或水和与水混和的有机溶剂的水系混合液体介质中的物质是有用的。在本发明的分散剂中，体现碳填料的分散效果的主成分为对环境的负荷少的天然系聚合物即羟基烷基壳聚糖。在本发明中，特别优选为选自甘油基化壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖及羟丁基羟丙基壳聚糖中的至少一种。作为本发明的特征的羟基烷基壳聚糖具有在壳聚糖的氨基上加成氧化烯或缩水甘油而成的结构，优选使壳聚糖与氧化烯或缩水甘油反应来制造。但是，本发明中使用的羟基烷基壳聚糖不限定于此，通过其他方法制造的羟基烷基壳聚糖也同样能使用。此外，上述氧化烯或缩水甘油可以单独使用，也可以将多种混合来使用。在使壳聚糖与氧化烯反应来制造本发明中使用的羟基烷基壳聚糖的情况下，例如，可通过将壳聚糖搅拌分散到含水异丙醇等中，向其中添加氢氧化钠和氧化丁烯，接着进行加热搅拌，从而得到羟丁基壳聚糖。此外，在使壳聚糖与缩水甘油反应来制造本发明中使用的甘油基化壳聚糖的情况下，例如，可通过将壳聚糖在含水异丙醇等中搅拌分散，在其中添加缩水甘油，接着进行加热搅拌，从而能得到甘油基化壳聚糖。从碳填料的分散性的方面出发，用于本发明中的羟基烷基壳聚糖优选使用羟基烷基化度为0.5以上且4以下的范围的羟基烷基壳聚糖。这里，“羟基烷基化度(无单位)” 是指氧化烯或缩水甘油对壳聚糖的加成率。即，在本发明中，相对于1个(1摩尔)构成壳聚糖的吡喃糖环，优选为0.5摩尔以上且4摩尔以下。为了得到这样的羟基烷基化度，在实施上述方法时，相对于1个(1摩尔)构成壳聚糖的吡喃糖环，添加0.6摩尔以上且10摩尔以下的氧化烯或缩水甘油进行反应即可。使用的羟基烷基壳聚糖的羟基烷基化度低于0. 5 时，在碳填料分散性、分散后的浆料稳定性方面不充分，另一方面，该羟基烷基化度即使超过4，碳填料分散性也不会改变，因此，使羟基烷基化度大于该值是不经济的。此外，在本发明中，优选使用重均分子量为2000以上且350000以下的范围的羟基烷基壳聚糖，特别优选使用重均分子量为5000以上且250000以下的羟基烷基壳聚糖。重均分子量低于2000时，在碳填料的分散性方面不充分，因此不优选。另一方面，重均分子量超过350000时，分散剂的粘度上升，在使用其调制浆料等分散液时，难以提高分散液中的碳填料的固体成分浓度，因此不优选。本发明的分散剂以上述羟基烷基壳聚糖为主成分，进而可以向其中添加有机酸或其衍生物。虽然也取决于其制造方法和使用形态，但是，例如，在上述羟基烷基壳聚糖的羟基烷基化度小于1等的情况下，为了提高在液体介质中的溶解性，优选添加有机酸或其衍生物。作为该有机酸的添加量，相对于1质量份羟基烷基壳聚糖为0.2 3质量份即可。如后所述，在使用本发明的分散剂调制涂装液时，作为有机酸，若使用2元以上、特别是3元以上的多元酸，则作为分散剂的羟基烷基壳聚糖发生交联而发挥出皮膜形成能力。对这一点进行详述。包含上述构成的本发明的分散剂在通过该分散剂使碳填料分散含有在由水和/ 或亲水性有机溶剂构成的水系溶剂中、或非水性的极性溶剂等液体介质中而形成涂装液时是有用的。并且，在将该涂装液用于例如各种制品时，能形成赋予了均一的导电性的复合材料。本发明的分散剂尤其能使碳填料良好地分散在水系溶剂中，因此，从环境保护和防止健康危害的观点出发也是有用的。因此，从上述观点出发，本发明中使用的液体介质优选使用水、或者由水和/或能与水混合的有机溶剂构成的混合介质。本发明的分散剂优选为至少使羟基烷基壳聚糖溶解在这些液体介质中而成的溶液的形态。对作为通过上述的本发明的分散剂的主成分即羟基烷基壳聚糖进行分散及粘结的对象的碳填料进行说明。本发明中使用的碳填料可以以粒状、小片状及短纤维状中的任一种来使用。作为粒状的碳填料，可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、炉黑等。此外，作为小片状的碳填料，可举出天然石墨、集结石墨、人工(人造)石墨等。此外，作为短纤维状的碳填料， 可举出PAN系碳纤维、浙青系碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。作为更优选使用的碳填料， 可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、炉黑、天然石墨、人工(人造)石墨、集结石墨、非晶碳、硬碳、 软炭黑、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、富勒烯等。将碳填料通过本发明的分散剂分散到液体介质中而制作涂装液时，碳填料的使用量相对于涂装液100质量份，通常为0. 01 30质量份左右，优选为1 20质量份。作为本发明的分散剂的使用量，在作为主成分的羟基烷基壳聚糖与碳填料的关系中，相对于1质量份碳填料，羟基烷基壳聚糖优选为0. 1 10质量份，更优选为0. 5 5质量份左右。涂装液中的碳填料的使用量根据其使用目的而不同，但是，若少于0.01质量份， 则存在形成的含碳填料的复合材料的着色力和导电性等功能不足的情况。另一方面，若碳填料的使用量超过30质量份，则其他成分不足，有时复合材料所要求的其他性能降低，因此不优选。在本发明的溶液状的分散剂以及通过本发明的分散剂提供的涂装液等碳填料分散复合材料中，作为使用的水系溶剂(水系分散介质)，可举出水，但是，也优选使用能与水混和的有机溶剂与水的混合分散介质。作为能与水混和的有机溶剂，可使用以往公知的有机溶剂。例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸溶纤剂、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲基亚砜等亚砜类等。其中，优选使用醇类，特别优选使用IPA。这些能与水混和的有机溶剂可单独使用，也可以混合使用。在本发明的溶液状的分散剂以及通过本发明的分散剂提供的涂装液等碳填料分散复合材料中，在使用包含能与水混和的有机溶剂的有机溶剂/水的混合介质的情况下， 水系混合分散介质(100质量％ )中的有机溶剂的量为1 99质量％间的任意值，更优选使用有机溶剂的量在5 60质量％间的混合分散介质。例如，在使用IPA/水混合分散介质的情况下，优选IPA的含量为1 40质量％，但是，特别优选5 40质量％的混合分散介质。作为含有本发明的分散剂的碳填料分散涂装液的适当的配方，例如在碳填料分散涂装液100质量份中，羟基烷基壳聚糖的添加量为0. 02 20质量份，碳填料的添加量为 0. 01 30质量份。在使用本发明的分散剂调制涂装液时，如上所述，作为分散剂的添加剂即有机酸若使用2元以上、特别是3元以上的多元酸，则分散剂的主成分即羟基烷基壳聚糖发生交联而发挥出皮膜形成能力。因此，有机酸和/或其衍生物为了提高羟基烷基壳聚糖的溶解性， 可以作为液状的分散剂的添加剂来添加，但是也可以作为涂装液的构成成分来添加。此外， 在涂装液中，除了作为皮膜形成成分起作用的羟基烷基壳聚糖之外，作为皮膜形成成分，也可以适当地使用其他树脂成分。通过使用含有这样的有机酸和/或其衍生物和羟基烷基壳聚糖的构成的涂装液(含碳填料的复合材料)，可形成粘接性及耐溶剂性优异的涂膜。其在涂装后的加热干燥时，有机酸和/或其衍生物作为羟基烷基壳聚糖以及任意添加的树脂成分的交联剂起作用，从而对于被涂装物、特别是金属材料表面，能形成具有优异的粘接性及耐溶剂性的含碳填料的涂装膜。作为本发明中使用的有机酸或其衍生物，可使用以往公知的化合物。例如可使用有机酸自身、它们的酸酐、这些有机酸的一部分或全部的羧基的盐、特别是铵盐或胺盐、多元酸的一部分或全部的羧基的烷基酯、酰胺、酰亚胺、酰胺酰亚胺、将这些化合物的羧基的一个以上用N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基磺基琥珀酰亚胺、或它们的衍生物进行修饰而成的衍生物等。作为这些有机酸的衍生物，优选为在之后形成的含碳填料的复合材料的加热时使有机酸再生的化合物。作为本发明优选使用的有机酸，从对于构成分散剂的羟基烷基壳聚糖等的交联性的方面出发，可举出2元以上、特别是3元以上的多元酸，即柠檬酸、1，2，3_丙烷三羧酸、1， 2，4_环己烷三羧酸、1，2，4，5_环己烷四羧酸、1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、 乙二胺四乙酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6_环己烷六羧酸及它们的酸酐等。本发明中的有机酸和/或其衍生物的使用量相对于1质量份作为分散剂的主成分的羟基烷基壳聚糖优选为0. 2 3质量份，特别优选为0. 5 2质量份。此外，在含有本发明的分散剂的涂装液的情况下，每100质量份涂装液中的有机酸和/或其衍生物的使用量优选为0. 01 20质量份，特别优选为0. 02 10质量份。此时，若有机酸和/或其衍生物的使用量低于0.01质量％，则在形成的含碳填料的复合材料对于被涂装物的粘接性及对于有机溶剂的不溶解性、非溶胀性的方面是不充分的，因此不优选。另一方面，若上述使用量超过20质量％，则形成的皮膜或含碳填料的复合材料的挠性降低且是不经济的，因此不优选。含有本发明的分散剂的碳填料分散涂装液在希望向涂装膜赋予物理强度、耐久性、耐磨损性、对被涂装物的粘接性等的情况下，可添加除羟基烷基壳聚糖以外的树脂成分作为涂装膜的粘合剂。作为碳填料分散涂装液中使用的树脂成分，可举出聚乙烯醇、含氟高分子、纤维素系高分子、淀粉系高分子、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、苯乙烯_丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺等以往公知的树脂。这些树脂成分可从市场得到并直接使用，但是，需要根据使用的分散介质进行适当地选择或调整。例如，在水系的分散介质的情况下，需要使用具有羧基等亲水性基的树脂。
含有本发明的分散剂的碳填料分散涂装液中的树脂成分的使用量相对于1质量份作为本发明的分散剂的主成分的羟基烷基壳聚糖，优选为0. 1 20质量份，特别优选为 0. 5 10质量份。此外，碳填料分散涂装液100质量份中的包含羟基烷基壳聚糖的总树脂成分的使用量以固体成分量计为1 40质量份，优选为2 20质量份。此时，树脂成分的使用量低于1质量份时，形成的含碳填料的复合材料的强度和对于被涂装物的粘接性不足，涂装膜成分容易从涂装膜层脱落，因此不优选。另一方面，上述使用量超过40质量份， 则难以得到均一的溶液，并且作为分散质的碳填料被树脂成分覆盖而遮蔽，无法充分发挥碳填料所具有的功能性，因此不优选。本发明中使用的有机酸和/或其衍生物及有机溶剂类可直接使用普通的市售品， 但是根据需要可在精制后使用。此外，在含有本发明的分散剂的碳填料分散涂装液的制造中，在将羟基烷基壳聚糖及树脂成分等聚合物类及有机酸和/或其衍生物溶解到由水系溶剂或非水系溶剂形成的液体介质中时，添加到这些分散介质中的顺序可是包含羟基烷基壳聚糖的聚合物类或有机酸和/或其衍生物中的任一者在先添加，也可以同时添加。溶解方法通过室温搅拌就足够，但是根据需要可以进行加热。含有本发明的分散剂的碳填料分散涂装液通过在由水系溶剂或非水系溶剂形成的液体介质中添加以羟基烷基壳聚糖为主成分的本发明的分散剂及碳填料、以及根据需要而添加的作为涂装膜增强成分的树脂成分和有机酸并进行混炼而得到。关于该涂装液中的各成分的比例，例如将涂装液设为100质量份时，特别优选羟基烷基壳聚糖为0. 02 20质量份、碳填料为0. 01 30质量份、其他树脂成分为1 20质量份、有机酸和/或其衍生物为0. 02 20质量份。此外，涂装液的固体成分优选为0. 05 50质量％。进而，含有本发明的分散剂的碳填料分散涂装液可含有除上述成分以外的任意成分、例如其他交联剂等。作为其他交联剂，例如可举出如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚那样的环氧化合物；如甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯那样的异氰酸酯化合物或将它们用酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、尿素类、氨基甲酸类、亚胺类、 肟类、亚硫酸类等封端剂进行封端而成的封端异氰酸酯化合物；如乙二醛、戊二醛、二醛淀粉那样的醛化合物。此外，可举出如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯那样的(甲基)丙烯酸酯化合物；如羟甲基密胺、二羟甲基尿素那样的羟甲基化合物；如乙酸氧锆、碳酸氧锆、乳酸钛那样的有机酸金属盐；如三甲醇铝、三丁醇铝、四乙醇钛、四丁醇,太、四丁醇错、二丙醇(乙酉先丙Si) in (aluminum dipropoxide acetylacetonate)、双(乙酰丙酮酸)二甲醇钛、双(乙基乙酰乙酸)二丁醇钛那样的金属醇盐化合物。此外，可举出如乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷(imidazole silane)那样的硅烷偶联剂；如甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷那样的硅烷化合物；碳二亚胺化合物等。这些交联剂的使用不是必须的，但是， 在使用的情况下，在将作为分散剂的主成分的羟基烷基壳聚糖的量加上树脂成分量的量设为100质量份时，交联剂的量优选设为0. 01 200质量份。
下面，对含有本发明的分散剂的碳填料分散涂装液的具体的调制方法进行说明。 首先，将作为分散剂的羟基烷基壳聚糖、碳填料、有机酸、树脂成分按照成为上述比例的方式添加到水系分散介质中，使用以往公知的混合机进行混合分散，从而调制涂装液。作为混合机，可使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混合碾压机、超声波分散机、勻化器、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机等。此外，也优选下述方法先用混合碾压机、行星式搅拌机、亨舍尔混合机、欧姆尼混合机(Omni mixer)等混合机将碳填料混合，接着，添加羟基烷基壳聚糖、树脂成分及有机酸并均一地混合。通过采用这些方法，能容易地得到均一的涂装液。在将上述涂装液涂布到各种被涂装物上时的涂布量没有特别限制，一般的涂布量是使干燥后形成的含碳填料的复合材料的厚度通常成为0. 05 100 μ m、优选成为0. 1 10 μ m的量。将含有本发明的分散剂的碳填料分散涂装液涂布到被涂装物的表面，通过将其干燥，可提供含碳填料的复合材料。作为此时使用的被涂装物，可举出铝或铜等金属、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、纸、纤维、纺布、无纺布、皮革等。如上所述得到的含碳填料的复合材料在被涂装物上形成并配置有涂装膜层，该涂装膜层包含通过分散剂的羟基烷基壳聚糖均一地以良好的状态分散的碳填料、和通过有机酸进行了交联的羟基烷基壳聚糖或树脂成分等聚合物类，该涂装膜层具有如上所述的特性。实施例接着举出实施例及比较例对本发明更具体地进行说明。另外，文中的“份”或“ ％” 为质量基准。此外，本发明并非通过这些实施例来限定。<各种分散剂>表1中示出了实施例及比较例的分散剂的组成。作为各分散剂的主成分使用的羟基烷基壳聚糖的简称分别如下所述。羟乙基壳聚糖HEC羟丙基壳聚糖HPC羟丁基壳聚糖HBC羟丁基羟丙基壳聚糖HBPC甘油基化壳聚糖DHPC此外，作为添加成分使用的有机酸及有机溶剂的简称如下所述。1，2，3-丙烷三羧酸PTC1，2，3，4-丁烷四羧酸BTC甲醇=MeOH乙醇EtOH异丙醇IPAN-甲基-2-吡咯烷酮NMP[实施例1]在去离子水90份中分散羟基烷基化度(以下称为HA化度)为0. 6、重均分子量 (MW)为50000的作为羟基烷基壳聚糖的DHPC 5份。然后，向得到的分散液中添加作为有机酸的BTC 5份后，在室温下搅拌溶解4小时，调制100份由水溶液构成的分散剂。
[实施例2 10]如表1所示，改变羟基烷基壳聚糖的种类、HA化度、MW及使用量(质量)、有机酸的种类及使用量、液体介质的种类及使用量，通过与实施例1同样的方法调制实施例2 10 的液状的分散剂。[比较例1]在去离子水87份中分散壳聚糖(HA化度为0.0、MW为100000) 5份，向得到的分散液中添加柠檬酸8份后，在室温下搅拌溶解4小时，调制100份比较例1的由水溶液构成的分散剂。表1 水系分散剂
权利要求
1.一种碳填料用分散剂，其特征在于，其是用于使碳填料分散在由水系溶剂或非水系溶剂形成的液体介质中的分散剂，并且，该分散剂以羟基烷基壳聚糖为主成分。
2.根据权利要求1所述的碳填料用分散剂，其中，所述羟基烷基壳聚糖为选自甘油基化壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖及羟丁基羟丙基壳聚糖中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的碳填料用分散剂，其中，所述羟基烷基壳聚糖的重均分子量为 2000 350000。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的碳填料用分散剂，其中，所述羟基烷基壳聚糖的羟基烷基化度为0. 5以上且4以下。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的碳填料用分散剂，其还含有有机酸或其衍生物作为添加剂，该有机酸的添加量相对于1质量份羟基烷基壳聚糖为0. 2 3质量份。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的碳填料用分散剂，其中，所述碳填料为选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、炉黑、天然石墨、人造石墨、非晶碳、硬碳、软炭黑、活性炭、碳纳米纤维、 碳纳米管、富勒烯中的至少一种。
全文摘要
本发明的碳填料用分散剂的特征在于，其是用于使碳填料分散在由水系溶剂或非水系溶剂形成的液体介质中的分散剂，并且，以羟基烷基壳聚糖为主成分，具体而言，以选自甘油基化壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖及羟丁基羟丙基壳聚糖中的至少一种为主成分。
文档编号H01M4/66GK102483976SQ20108003802
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月24日 优先权日2009年8月27日
发明者土田真也, 小林诚幸, 山南隆德, 饭岛义彦 申请人:大日精化工业株式会社