专利名称：锂离子电池用电解液的制作方法
技术领域：
第一发明涉及一种电位窗口宽、且即使反复充放电都难以降低可放电量的锂离子电池用电解液以及使用该电解液的锂离子电池。还有，第二发明涉及一种用于锂离子电池或者钠离子电池的二次电池用电解液的评价方法，能够适用于评价能原来很困难的超过5V(VS Li/Li+)的高电位的二次电池用电解液。
背景技术：
[第1发明]的
背景技术：
在以前的锂离子电池中，作为正极使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、以及它们的固溶体、锰酸锂(LiMn2O4)等氧化物系正极活性物质，作为负极则使用石墨等碳构成的负极材料。还有，使用在碳酸乙烯酯或者丙烯碳酸酯等液状的有机化合物溶剂中溶解了作为溶质的锂盐的电解液。为了提高这样的锂离子电池的能量密度，正在进行新正极活性物质的探索。例如， 在专利文献1与专利文献2中，提出用LiNiPo4或LiCoPO4等橄榄石系正极活性物质，或者用Li2NiP04F、Li2CoP04F等氟化橄榄石系正极活性物质作为高能量密度的正极活性物质。如果将这些具有高能量密度的正极活性物质用于锂离子电池中，理论上应该得到大的充电容量的锂离子电池。但是，因为这些正极活性物质的充电反应在极高的电位下进行，因此在使用环状碳酸盐或者链状碳酸盐等有机溶剂的以前的锂离子电池用电解液中，存在着溶剂会被氧化分解、从而不能使用的问题。因此，实际上获得的容量只有理论容量的一半以下。(非专利文献1)。在这种状况下，本发明人发现含有在两末端结合了腈基的腈化合物的电解液具有很宽的电位窗，即使在高正电位下也很难分解，因此使用这种腈化合物开发出了锂离子电池用电解液(专利文献3)。因为该锂离子电池用电解液有很宽的电位窗，因此，即使在使得 LiNiPo4或LiCoPO4等橄榄石型晶体结构的磷酸盐系化合物、Li2NiPO4F或者Li2CoPO4F等氟化橄榄石系化合物的物质充放电的高电位下，电解液也很难分解。[第2发明]的
背景技术：
为了满足锂离子电池或者钠离子电池的高能量密度的要求，正在积极推进探索在高电位下能充放电的正极活性物质。在利用这种正极活性物质的二次电池中，因为电解液也处于高电位中，因此必须评价二次电池用电解液的耐压特性。作为二次电池用电解液的耐电压特性的评价方法，或者采用非晶碳或者白金或者金等宽电位窗的稳定电极，使用电位-电流曲线或者循环伏安图等电化学方法，在很宽的电位范围内观测氧化还原电流，根据其结果，评价电解液的稳定性等(例如，专利文献3)。专利文献[专利文献1]日本专利特许第36M205号
[专利文献2]日本专利特许第3631202号[专利文献3]日本专利特开2009-158240号非专利文献[非专利文献 1] Journal of Power Sources 146(2005)565-569
发明内容
[第1发明]要解决的问题但是，根据上述专利文献3的锂离子电池用电解液，在作为作用极采用非晶碳等不溶性电极的电位窗的测定结果中，发现即使具有应该能与Li2CoP04、FLi2NiP04, FLiCoP04、LiNiP04等氧化还原电位高的正极材料的充放电位对应的电位窗，当作为作用极采用这些氧化还原电位高的正极材料时，由于重复充放电，能够放电的电量会逐渐下降。本发明针对上述问题，目的在于以提供宽电位窗、即使反复充放电、能够放电的电量也难以降低的锂离子电池用电解液以及锂离子电池。[第2发明]要解决的问题但是，正极活性物质用于实际的二次电池时，充放电时锂离子或者钠离子必须要进出电解液和正极活性物质之间。与此对应，在使用非晶碳等稳定电极、且在很宽的电位范围内观测氧化还原电流的上述方法中，虽然能够测定电解液的电位窗的宽度，但是不能判断在高电位情况下锂离子或者钠离子是否可以在正极活性物质之间进出。因此，当将电解液应用于实际的二次电池而不能平滑地进行充放电时，不能判断其原因是因为电解液、还是因为正极活性物质，从而不能评价电解液。本发明针对上述问题，目的在于提供在将电解液应用到二次电池时，能够进行适当评价的电解液的评价方法。[第1发明]中解决问题的方法本发明人，就使用含有两末端结合了腈基的二腈化合物的有机溶剂的锂离子电池用电解液，无论有无宽电位窗，对反复充放电引起的能够放电容量的下降原因，进行了精心的试验研究。结果发现，容量降低随电解液中含有的锂离子电解质的种类不同而不同。然后，进一步研究的结果表明，如果电解液的溶剂中包含二腈化合物，电解液中至少包括作为锂离子盐电解质的LiBF4(四氟硼酸锂)、LiTFSI (双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiBETI (双五氟乙烷磺酰亚胺锂)、LiPF6 (六氟磷酸锂)、以及LiBOB (双草酸硼酸锂)其中的一种，就可以解决上述问题，由此完成了本发明。[化学式1]
权利要求
1.一种锂离子电池用电解液，其特征在于，作为在有机溶剂中溶解了锂盐的锂离子电池用电解液，上述有机溶剂中含有在两末端结合了腈的二腈化合物，作为上述锂盐包括LiBF4、 LiTFSI、LiBETI、LiPF6、以及 LiBOB 中的至少一种。
2.权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于 在上述有机溶剂中，除上述二腈化合物外，希望含有环状碳酸盐、环状酯和链式碳酸盐、以及，环状碳酸盐、 环状酯和链式碳酸盐中的部分氢被氟置换的化合物中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的锂离子电池用电解液，其特征在于上述二腈化合物为在链式饱和碳氢的两末端结合了腈基的链式饱和碳氢二腈化合物。
4.权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于， 上述二腈化合物的碳原子数为6以上12以下。
5.权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于上述二腈化合物相对于上述有机溶剂的比例为2. 5容量％以上80容量％以下。
6.权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于上述锂盐是LiTFSI以及/或者LIBFTI，上述二腈化合物相对于上述有机溶剂的比例为 10容量％以上60容量％以下。
7.权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于 上述锂盐是LiBOB，上述二腈化合物的碳原子数为6以上12以下。
8.权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于上述锂盐是LiBOB，上述二腈化合物相对于上述有机溶剂的比例为30容量％以上70容量％以下。
9.权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于上述锂盐是LiPF6,上述二腈化合物相对于上述有机溶剂的比例为2. 5容量％以上20容量％以下。
10.权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于作为上述锂盐，含有LiTFSI以及/或者LiETI，还有，含有LIBF4以及/或者LiPF6。
全文摘要
提供一种电位窗口宽、且即使反复充放电都难以降低充放电量的锂离子电池用电解液以及使用该电解液的锂离子电池。本发明的锂离子电池用电解液作为在有机溶剂中溶解了锂盐的锂离子电池用电解液，上述有机溶剂中含有在两末端结合了腈的二腈化合物，作为上述锂盐包括LiBF4、LiTFSI、LiBETI、LiPF6、以及LiBOB中的至少一种。
文档编号H01M10/052GK102576906SQ20108003811
公开日2012年7月11日 申请日期2010年8月25日 优先权日2009年8月28日
发明者长滨昌俊, 长谷川规史 申请人:株式会社爱考斯研究