电极板用水系涂装液、蓄电装置用电极板、蓄电装置用电极板的制造方法及蓄电装置的制作方法

专利名称：电极板用水系涂装液、蓄电装置用电极板、蓄电装置用电极板的制造方法及蓄电装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成在集电体与电极活性物质层之间配置的涂装膜的涂装液、蓄电装置用电极板及包含该电极板的蓄电装置。更详细而言，本发明的目的在于提供蓄电装置用电极板及包含该电极板的蓄电装置，在二次电池或电容器等蓄电装置中，上述电极板通过利用特有的涂装液在集电体与电极活性物质层(以下称为电极层)之间形成并配置耐溶剂性优异的涂装膜，对于使集电体与电极层的密合性提高、并使内阻降低、以及使循环特性提高是有效的。该涂装液由于是水系的，因此对环境温和，且能形成分散性和耐溶剂性优异的涂装膜。
背景技术：
近年来，电子设备和通信设备的小型化及轻量化快速地进行，对于作为它们的驱动用电源使用的二次电池等蓄电装置，小型化及轻量化的要求也不断增强。针对这些要求， 代替以往的碱性蓄电池，以锂离子二次电池为代表的高能量密度且具有高电压的二次电池被开发并普及，同时提出了以更高容量化为目标的蓄电装置或其部件(专利文献1及2)。另一方面，对于电动车和混合动力车等用途，也希望蓄电装置的大型化，但是，为了实用化，还有很多课题。例如，在锂离子电池的情况下，可举出与作为可燃性物质的电解质的增多相对应的安全性的具备和能供于实用的输出输入特性的确保。因此，与安全性的提高并列，高容量化和高输出功率化成为今后应当解决的蓄电装置的课题。为了实现蓄电装置的高容量化和高输出功率化，降低内阻是有效的，为此，重要的是控制电极层、集电体、电解质层等各层界面的电荷移动现象(非专利文献1及幻，并对此提出了各种方案。例如，在锂离子电池的石墨负极界面中，因电解液的分解或作为支持盐的锂系化合物的分解等而形成的被称为SEI膜的表面电阻皮膜对电池的性能维持有重大影响，但是，通过在电解液中添加儿茶酚碳酸酯及其衍生物，SEI膜的厚度变薄，皮膜电阻降低(非专利文献2)。此外，在锂离子电池中，在含氟的电解液中，铝正极集电体在其表面形成阻隔皮膜而钝化，该钝化皮膜对循环特性有影响，但是，通过对铝集电体进行热处理，并对其涂布超微粒碳分散液，成功地向钝化皮膜赋予了导电性(非专利文献3)。另一方面，关于安全性提高，作为具备安全性的蓄电装置，使用了不燃性电解质的全固体锂离子电池备受瞩目。但是，全固体锂离子电池具有输出性能仍然不够的缺点。最近有如下报道为了解决该缺点，对与电极层与电解质层的界面相关的各个问题进行了研究，其中，所述界面为输出的速率控制阶段，结果尝试了在电极层与电解质层之间介入氧化物固体电解质作为缓冲层，输出性能大幅度提高(非专利文献4)。此外，在具有固体电解质的蓄电装置中，使用了导电率与液体电解质接近的氟系聚合物。但是，氟系聚合物具有无法与集电体金属良好地密合的缺点，因此，以解决该缺点并维持优异的循环特性作为目的，公开了用酸改性聚烯烃被覆集电体的方案(专利文献 3)。但是，这些方案中，应解决的课题仅限于特定条件下的课题，多数是局限性的个别的解决方案。认为其理由是，蓄电装置中的各层间的界面中的电荷移动或离子移动的现象中还存在很多不明点(非专利文献幻。本发明人们认为，在这样的情况下若考虑实用性作为第一要点，则必须拓宽视野，将蓄电装置中的各结构单元间的现象作为包含界面的一个系统来看待，研究该系统的妥当性，从而谋求课题的解决。在蓄电装置中，作为主要的“包含界面的系统”，有电极板。电极板对蓄电装置的性能有很大影响，是将电极层和集电体等单元部件一体化而成的电极部件，关于电极板，为了延长充放电循环寿命且进行高能量密度化，提出了谋求薄膜大面积化的方案。例如，关于锂离子电池，如专利文献4和专利文献5等所述，公开了使金属氧化物、硫化物、卤化物等正极活性物质粉末、以及导电性材料及粘合剂分散溶解到适当的溶剂中，调制膏糊状的涂装液， 以由铝等金属箔形成的集电体作为基体，在该基体表面涂布上述涂装液而形成涂装膜层， 从而得到正极电极板。此外，利用了在极化电极板与电解质的界面形成的双电荷层的电容器作为存储备份电源被使用，此外，在电动车用电源等需要大功率的用途中的应用也备受瞩目，为了实现大功率，要求兼顾高的静电容量和低的内阻。上述电容器用的电极板与上述电池的负极板同样，一般将由粘合剂和导电性材料等混合而成的涂装液涂布到集电体上并干燥而制得。作为在上述锂离子电池及电容器等蓄电装置的电极板用涂装液中使用的粘合剂， 例如可使用聚偏氟乙烯等氟系树脂或硅氧烷/丙烯酸共聚物。此外，负极电极板(电池) 及极化电极板(电容器)可通过在碳质材料等活性物质中添加使粘合剂溶解在适当的溶剂中而得到的物质，调制膏糊状的涂装液，将其涂布在集电体上而得到。在上述涂布型电极板中，用于调制涂装液的粘合剂必须相对于非水电解液在电化学上稳定，不会溶出到电池或电容器的电解液中，不会因电解液而大幅度溶胀，进而从涂布的方面出发，必须在某些溶剂中可溶。另一方面，通过涂布各种树脂的溶液来形成作为集电体的原材料金属的铝等金属材料表面的保护皮膜，虽然形成的皮膜对于金属表面的密合性优异，但是，存在该皮膜对于有机溶剂的耐久性不充分的问题。进而，将用于在作为集电体的铝箔或铜箔等的表面涂布的上述涂装液涂布到集电体上而得到的电池及电容器的电极板中，涂布并干燥而形成的涂装膜层对于集电体的密合性及挠性不充分，对于集电体的接触电阻大，并且，在电池或电容器的组装工序及充放电时，存在发生涂装膜层的剥离、脱落、破裂等的问题。在以往的电池及电容器中，如上所述，存在电极层与集电体(基板)的密合性不良、电极层与基板的界面的高阻抗的问题。为了解决这些课题，提出了各种涂装液，但是，通过由这些涂装液形成的涂装膜层，虽然上述密合性的问题得到改善，但是电极层与集电体间的阻抗进一步提高，无法解决课题。近年来，对于上述的锂离子电池和双电荷层电容器等蓄电装置以及它们的相关制品，也逐渐要求制作考虑了环境的制品，并一直在寻求使用了对环境的负荷少的成分、材料、制造方法的涂装液和蓄电装置。现有技术文献
专利文献专利文献1 日本特开2006-310010号公报专利文献2 日本特开2007-95641号公报专利文献3 日本特开平11197332号公报专利文献4 日本特开昭63-10456号公报专利文献5 日本特开平3485262号公报非专利文献非专利文献1 安部武志、小久见善八《〗J f々A ^才 > 電池(二杉It 3界面電荷移動反応》、表面科学、第27卷、第10号、第609页 第612页、2006年非专利文献2:吉武秀哉、石原达己、芳尾真幸《U HH才>電池黒鉛負極界面O制御》、表面技术、第53卷、第12号、第887页 第889页、2002年非专利文献3 仁科辰夫、立花和宏、远藤孝志、尾形健明《U f々A ^才> 二次電池系Q 7 ；彡二々Λ集電体上e生成t 3不働態皮膜Q充放電特性。対寸3影響》、电池技术、第15卷、第28页 第40页、2003年非专利文献4 高田和典《全固体U f々A 4才 > 電池O高出力化》、电子情报通信学会技术研究报告、第107卷、第493号、第43页 第47页、2008年

发明内容
发明所要解决的课题本发明是鉴于上述情况而作出的。本发明的目的在于克服上述现有技术的问题， 能提供蓄电装置用电极板及包含该电极板的蓄电装置，该电极板通过使用对环境的负荷少的水系涂装液，在集电体与电极层之间形成涂装膜，将该涂装膜作为耐溶剂性和电特性优异的底涂层配置在集电体与电极层之间，从而电极层对于由铝箔或铜箔等形成的集电体的密合性和耐电解液性优异，且与集电体的接触电阻也得到了改良。用于解决课题的手段上述目的通过下述的本发明来实现。本发明人们为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，例如在集电体与电极层之间配置以特定的树脂粘合剂、导电性材料、多元酸类(包含多元酸的衍生物)作为必需成分的涂装膜是有效的。并发现作为用于在这样的蓄电装置的电极板中形成涂装膜层的涂装液的适合的构成，从而完成了本发明。即，本发明提供一种涂装液，其特征在于，其是用于在蓄电装置的电极板上形成涂装膜层的水系的电极板用涂装液，该涂装液在至少包含作为极性溶剂的水的水系介质中含有(1)皂化度为40%以上且选自未改性聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、未改性乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种的树脂粘合剂、( 导电性材料、及C3)选自 1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、苯均四酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，4_环己烷三羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、偏苯三酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸中的至少一种多元酸或其酸酐(以下也称为多元酸类)，所述(1) C3)的成分比率为相对于(2)导电性材料1质量份，(1)树脂粘合剂为0. 1 3质量份，(3)多元酸类为 0. 01 6质量份，并且，涂装液的固体成分为0. 02质量％ 40质量％。在上述本发明的蓄电装置用涂装液中优选下述列举的方式。优选还含有选自以乙烯基吡咯烷酮作为构成单体的均聚物(聚乙烯基吡咯烷酮)、以乙烯基吡咯烷酮作为必需构成单体的共聚物、壳聚糖及壳聚糖的衍生物中的至少一种；所述多元酸为1，2，3，4_ 丁烷四羧酸或苯均四酸或它们的酸酐中的任一种；在玻璃板上形成厚度为4μπι的涂装膜，在 200°C下加热1分钟后，冷却到30°C，根据JIS K 7194测定表面电阻率时，该表面电阻率的值为3000 Ω / □以下；用B型旋转粘度计在转速60rpm、转子型号2 4的条件下测定涂装液的25°C下的粘度时，粘度为100 IOOOOmPa · s，并且，将涂装液用相同重量的蒸馏水稀释后，在25°C下测定的pH为6以下；导电性材料包含乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管及其他碳系导电助剂中的任一种；所述水系介质中的除水以外的介质为选自甲醇、乙醇、 异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的1种以上；在60°C的空气中进行干燥而得到的Iym的干燥涂装膜在沸水中可溶，并且，在将所述干燥涂装膜进一步在150°C以上加热30分钟以上后的涂装膜的质量设为X、将在加热之后在沸水中煮沸10分钟后的涂装膜的质量设为Y时，满足((X-Y)/X) X 100彡5%的关系。此外，本发明提供一种蓄电装置用电极板，其特征在于，在集电体与电极活性物质层之间配置有由上述任一项所述的涂装液形成的涂装膜。在上述本发明的蓄电装置用电极板中，优选下述列举的方式。优选所述涂装膜通过100 250°C的热处理而形成，涂装膜的膜厚以固体成分换算计为0. 1 10 μ m ；所述集电体为铝箔，电极活性物质层含有正极活性物质；所述集电体为铜箔，电极活性物质层含有负极活性物质；所述集电体为铝箔，电极活性物质层含有极化电极。此外，本发明提供一种蓄电装置用电极板的制造方法，其特征在于，在集电体的表面涂布上述任一项所述的涂装液而形成涂装膜后，在该涂装膜上形成电极活性物质层。在上述本发明的蓄电装置用电极板的制造方法中，优选在形成所述涂装膜时，在涂布涂装液之后，在将所述介质加热除去后或者在进行除去的同时，在100°C以上且250°C 以下加热处理1秒以上且60分钟以下。此外，本发明提供一种蓄电装置，其特征在于，其具有上述任一项所述的电极板。 作为蓄电装置，可举出二次电池、电容器，进而二次电池可以是非水锂离子电池，电容器可以是双电荷层或锂离子电容器。发明效果根据本发明，虽然是以对环境的负荷少的聚合物作为粘合剂的水系涂装液，但是通过该涂装液，能构成蓄电装置的电极板，例如能在集电体与电极层之间配置作为底涂层的涂装膜(薄膜)，该涂装膜相对于铝材料等金属材料表面的密合性以及耐溶剂性优异。其结果是，电极层以相对于由铝箔或铜箔等形成的集电体的密合性及耐电解液性优异的状态被设置，且与集电体的接触电阻也被改良，因此，能提供特性优异的电池用电极板或电容器用极化电极板等蓄电装置用电极板、及包含它们的蓄电装置。
具体实施例方式接着，举出优选的实施方式来更详细地对本发明进行说明。在本发明中，作为树脂粘合剂使用的聚乙烯醇(以下记为PVA)和/或乙烯-乙烯醇共聚物(以下记为EV0H)均是对环境的负荷少的聚合物，与以往的树脂粘合剂相比，对环境的影响减少。本发明人们发现，从这些材料中选择特定的皂化度的聚合物，并在其中加入碳系填料等导电性材料和具有树脂固化功能的多元酸类，进而，将它们以特定的成分比率含有，从而得到水系浆料组合物，该水系浆料组合物作为在蓄电装置的电极板中形成的涂装膜用的涂装液特别有用，从而完成了本发明。即，发现例如通过将该涂装液涂布在蓄电装置的集电体与电极层之间，将形成的涂装膜(薄膜)作为底涂层，从而可得到之前列举的本发明的显著效果。更具体而言，本发明人们发现，通过将对环境的负荷少的本发明的涂装液按照以固体成分换算计为0. 1 10 μ m、优选为0. 1 5 μ m、更优选为0. 1 2 μ m的厚度涂布在集电体的表面而形成涂装膜层，构成底涂层，在其上形成电池用正极电极层、电池用负极电极层、或者双电荷层电容器用的正极电极层或负极电极层，从而与其说不会使上述电极层与集电体之间的电阻有任何提高，不如说能使电阻降低，并能使电极层与集电体的密合性显著提高，从而完成了本发明。在本发明中，提供了用于在蓄电装置的电极板中形成涂装膜层(底涂层)的水系涂装液，并提供了电池用电极板或电容器用电极板，其特征在于，在集电体与电极层之间配置有由该涂装液形成的涂装膜，还提供了二次电池或电容器，其特征在于具有该电极板。本发明中，作为树脂粘合剂，使用皂化度为40 %以上且选自未改性聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、未改性乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种，由此，除了对环境的负荷降低之外，还可得到下述效果。以往，例如使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚硅氧烷丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等粘合剂，但是，此时，以往为了提高电极层与集电体的密合性，例如对铝箔的表面进行化成处理是必需的。相对于此，若使用本发明的涂装液，则不需要这样的繁杂且高成本的化成处理，能实现更优异的密合性和低电阻化，其结果是，可提供高效且长寿命的电池及电容器。<涂装液>本发明的涂装液的特征在于，在至少包含作为极性溶剂的水的水系介质中含有
(1)皂化度为40%以上的选自PVA或EV0H(以下也称为PVA系树脂)中的树脂粘合剂、(2) 导电性材料及(3)多元酸或其酸酐(多元酸类)，这些(1) (3)的成分比率为相对于
(2)导电性材料1质量份，⑴树脂粘合剂为0.1 3质量份、(3)多元酸类为0. 01 6质量份，且涂装液的固体成分为0. 02质量％ 40质量％。下面，对上述成分进行详述，但是， 本发明的涂装液根据需要除了上述树脂粘合剂之外，还可以含有乙烯基吡咯烷酮聚合物、壳聚糖或其衍生物。以往，已知纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖、褐藻酸、PVA、EV0H、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺等在其分子中具有羟基或氨基的聚合物类能提供对于铝等金属材料具有优异的密合性的皮膜。但是，该皮膜例如因水或N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂而溶胀，存在容易地从金属材料表面剥离的课题。此外，若将上述聚合物作为用于制造电极板的涂装液的粘合剂使用，则虽然形成的涂装膜层相对于集电体的密合性优异，但是，存在对于碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等电池的电解液的耐久性低的课题。本发明人们着眼于在上述聚合物类中对环境的负荷少的PVA系树脂，为了改善由该PVA系树脂形成的皮膜的耐有机溶剂性而进行了研究。其结果发现，将PVA系树脂与多元酸类一起加入到水系介质中而调制的涂装液可在金属材料表面形成具有优异的密合性和耐溶剂性的皮膜。此外，若将以该PVA系树脂作为粘合剂使用的上述构成的涂装液涂布后，进行加热而形成涂装膜层，则发现在加热干燥时，并用的多元酸类作为上述PVA系树脂的交联剂起作用，由上述PVA系树脂形成的皮膜对有机溶剂或电解液的溶解性/溶胀性消失，并成为发挥对于金属材料表面或集电体的优异的密合性及耐溶剂性的皮膜。(I)PVA 系树脂本发明中使用的PVA可以为未改性PVA，也可以为改性PVA。未改性PVA为通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的公知的树脂，在本发明中，公知的任一种的未改性PVA均能使用，但是使用皂化度为40%以上的树脂。优选使用皂化度为70 100%的树脂。特别优选使用聚合度为300 5000、皂化度为70 100%的未改性PVA。如上所述，未改性PVA、在 KURARAYPOVAL (Kuraray公司制)、G0HSEN0L(日本合成化学工业公司制)、DENKA POVAL (电气化学工业公司制)、J-P0VAL(日本VAM&P0VAL公司制)等商品名中的各种等级的产品可从市场获得来使用。本发明中使用的改性PVA是在上述未改性PVA中导入除羟基、醋酸基以外的官能团而成的聚合物，可举出羧基改性PVA、羰基改性PVA、硅醇基改性PVA、氨基改性PVA、阳离子改性PVA、磺酸基改性PVA及乙酰乙酰基改性PVA等。在想得到这些PVA类时，例如，可从市场得到在G0HSERAN(磺酸基改性PVA)、GOHSEFIMER K(阳离子改性PVA)、G0HSEFIMER Z (乙酰乙酰基改性PVA)、G0HSENAL (羧基改性PVA)(日本合成化学工业公司制)、D POLYMER (羰基改性 PVA)、A SERIES (羧基改性 PVA)(日本 VAM&P0VAL 公司制)、KURARAY C 聚合物(阳离子改性PVA) (Kuraray公司制)等商品名中的各种改性PVA来使用。本发明中使用的EVOH可以是未改性EV0H，也可以是改性EV0H。未改性EVOH是可通过将乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到的公知的树脂，在本发明中，使用皂化度为 40%以上的EV0H。优选使用皂化度为70 100%的EV0H。特别优选使用乙烯共聚率为60 摩尔％以下的共聚物，更优选使用乙烯共聚率为50摩尔％以下的共聚物，进一步优选使用乙烯共聚率为40摩尔％以下的未改性EV0H。在皂化度低于40%的情况下，对于集电体的密合性降低，因此不优选。优选使用其聚合度为300 5000的共聚物。作为如上所述的未改性EV0H，可从市场上购买EVAL (注册商标，Kuraray公司制)等商品名中的各种乙烯共聚率的产品来使用，因此使用它们即可。本发明中能使用的改性EVOH例如可根据日本特开平9-227633号公报中记载的制造方法得到。此外，也可以从市场上直接购买来使用。(2)导电性材料本发明的涂装液含有导电性材料作为必需成分。作为在本发明中可使用的导电性材料，可举出乙炔黑、科琴黑、石墨、炉黑、碳纳米纤维、单层或多层碳纳米管等。通过使用这些导电性材料，能使涂装膜的电接触显著提高，使电极层的内阻降低，且能使容量密度提
尚ο(3)多元酸类本发明的涂装液含有多元酸或其酸酐作为必需成分。从对于上述的作为树脂粘合剂使用的PVA系树脂的交联性的方面出发，本发明中使用的多元酸类优选使用3元以上的多元酸。具体而言，使用选自下述化合物中的的至少一种的多元酸或其酸酐。<3元酸 > 柠檬酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1,2,4- 丁烷三羧酸、2_膦酰基，2，4_ 丁烷三羧酸、偏苯三酸、1，2，4-环己烷三羧酸
<4元酸〉乙二胺四乙酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、苯均四酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸<6元酸>1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸另外，在本发明中，除上述多元酸类以外，也可以并用下述列举的其他多元酸。例如，可举出异柠檬酸、乌头酸、氨三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、羧基乙基硫代琥珀酸、间苯三甲酸等3元酸、乙二胺N，N’ -琥珀酸、1，4，5，8_萘四羧酸、戊烯四羧酸、己烯四羧酸、谷氨酸二乙酸、马来酸化甲基环己烯四羧酸、呋喃四羧酸、二苯甲酮四羧酸、酞菁四羧酸、1，2， 3，4_环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸等单环式四羧酸类、具有以双环[2，2，1]庚烷_2，3，5， 6-四羧酸、双环[2，2二]辛烷_2，3，5，6-四羧酸等为代表的双环、或降冰片烷环、四环结构的多环式四羧酸类等4元酸、二亚乙基三胺五醋酸等5元酸、酞菁多羧酸、植酸、六偏磷酸、 聚磷酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸及它们的共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、异丁烯/马来酸共聚物、乙烯基醚/马来酸共聚物、果胶酯酸、聚谷氨酸、聚苹果酸、聚天冬氨酸、丙烯酸/马来酸/乙烯醇共聚物等。(组成)本发明的涂装液通过在水系介质中添加PVA系树脂和导电性材料、及上述多元酸类并进行混炼而得到。关于本发明的涂装液中的上述各成分的添加比例，在将导电性材料设为1质量份时，PVA系树脂为0. 1 3质量份，更优选为0. 3 2质量份，多元酸类为 0. 01 6质量份，更优选为0. 1 3质量份。此外，上述涂装液的固体成分相对于整体量的 100质量％为0. 02质量％ 40质量％以下，特别优选为0. 02质量％ 35质量％，更优选为0. 1质量％ 30质量％。本发明的涂装液中的多元酸类的使用量相对于上述包含PVA系树脂的聚合物类 100质量份为1 300质量份左右，更优选为10 200质量份。上述多元酸类的使用量低于1质量份时，交联程度不够，交联的PVA系树脂的交联密度低，在形成的作为底涂层的涂装膜层对于集电体的密合性、及交联PVA系树脂对于电解液的不溶解性、非溶胀性、电化学稳定性等方面是不充分的。另一方面，上述使用量超过300质量份时，形成的皮膜或上述涂装膜层的挠性降低且不经济。本发明的涂装液中的各成分的比例在以涂装液为100质量份时，优选分别以下述范围含有。包含PVA系树脂的聚合物类优选为1 40质量份、更优选为1 20质量份、进一步优选为5 10质量份。多元酸优选为0. 2 20质量份、更优选为2 10质量份，且导电性材料优选为0. 1 30质量份、更优选为0. 1 20质量份、进一步优选为2 15质量份。此外，涂装液的固体成分优选为1 35质量％。在上述中，在将涂装液整体设为100质量份时，若包含PVA系树脂的聚合物类的使用量低于1质量份，则有时形成的涂装膜层的强度及对于集电体的密合性不足。另一方面， 若上述浓度超过40质量份，则难以得到均一的溶液。此外，若多元酸类的使用量低于0. 2 质量份，则有时形成的涂装膜层的强度、对于集电体的密合性及对于电解液的电化学稳定性不足。另一方面，若多元酸类的使用量超过20质量份，则有时形成的上述涂装膜层的挠性降低，因此不优选。此外，本发明的涂装液中的导电性材料的使用量根据用途而不同，在将涂装液整体设为100质量份时，为0. 1 30质量份。若导电性材料的使用量低于0. 1质量份，则有时形成的涂装膜层的导电性不足。另一方面，若导电性材料的使用量超过30质量份，则其他成分不足，有时形成的涂装膜层的性能降低。本发明中使用的之前列举的多元酸类可直接使用一般市售品，但根据需要也可以在精制后使用。此外，在本发明中，在作为树脂粘合剂使用的PVA系树脂溶液的制造中，在将PVA系树脂及多元酸类溶解到水系介质中时，添加到水系介质中的顺序可以是使PVA系树脂或多元酸类中的任一者在先，也可以同时添加。溶解方法通过室温搅拌即可，但是，根据需要也可以进行加热。优选80°C以上的加热溶解。(4)其他添加树脂本发明的水系涂装液除了上述必需成分之外，还可添加以乙烯基吡咯烷酮作为构成单体的均聚物(聚乙烯基吡咯烷酮)、或以乙烯基吡咯烷酮作为必需构成单体的共聚物、 壳聚糖或其衍生物。这些添加物可以是1种，也可以是混合物。根据本发明人们的研究，在本发明的涂装液中，通过进一步含有这些成分，可得到如下效果能使涂装液中的导电性材料的分散性提高，或者通过作为进一步的皮膜形成成分起作用，从而能形成更良好的涂装膜。本发明中使用的以乙烯基吡咯烷酮作为构成单体的均聚物(聚乙烯基吡咯烷酮) 为安全性高的非离子性聚合物，例如可以从市场获得聚乙烯基吡咯烷酮K-30、聚乙烯基吡咯烷酮K-85、聚乙烯基吡咯烷酮K-90 (日本触媒公司制)、PITZC0L(第一工业制药公司制) 等商品名中的各种产品来使用。此外，关于以乙烯基吡咯烷酮作为构成单体的聚合物，只要是乙烯基吡咯烷酮与具有能共聚的乙烯基的单体的共聚物，则可以是任意的共聚物，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等丙烯酸的氨基烷基酯、甲基丙烯酸的氨基烷基酯、丙烯酸羟乙基酯等丙烯酸与乙二醇的单酯、甲基丙烯酸羟乙基酯等甲基丙烯酸与乙二醇的单酯、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸的铵盐、丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物、甲基丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、醋酸乙烯酯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺、 N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等乙烯基单体与乙烯基吡咯烷酮的共聚物。在希望得到这些以乙烯基吡咯烷酮作为构成单体的聚合物时，例如可从市场购买乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯共聚物(RUBISCOL VAP,BASF公司制)、乙酸乙烯酯/巴豆酸/乙烯基吡咯烷酮共聚物(RUBISET CAP、BASF公司制)、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯共聚物(RUBIFLEX、 BASF公司制)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季化物(GAFQUAT、ISP公司制)、甲基乙烯基咪唑鐺氯化物/乙烯基吡咯烷酮共聚物(RUBIC0TE、BASF公司制)、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(RUBISCOL VA、BASF公司制)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(COPOLYMER 937、ISP公司制)、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(COPOLYMER VC713、ISP公司制)等商品名中的各种聚合物来使用。本发明中使用的壳聚糖及壳聚糖衍生物可从市场得到后直接使用，但从对水系介质的溶解性的方面出发，更优选壳聚糖衍生物。作为壳聚糖衍生物，例如可举出羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、羟丁基羟丙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、琥珀酰壳聚糖、甘油基化壳聚糖、阳离子化壳聚糖等。关于乙烯基吡咯烷酮系聚合物和/或壳聚糖系聚合物的使用量，在将涂装液设为 100质量份时，优选为0. 1 20质量份。若乙烯基吡咯烷酮系聚合物和/或壳聚糖系聚合物的使用量低于0.1质量份，则过少，难以得到通过添加而获得的上述效果。另一方面，若乙烯基吡咯烷酮系聚合物和/或壳聚糖系聚合物的使用量超过20质量份，则存在形成的涂装膜层的耐氧化性降低的其他问题的担忧，因此不优选。(5)水系介质对本发明的涂装液中使用的水系介质进行说明。本发明中，使用至少包含作为极性溶剂的水的水系介质。作为涂装液中的除水以外的极性溶剂，例如可举出下述化合物。可举出醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等)、醚类(二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1， 2- 二氧杂环己烷等)、碳酸酯类(碳酸亚乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、 碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等)、酰胺类(甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、哌啶酮、N-甲基哌啶酮、N-乙基哌啶酮、六甲基磷酰三胺、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮、甲基噁唑烷酮、乙基噁唑烷酮等)、亚砜类(二甲基亚砜等)及砜类(环丁砜等)等。其中更优选的可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等醇类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮及二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。这些水系介质中的除水以外的极性溶剂可单独使用，也可以混合使用。上述极性溶剂可直接使用一般市售品，但是，也可以根据需要进行精制后使用。(6)其他成分本发明的涂装液可含有除上述成分以外的任意成分，例如其他交联剂等。作为其他交联剂，作为其他交联剂，例如可举出如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、 丙三醇多缩水甘油醚那样的环氧化合物；如甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯那样的异氰酸酯化合物或将它们用酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、尿素类、氨基甲酸类、亚胺类、肟类、亚硫酸类等封端剂进行封端而成的封端异氰酸酯化合物；如乙二醛、戊二醛、二醛淀粉那样的醛化合物。此外，可举出如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯那样的(甲基)丙烯酸酯化合物；如羟甲基密胺、二羟甲基尿素那样的羟甲基化合物；如乙酸氧锆、碳酸氧锆、乳酸钛那样的有机酸金属盐；如三甲醇铝、三丁醇铝、四乙醇钛、四丁醇,太、四丁醇错、二丙醇(乙酉先丙Si) in (aluminum dipropoxide acetylacetonate)、双(乙酰丙酮酸)二甲醇钛、双(乙基乙酰乙酸)二丁醇钛那样的金属醇盐化合物。此外，可举出如乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷(imidazole silane)那样的硅烷偶联剂；如甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷那样的硅烷化合物；碳二亚胺化合物等。这些交联剂的使用不是必须的，但是，在使用的情况下，交联剂的量优选为作为树脂粘合剂使用的PVA系树脂的0. 01 200质量％。(7)调制方法等对本发明的涂装液的具体调制方法进行说明。首先，将上述列举的树脂粘合剂即PVA系树脂、导电性材料、多元酸类、以及根据需要添加的乙烯基吡咯烷酮系聚合物或壳聚糖系聚合物按照成为上述比例的方式添加到水系介质中，然后通过混合分散能调制涂装液。在混合分散时，根据需要，可使用物理性加工手段即以往公知的勻化器、珠磨机、球磨机、砂磨机、辊磨机等分散机、或像行星式搅拌机那样的混炼机。本发明的涂装液可按照如上所述来调制，但是，优选在涂装前实施物理性的加工处理。物理性的加工处理可通过使用以往公知的物理性的加工手段对涂装前的涂装液进行加工处理来实施。作为物理性的加工手段，例如可举出使用了珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料分散机、混合碾压机、超声波分散机、勻化器、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机等的加工手段。作为对本发明的涂装液实施的物理性的加工的具体手段，按照如下所述实施即可。例如，在珠磨机的情况下，在陶瓷制容器中以充填率50 95%填充氧化锆制珠粒(直径0. 03 3mm)，在转子圆周速度5 20m/s下，按分批式或连续循环式进行分散处理。由本发明的涂装液形成的涂装膜优选的是，在60°C的空气中进行干燥而得到的 1 μ m的干燥涂装膜在沸水中可溶，并且，在将上述干燥涂装膜进一步在150°C以上加热30 分钟以上后的涂装膜的质量设为X、将在加热后在沸水中煮沸10分钟后的涂装膜的质量设为Y时，满足((X-Y)/X) XlOO彡5%的关系。此外，本发明的涂装液优选在用B型旋转粘度计在转速60rpm、转子型号为2 4 的条件下测定涂装液的25°C下的粘度时，粘度为100 IOOOOmPa · s，并且，将涂装液用相同重量的蒸馏水稀释后，在25°C下测定的pH为6以下。进而，由本发明的涂装液形成的涂装膜的表面电阻率优选调整为3000Ω/ □以下。表面电阻率可通过在玻璃板上形成厚度为4μ m的涂装膜，在200°C下加热1分钟后，冷却到30°C，根据JIS K 7194来测定。〈蓄电装置用电极板〉本发明的蓄电装置用电极板的特征在于，其是使用上述说明的本发明的涂装液在集电体与电极活性物质层(电极层)之间形成并配置涂装膜层即底涂层而成的。因此，上述涂装膜层含有作为树脂粘合剂的包含PVA系树脂的聚合物类、多元酸类、及导电性材料作为必需成分。下面，对本发明的蓄电装置用电极板进行说明。上述涂装膜层优选通过上述方法测定的表面电阻率为3000Ω/ □以下。S卩，在将表面电阻率超过3000Ω/ □的涂装膜用于电极板时，内阻增高，因此难以得到高效且长寿命的电池及电容器。因此，在本发明中，优选将上述涂装膜层的表面电阻率设为3000 Ω / 口以下，更优选设为2000 Ω / □以下。(表面电阻率的测定) 对本发明中的涂装膜进行特别地确定的表面电阻率可通过下述方法测定。将本发明的用于形成涂装膜的涂装液涂布到玻璃板上后，在200 V下干燥1分钟，形成涂装膜(干燥膜厚4μπι)。根据JIS K 7194，通过四探针法求出涂装膜的表面电阻率。在本发明中，使用三菱化学Analytech制的LORESTA GP、MCP-T610,在25°C、相对湿度60%的条件下进行测定。如之前所述，本发明中的用于形成涂装膜的涂装液在极性溶剂中至少含有PVA系树脂、多元酸类、导电性材料作为必需成分，进而根据需要，可添加以乙烯基吡咯烷酮作为必需构成单体的(共)聚合物、壳聚糖及壳聚糖的衍生物等具有羟基和/或氨基的其他树脂来使用。作为本发明中使用的多元酸类，可使用多元酸自身或其酸酐，但是，也可以使用多元酸的一部分或全部的羧基的盐、特别是铵盐或胺盐、多元酸的一部分或全部的羧基的烷基酯、酰胺、酰亚胺、酰胺酰亚胺、将这些化合物的羧基的1个以上用N-羟基琥珀酰亚胺、 N-羟基磺基琥珀酰亚胺、或它们的衍生物进行修饰而得到的衍生物等。作为这些多元酸的衍生物，优选为在之后的所形成的涂装膜层的加热时使多元酸再生的化合物。下面，对本发明的蓄电装置用电极板的制造方法进行说明。本发明的电极板通过使用本发明的涂装液，例如在集电体与电极之间形成并配置底涂层即涂装膜而成。作为在电极板的制造中使用的集电体，例如，作为正极集电体，可举出铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、 铋、锑等的金属箔，作为负极集电体，可举出铜等的金属箔。作为正极集电体，优选为对电解液具有优异的耐蚀性、轻量且容易进行机械加工的铝。作为金属箔的厚度，可使用5 30 μ m左右的金属箔，优选使用8 25 μ m左右的金属箔。这些集电体的表面可以预先用硅烷系、钛酸酯系、铝系等的偶联剂进行处理。可使用各种涂装方法将本发明的涂装液按照以干燥厚度计为0. 1 ΙΟμπκ优选为0. 1 5 μ m、更优选为0. 1 2 μ m的范围涂布到上述集电体的表面上后，进行加热干燥而得到作为底涂层的涂装膜层。作为各种涂装方法，可使用照相凹版涂布、照相凹版反转涂布(gravure reverse coating)、棍涂、迈耳口棒涂(Meyer bar coating)、舌Ij板涂布、舌Ij刀涂布、气刀涂布、逗号式涂布(comma coating)、槽口模头涂布(slot die coating)、滑动模头涂布(slide die coating)、浸渍涂布等方法。涂装膜的膜厚低于0. 1 μ m时，难以进行均一地涂装，超过10 μ m时，有时涂膜的挠性降低。在电极板的制造时，在集电体上涂布本发明的涂装液，在将介质加热除去后或在除去的同时，进行加热干燥。在加热干燥时，为了使作为树脂粘合剂的包含PVA系树脂的聚合物类充分交联，并使形成的底涂层即涂装膜层对于集电体的密合性及对于电解液的树脂粘合剂的电化学稳定性提高，优选在100°C以上且250°C以下加热1秒以上且60分钟以下。 加热处理条件低于100°C或低于1秒时，有时无法满足对于集电体的底涂层的密合性及对于电解液的树脂粘合剂的电化学稳定性。进而，在如上所述进行涂装及干燥处理而形成的涂装膜即底涂层上涂装电极层， 形成电极板。为了使均质性进一步提高，也优选使用金属辊、加热辊、片材压制机等对该电极层实施压制处理，形成本发明的电极板。作为此时的压制条件，在低于500kgf/cm2时，难以得到电极层的均一性，此外，在超过7500kgf/cm2时，包含集电体的电极板自身发生破损， 因此，压制条件优选为500 7500kgf/cm2的范围。如上所述得到的本发明的电极板在集电体与电极层之间形成并配置有底涂层，所述底涂层包含适度地分散的导电性材料、和通过多元酸交联而成的作为树脂粘合剂的PVA 系树脂等聚合物类，密合性优异且具有挠性。该底涂层具有上述的特性。(二次电池)
可使用如上所述制作的本发明的正极及负极的电极板制作非水电解液二次电池等二次电池。在制作例如锂系非水锂离子电池时，作为电解液，可使用将溶质锂盐溶解在有机溶剂或离子液体中而成的非水电解液。作为用于形成非水电解液的溶质的锂盐，例如可使用 LiQO4、LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCl、LiBr 等无机锂盐、及 LiB (C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、 LiC (SO2CF3) 3、LiOSO2CF3^ LiOSO2C2F5, LiOSO2C3F7, LiOSO2C4F9, LiOSO2C5F11, LiOSO2C6F13^ LiOSO2C7F15等有机锂盐等。作为此时可使用的有机溶剂，可举出环状酯类、链状酯类、环状醚类、链状醚类等。 作为环状酯类，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-Y-丁内酯、乙酰基-Y-丁内酯、Y-戊内酯等。作为链状酯类，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。作为环状醚类，例如可举出四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3_ 二氧戊环、烷基-1，3-二氧戊环、1，4_ 二氧戊环等。作为链状醚类，可举出1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、
二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚等。离子液体为仅由利用有机阳离子和阴离子的组合得到的离子形成的液体。作为有机阳离子，例如可举出1-乙基-3-甲基咪唑鐺离子等二烷基咪唑鐺阳离子、1，2_ 二甲基-3-丙基咪唑鐺离子等三烷基咪唑鐺阳离子、二甲基乙基甲氧基铵离子等四烷基铵离子、1- 丁基吡啶鐺离子等烷基吡啶鐺离子、甲基丙基吡啶鐺离子等二烷基吡啶鐺离子、甲基丙基哌啶鐺离子等二烷基哌啶鐺离子中的至少一种。作为与这些有机阳离子成对的阴离子，可使用AlCl4-、PF6-、PF3(C2ig3_、PF3(CF3)3-、 bf4-、bf2(cf3)2-、bf3(cf3)-、cf3so3-(TfO ；三氟甲磺酸阴离子)、(cf3so2)2n_(tfsi ；三氟甲磺酰基)、(fso2)2n-(fsi ；氟代磺酰基)、(cf3so2)3c-(tfsm)等。另外，电池的其他构成与现有技术的情况相同。(电容器)下面对将由本发明的涂装液形成的涂装膜用于制造电容器用电极板及电容器的情况进行说明。电容器用电极板用的涂装膜含有上述PVA系树脂等聚合物类和多元酸和导电性材料。作为使用本发明的涂装液制造的电容器，可举出双电荷层电容器或锂离子电容
ο在用于制造电容器用电极板时，用于形成上述涂装膜的涂装液中，作为树脂粘合剂的聚合物类的量相对于涂装液100质量份以固体成分量计优选为1 40质量份、更优选为1 20质量份、进一步优选为5 10质量份。聚合物类的量过少时，涂装膜成分容易从涂装膜层脱落，相反过多时，导电性材料被聚合物类覆盖而遮蔽，存在电极板的内阻增大的担忧。作为多元酸，从作为树脂粘合剂使用的聚合物类的交联性的方面出发，优选之前列举的3元以上的多元酸及其酸酐。这些多元酸混合在上述涂装液中使用，在形成上述涂装膜时使用的涂装液中的多元酸的使用量相对于上述聚合物类100质量份为1 300质量份，更优选为10 200质量份。若上述多元酸类的使用量低于1质量份，则交联聚合物的交联密度低，在形成的涂装膜层对于集电体的密合性及交联聚合物对于电解液的不溶解性、非溶胀性、电化学稳定性方面是不充分的，另一方面，若上述使用量超过300质量份，则形成的皮膜或涂装膜层的挠性降低，并且不经济。作为在制造电容器用电极板时使用的涂装液中所含的导电性材料，可使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管等导电性碳，通过使用这样的导电性材料，能使涂装膜的电接触显著提高，使电容器的内阻降低，且使容量密度提高。此时的导电性材料的使用量相对于涂装液100质量份通常为0. 1 20质量份，优选为2 15质量份。在制造电容器用电极板时使用的涂装液使用将PVA系树脂等聚合物类溶液、多元酸、导电性材料、其他添加剂混合而成的涂装液，但是，根据需要，优选在涂装前通过物理性的加工手段对涂装液进行加工处理。作为物理性的加工手段，可使用利用了珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料分散机、混合碾压机、超声波分散机、勻化器、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机等的加工手段。此外，在进行混合时，优选下述方法先使用混合碾压机、行星式搅拌机、亨舍尔混合机、欧姆尼混合机(Omni mixer)等混合机将导电性材料混合，接着添加作为树脂粘合剂的聚合物类溶液并均一地混合。通过采用该方法，能容易地形成均一的涂装液，能得到更良好的电容器用电极板。本发明的电容器用电极板通过用上述涂装液在集电体与电极层间形成涂装膜层， 将该涂装膜层作为底涂层进行配置而成。集电体可使用具有导电性且在电化学上具有耐久性的材料。其中，从具有耐热性的观点出发，优选铝、钛、钽、不锈钢、金、钼等金属材料，特别优选铝及钼。集电体的形状没有特别限制，但是，通常使用厚度为0. 001 0. 5mm左右的片状的集电体。上述涂装膜层的形成方法没有特别限定，但是，优选为将电容器电极用涂装液涂布在集电体-电极层间，进行干燥，从而在集电体-电极层间形成涂装膜层的方法。作为上述涂装液的涂布方法，例如可举出刮片法(doctorblade coating)、浸渍法、逆转辊法、直接辊法(direct roll coating)、照相凹版法、挤出法、刷涂法、喷涂法等方法。上述情况下使用的涂装液的粘度根据涂装机的种类和涂装线的形状而不同，但是，通常为10 IOOOOOmPa · s，优选为50 50000mPa · s，更优选为100 20000mPa · s。 涂布的涂装液的量没有特别限制，但是，一般的量是干燥而除去溶剂后形成的涂装膜层的厚度通常为0. 05 100 μ m、优选为0. 1 10 μ m的量。上述涂装膜层的干燥方法及干燥条件等与上述电池用电极板的情况相同。具有上述电极板的本发明的电容器可使用上述电极板、电解液、隔膜等部件根据常规方法来制造双电荷层电容器或锂离子电容器。具体而言，例如可通过隔着隔膜将电极板重合，将其根据电容器形状进行卷绕、弯折等，装入容器中，在容器中注入电解液并封口， 从而制得。电解液没有特别限定，但是，优选为在有机溶剂中溶解有电解质的非水电解液。例如，作为双电荷层电容器用的电解质，可使用以往公知的电解质中的任一种，可举出四乙基四氟硼酸铵、三乙基单甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵等。此外，作为锂离子电容器用的电解质，例如可举出Lil、LiC104、LiAsF6, LiBF4, LiPF6等锂盐。使这些电解质溶解的溶剂(电解液溶剂)也可以是一般作为电解液溶剂使用的溶剂，没有特别限定。具体而言，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；Y-丁内酯等内酯类；环丁砜类；乙腈等腈类，它们可单独或以两种以上的混合溶剂的形式来使用。其中，碳酸酯类由于耐电压性高，因此是优选的。电解液的浓度通常为0. 5摩尔/ L以上、优选为0. 8摩尔/L以上。作为隔膜，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的微孔膜或无纺布；一般被称为电解电容器纸的以纸浆为主原料的多孔质膜等公知的隔膜。此外，也可以使无机陶瓷粉末和树脂粘合剂分散到溶剂中，在电极层上进行涂布、干燥而形成隔膜。也可以使用固体电解质或凝胶电解质代替隔膜。此外，关于容器等其他材料，可使用在通常的电容器中使用的材料的
任一者。实施例接着，举出实施例及比较例来更具体地对本发明进行说明。另外，文中的“份”或 “ %，，为质量基准。此外，本发明并非通过这些实施例来限定。<各种涂装液用聚合物溶液的制作>表1中示出了实施例及比较例中使用的各种涂装液用聚合物溶液的组成。另外， 关于在涂装液用聚合物溶液中使用的各成分，使用下述简称。将聚乙烯醇简称为PVAJf 乙烯-乙烯醇共聚物简称为EV0H、将聚乙烯基吡咯烷酮简称为PVP。此外，关于作为多元酸使用的成分，将1，2，3-丙烷三羧酸简称为PTCjf 1，2，3，4- 丁烷四羧酸简称为BTC。此夕卜，作为有机溶剂，将甲醇简称为MeOH、将乙醇简称为Κ0Η、将异丙醇简称为IPAjfN-甲基-2-吡咯烷酮简称为NMP。〈例1-1>在去离子水85份中加入未改性PVA〔株式会社Kuraray制、KURARAYPOVAL 117(皂化度99%、聚合度1700)〕10份和BTC 5份后，在95°C下搅拌溶解2小时，制得100份的涂装液用聚合物溶液。〈例1-2 1_18>如表1所示，分别改变未改性和/或改性PVA、未改性和/或改性EVOH的种类及质量、乙烯基吡咯烷酮系聚合物和/或壳聚糖系聚合物的种类及质量、多元酸的种类及质量、 水系介质的种类及质量，按照与例1-1同样的方法调制在本发明中使用的涂装液用聚合物溶液。表1 各涂装液用聚合物溶液的组成
权利要求
1.一种水系涂装液，其特征在于，其是用于在蓄电装置的电极板上形成涂装膜层的水系的电极板用涂装液，该水系涂装液在至少包含作为极性溶剂的水的水系介质中含有(1)皂化度为40%以上且选自未改性聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、未改性乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种的树脂粘合剂、(2)导电性材料、及(3)选自1，2，3，4_丁烷四羧酸、苯均四酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、1，2，3_丙烷三羧酸、 1，2，4-环己烷三羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、偏苯三酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4， 5，6_环己烷六羧酸中的至少一种多元酸或其酸酐，所述⑴ ⑶的成分比率为相对于⑵导电性材料1质量份，⑴树脂粘合剂为0. 1 3质量份，( 多元酸类为0. 01 6质量份，并且，涂装液的固体成分为0. 02质量％ 40质量％。
2.根据权利要求1所述的水系涂装液，其还含有选自以乙烯基吡咯烷酮作为构成单体的均聚物即聚乙烯基吡咯烷酮、以乙烯基吡咯烷酮作为必需构成单体的共聚物、壳聚糖及壳聚糖的衍生物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的水系涂装液，其中，所述多元酸为1，2，3，4_丁烷四羧酸或苯均四酸或它们的酸酐中的任一种。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的水系涂装液，其中，在玻璃板上形成厚度为 4ym的涂装膜，在200°C下加热1分钟后，冷却到30°C，根据JIS K 7194测定表面电阻率时，该表面电阻率的值为3000 Ω / □以下。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的水系涂装液，其中，用B型旋转粘度计在转速60rpm、转子型号为2 4的条件下测定涂装液的25°C下的粘度时，粘度为100 IOOOOmPa · s，并且，将涂装液用相同重量的蒸馏水稀释后，在25°C下测定的pH为6以下。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的水系涂装液，其中，导电性材料包含乙炔黑、 科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管及其他碳系导电助剂中的任一种。
7.根据权利要求1 6中的任一项所述的水系涂装液，其中，所述水系介质中的除水以外的介质为选自甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺中的1种以上。
8.根据权利要求1 7中的任一项所述的水系涂装液，其中，在60°C的空气中进行干燥而得到的Iym的干燥涂装膜在沸水中可溶，并且，在将所述干燥涂装膜进一步在150°C 以上加热30分钟以上后的涂装膜的质量设为X、将在加热之后在沸水中煮沸10分钟后的涂装膜的质量设为Y时，满足((X-Y)/X) X 100彡5%的关系。
9.一种蓄电装置用电极板，其特征在于，在集电体与电极活性物质层之间配置有由权利要求1 8中的任一项所述的水系涂装液形成的涂装膜。
10.根据权利要求9所述的蓄电装置用电极板，其中，所述涂装膜通过100 250°C的热处理而形成，涂装膜的膜厚以固体成分换算计为0. 1 ομπι。
11.根据权利要求9或10所述的蓄电装置用正极电极板，其中，所述集电体为铝箔，电极活性物质层含有正极活性物质。
12.根据权利要求9或10所述的蓄电装置用负极电极板，其中，所述集电体为铜箔，电极活性物质层含有负极活性物质。
13.根据权利要求9或10所述的蓄电装置用电极板，其中，所述集电体为铝箔，电极活性物质层含有极化电极。
14.一种蓄电装置用电极板的制造方法，其特征在于，在集电体的表面涂布权利要求 1 8中的任一项所述的水系涂装液而形成涂装膜后，在该涂装膜上形成电极活性物质层。
15.根据权利要求14所述的蓄电装置用电极板的制造方法，其中，在形成所述涂装膜时，在涂布水系涂装液之后，在将所述水系介质加热除去后或者在进行除去的同时，在 IOO0C以上且250°C以下加热处理1秒以上且60分钟以下。
16.一种蓄电装置，其特征在于，其具有权利要求9 13中任一项所述的电极板。
17.根据权利要求16所述的蓄电装置，其为二次电池或电容器。
全文摘要
本发明的目的在于能提供蓄电装置用电极板及包含该电极板的蓄电装置，该电极板通过使用对环境的负荷少的水系涂装液，在集电体与电极层之间形成涂装膜，将该涂装膜作为耐溶剂性和电特性优异的底涂层配置在集电体与电极层之间，从而电极层对于由铝箔或铜箔等形成的集电体的密合性和耐电解液性优异，且与集电体的接触电阻也得到了改良。本发明的水系的电极板用涂装液用于在蓄电装置的电极板上形成涂装膜层，其在包含作为极性溶剂的水的水系介质中含有皂化度为40％以上且选自未改性或改性聚乙烯醇、未改性或改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种、导电性材料、及特定的多元酸或其酸酐，相对于导电性材料1质量份，树脂粘合剂为0.1～3质量份，多元酸类为0.01～6质量份，并且，涂装液的固体成分为0.02质量％～40质量％。
文档编号H01M4/139GK102576854SQ201080038019
公开日2012年7月11日 申请日期2010年8月24日 优先权日2009年8月27日
发明者土田真也, 小林诚幸, 山南隆德, 饭岛义彦 申请人:大日精化工业株式会社