专利名称：水系碳填料分散涂装液、导电性赋予材料、蓄电装置用电极板、蓄电装置用电极板的制造 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电性碳填料均一地分散的、环境负荷少的能形成导电性涂装膜的水系碳填料分散涂装液及其利用技术。更详细而言，特别涉及能提供蓄电装置用电极板及包含该电极板的蓄电装置的技术，其在二次电池或电容器等蓄电装置中，通过在集电体与电极活性物质层(以下称为电极层)之间配置耐溶剂性优异的涂装膜，从而对于提高集电体与电极层的密合性、并降低内阻、以及提高循环特性是有效的。
背景技术：
近年来，在各个领域中不断进行如下尝试将含有功能性材料的浆料或膏糊等 (以下记为“浆料”)作为涂装液，通过涂布该涂装液而形成涂装膜，利用该涂装膜的功能性。例如，由导电性填料、粘合剂树脂、固化剂、溶剂等构成的膏糊状的导电性涂装液根据用途被用作导电性粘接剂、导电性涂料、导电性油墨等(非专利文献1)。此外，录音磁带、录像磁带、软盘等涂布型磁记录介质通过将使亚微米尺寸的磁性粒子均一地分散在高分子溶液中而成的磁性涂料涂布到聚酯等基体薄膜上而制得。并且，锂离子二次电池的电极结构通过在活性物质和导电助剂中混合粘合剂(粘结材料)而调制浆料，涂布到集电体箔上，并干燥而实现(非专利文献2)。上述各种涂装液能充分发挥其功能性的共通的属性是分散质均一地分散在分散介质中，并且形成的涂装膜实现高的密合性。换而言之，为了使用含有功能性填料的浆料， 使该填料的功能性充分体现，必需条件是浆料的状态适合于体现功能性、即填料均一且稳定地分散、并能形成密合性高的涂装膜。从这样的目的出发，若以填料的分散性为中心考虑适当的溶剂，则作为浆料的溶剂(分散介质)，填料的均一分散性优异、显示高的密合力且容易干燥的非水系(有机溶剂系)的溶剂(分散介质)绝对是有利的，实际中被广泛使用。但是，有机溶剂不仅在挥发性方面对环境的负荷大，而且必须考虑遗传毒性，在安全性、作业性方面也存在问题。近年来，在很多产业领域中对于环境保护和防止健康危害的意识不断提高，针对具有上述问题的有机溶剂的使用，对VOC减少、无溶剂化等的要求不断提高，并要求更换成对环境和人温和的制品。因此，作为对环境和人温和的制品而最受瞩目的是水系制品或由来源于生物的原料形成的制品，期待其作为无溶剂化或脱石油制品起一部分作用。但是，在含有导电性碳填料的浆料中，在使用水作为溶剂来代替有机溶剂的情况下，产生各种问题。例如，在水系浆料中，若填料粒子处于带电状态，则在浆料中粒子容易凝聚，进而，由于溶剂与溶质的比重差大，从而存在容易沉淀、很难进行均一地分散的问题。进而，难以找到能代替以往的来源于石油的原料的可发挥出涂膜形成能力和分散能力的来源于生物的原料。这里，作为通常的分散不良的对策，可以考虑分散剂的添加、填料的表面处理、微胶囊化、超声波处理、向聚合物引入极性基等。实际上，在分散剂添加方面，有如下尝试对于包含在涂料、油墨、橡胶/塑料、电子材料等中使用的微粒化的黑色无机氧化物的浆料组合物，使用水溶性的两性系分散剂的尝试(专利文献1)；和在包含导电助剂的电池用组合物中使用具有碱性官能团的化合物的尝试(专利文献幻。此外，在填料表面处理方面，提出了使金属氧化物微粒填料表面的金属氧化物与亲水性硅烷偶联剂反应而形成表面处理层的尝试(专利文献幻等各种方案。另外，还有关于对包含无机氧化物填料的膏糊施加超声波振动使该填料分散、和在导电性填料的表面形成绝缘性树脂而形成微胶囊型导电性填料等的方案。但是，在这些方案中使用的分散介质以有机溶剂为中心来使用，使用水系的例子非常少。相对于此，从近年对于环境保护和防止健康危害的意识的提高方面出发，迫切希望出现使用对于环境温和、廉价、安全性也高的水系浆料、并且填料可均一地分散的方法。在尝试水系浆料的填料分散稳定化的情况下，也可以考虑上述各种方法，但是，如果考虑到制造工艺和涂装系统的简易化以及成本方面，使用分散剂是有利的。可在水系浆料中使用的分散剂可以考虑在涂料领域中使用的聚羧酸盐和磷酸系胺盐(非专利文献3)、 作为高分子分散剂的聚丙烯酰胺(非专利文献4)等，但是，如果考虑到环境负荷降低，则不优选石油系的物质，而优选来源于生物的物质。对此，提出了关于在制造非水电解质二次电池电极时使用羧甲基纤维素作为水系分散剂的方案(专利文献4)。但是，根据本发明者们的研究，在分散效果方面存在改良的余地。此外，为了形成牢固的涂装膜，需要使用石油系的粘合剂树脂，期望获得是来源于生物的物质的天然系聚合物、并能体现出与石油系的粘合剂树脂相比毫不逊色的密合性的粘合剂树脂。作为上述的水系浆料组合物的可期待的用途，可考虑近年来其发展特别显著的二次电池或电容器等蓄电装置电极板用涂装液。电极板对蓄电装置的性能有很大影响，是将电极层和集电体等单元部件一体化而成电极部件，但是，关于电极板，为了使充放电循环寿命延长并进行高能量密度化，提出了谋求薄膜大面积化。例如，关于锂离子电池，如专利文献5和专利文献6等的记载所示，公开了使金属氧化物、硫化物、卤化物等正极活性物质粉末、以及导电性材料及粘合剂分散溶解到适当的溶剂中，调制膏糊状的涂装液，以由铝等金属箔形成的集电体作为基体，在该基体表面上涂布上述涂装液形成涂装膜层，从而得到正极电极板。此外，利用了在极化电极板与电解质的界面形成的双电荷层的电容器作为存储备份电源使用，并且，在电动车用电源等需要大功率的用途中的应用也备受瞩目，为了实现大功率，要求兼顾高的静电容量和低的内阻。上述电容器用的电极板与上述电池的负极板同样，一般通过将由粘合剂和导电性材料等混合而成的涂装液涂布在集电体上并干燥而制得。作为在上述锂离子电池及电容器等蓄电装置的电极板用涂装液中使用的粘合剂， 例如可使用聚偏氟乙烯等氟系树脂、或硅氧烷/丙烯酸共聚物。此外，负极电极板(电池) 及极化电极板(电容器)通过在碳质材料等活性物质中添加使粘合剂溶解在适当的溶剂中而成的物质，调制膏糊状的涂装液，将其涂布在集电体上而得到。在上述涂布型的电极板中，在涂装液的调制中使用的粘合剂相对于非水电解液必须是电化学稳定的，不会溶出到电池或电容器的电解液中，不会因电解液而大幅度溶胀，进而从涂布的方面出发，必须在某些溶剂中可溶。
另一方面，通过涂布各种树脂的溶液来形成作为集电体的原材料金属的铝等金属材料表面的保护皮膜，虽然形成的皮膜对于金属表面的密合性优异，但是，存在该皮膜对于有机溶剂的耐久性不充分的问题。进而，将用于在作为集电体的铝箔或铜箔等的表面涂布的上述涂装液涂布到集电体上而得到的电池及电容器的电极板中，涂布并干燥而形成的涂装膜层对于集电体的密合性及挠性不充分，对于集电体的接触电阻大，并且，在电池或电容器的组装工序及充放电时，存在发生涂装膜层的剥离、脱落、破裂等的问题。在以往的电池及电容器中，如上所述，存在电极层与集电体(基板)的密合性不良、电极层与基板的界面的高阻抗的问题。为了解决这些课题，提出了各种涂装液，但是，通过由这些涂装液形成的涂装膜层，虽然上述密合性的问题得到改善，但是电极层与集电体间的阻抗进一步提高，无法解决课题。此外，近年来，对于上述的锂离子电池和双电荷层电容器等蓄电装置以及它们的相关制品，也逐渐要求制作考虑了环境的制品，并一直在寻求使用了对环境的负荷少的成分、材料、制造方法的涂装液和蓄电装置。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2009-148681号公报专利文献2 日本特开2009-26744号公报专利文献3 日本特开2008-184485号公报专利文献4 日本特开2009-238720号公报专利文献5 日本特开昭63-10456号公报专利文献6 日本特开平3485262号公报非专利文献非专利文献1 藤山光美《第一章、導電性7 ^，一 混練 分散不良要因ii ^对策》、《導電性7 4，一 O新L· P混練 分散技術i Θ不良对策》技术情报协会、第20 页、2004年非专利文献2 立花和宏《 >」f々A 4才>二次電池用正極7，·」一 O調整i塗布 乾燥i電極動作O理解》、Material stage、技术情报协会、第8卷、第12号、第72页 第75页、2009年非专利文献3 城清和《水系塗料用分散剤O技術開発》、JETI、第44卷、第10号、 第110页 第112页、1996年非专利文献4 神谷秀博《水系^ b It 6微粒子凝集·分散举動O評価i制御》、 Material stage、第2卷、第1号、第M页 第60页、2002年
发明内容
发明所要解决的课题因此，本发明的目的在于，解决上述问题，并发现一种天然系聚合物，从而提供一种有用的水系碳填料分散涂装液，其中，该天然系聚合物虽然是对环境的负荷少的来源于生物的物质，但具有对于碳填料的优异的分散功能，并且作为粘合剂也显示出优异的功能， 能形成密合性优异的导电性涂装膜。更具体而言，本发明的目的在于提供即使长期保存也能维持粘度、难以发生碳填料的沉淀分离、分散性高的廉价的水系碳填料分散涂装液。若提供这样的涂装液，则能形成碳填料均一地分散而成的密合性优异的导电性涂装膜，因此，不限于电池，还能期待在电子材料涂料、油墨、调色剂、橡胶/塑料、陶瓷、磁性体、粘接剂、液晶滤色器等多方面的利用。本发明的目的在于提供能对成为社会问题的环境保护和防止健康危害作出贡献的能在许多产业领域中利用的技术。本发明的目的尤其在于提供蓄电装置用电极板及包含该电极板的蓄电装置，本发明通过将碳填料分散涂装液用于蓄电装置的电极板，并将由该涂装液形成的涂装膜配置在集电体与电极层之间，从而该涂装膜在电极层与由铝箔或铜箔等形成的集电体的界面处，密合性和耐电解液性优异，且与集电体的接触电阻也得到了改良。用于解决课题的手段上述目的通过下述的本发明来实现。即，本发明提供水系碳填料分散涂装液，其特征在于，其是用于形成导电性涂装膜的水系碳填料分散涂装液，在至少包含作为极性溶剂的水的水系介质中含有(1)作为树脂粘合剂的羟基烷基壳聚糖、(2)导电性碳填料、及(3)多元酸或其衍生物，在涂装液100质量份中，上述(1)羟基烷基壳聚糖以0. 1 20质量份的范围含有， 上述O)导电性碳填料以1 30质量份的范围含有。作为本发明的水系碳填料分散涂装液的优选方式，可举出下述方式。上述羟基烷基壳聚糖为选自甘油基化壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖及羟丁基羟丙基壳聚糖中的至少一种。上述羟基烷基壳聚糖的重均分子量为2000 350000。上述羟基烷基壳聚糖的羟基烷基化度为0. 5以上且4以下。上述多元酸和/或它们的酸酐相对于 100质量份上述羟基烷基壳聚糖以20 300质量份的范围含有。上述导电性碳填料为选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、炉黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米纤维及碳纳米管中的至少一种。上述多元酸或其衍生物为选自1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、苯均四酸、柠檬酸、1，2，3_丙烷三羧酸、1，2，4_环己烷三羧酸、1，2，4，5_环己烷四羧酸、偏苯三酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6_环己烷六羧酸中的至少一种。进而，相对于100 质量份羟基烷基壳聚糖，以10 2000质量份的范围含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸、含氟高分子、纤维素系高分子、淀粉系高分子、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、 苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的至少一种树脂成分作为粘合剂。本发明的其他实施方式中，提供一种导电性赋予材料，其特征在于，其具有涂装膜，所述涂装膜是将上述任一种水系碳填料分散涂装液涂布到被涂装物的表面并进行干燥而成的，所述被涂装物为选自铝、铜、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、纸、纤维、纺布、无纺布及皮革中的至少一种。在本发明的其他实施方式中，提供一种蓄电装置用电极板，其特征在于，其在集电体与电极活性物质层之间配置有通过上述任一种水系碳填料分散涂装液形成的涂装膜。作为本发明的蓄电装置用电极板的优选方式，可举出下述方式。涂装膜的膜厚以固体成分换算计为0. 1 10 μ m，且其表面电阻率为3000 Ω / □以下。上述集电体为铝箔，电极活性物质层含有正极活性物质。上述集电体为铜箔，电极活性物质层含有负极活性物质。上述集电体为铝箔，电极活性物质层含有极化电极。在本发明的其他实施方式中，提供一种蓄电装置用电极板的制造方法，其特征在于，在集电体的表面上涂布上述任一种水系碳填料分散涂装液而形成涂装膜后，在该涂装膜上形成电极活性物质层。作为该蓄电装置用电极板的制造方法的优选的方式，可举出下述方式在形成所述涂装膜时，在涂布所述涂装液之后，在将水系介质加热除去后或者在进行除去的同时，边在100°c以上且250°C以下加热处理1秒以上且60分钟以下。作为本发明的其他的实施方式，提供一种蓄电装置，其特征在于，具有上述任一种电极板。作为该蓄电装置，可举出锂离子电池等二次电池、或双电荷层电容器、锂离子电容器等电容器。发明效果根据本发明，可提供含有羟基烷基壳聚糖的涂装液，甘油基化壳聚糖等羟基烷基壳聚糖虽然是对环境的负荷少的来源于生物的天然系聚合物，但是其兼具对于碳填料的优异的分散功能和作为树脂粘合剂的功能，因此，所述涂装液能抑制碳填料的沉淀分离，具备高的分散性和分散稳定性。根据本发明，通过使用该涂装液，碳填料被均一地分散，能提供密合性及耐溶剂性优异的导电性涂装膜。根据本发明，特别是能够提供蓄电装置用电极板及包含该电极板的蓄电装置，本发明通过将上述的碳填料分散涂装液用于蓄电装置的电极板，并将由该涂装液形成的涂装膜配置在集电体与电极层之间，从而该涂装膜在电极层与由铝箔或铜箔等形成的集电体的界面处，密合性和耐电解液性优异，并且与集电体的接触电阻也得到了改良。上述的碳填料分散涂装液能期待用于很多方面，因此，本发明对于近年来作为国际性的社会问题的环境保护和防止健康危害有贡献。
具体实施例方式接着，举出用于实施发明的优选方式，更详细地对本发明进行说明。本发明者们为了解决现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现，含有来源于生物的物质即羟基烷基壳聚糖作为树脂粘合剂的水系涂装液能提供密合性和耐电解液性优异的水系涂装膜，并且，该羟基烷基壳聚糖是对于碳填料显示优异的分散性、且作为分散剂也能良好地发挥功能的有用的材料，从而完成本发明。(1)羟基烷基壳聚糖下面对构成本发明的特征的羟基烷基壳聚糖进行说明。本发明中使用的羟基烷基壳聚糖为来源于生物的天然系聚合物，对环境的负荷少。在本发明中，特别优选选自羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、羟丁基羟丙基壳聚糖、及甘油基化壳聚糖中的壳聚糖。构成本发明的特征的羟基烷基壳聚糖具有在壳聚糖的氨基上加成氧化烯或缩水甘油而成的结构，优选使壳聚糖与氧化烯或缩水甘油反应来制造。但是，本发明中使用的羟基烷基壳聚糖对此没有限定，通过其他方法制造的羟基烷基壳聚糖也同样能使用。此外，上述氧化烯或缩水甘油可单独使用，也可以将多种混合使用。在使壳聚糖与氧化烯反应来制造本发明中使用的羟基烷基壳聚糖的情况下，例如，可通过将壳聚糖在含水异丙醇等中搅拌分散，在其中添加氢氧化钠和氧化丁烯，接着进行加热搅拌，从而能得到羟丁基壳聚糖。此外，在使壳聚糖与缩水甘油反应来制造本发明中使用的甘油基化壳聚糖的情况下，例如，可通过将壳聚糖在含水异丙醇等中搅拌分散，在其中添加缩水甘油，接着进行加热搅拌，从而能得到甘油基化壳聚糖。从碳填料的分散性的方面出发，用于本发明中的羟基烷基壳聚糖优选使用羟基烷基化度为0.5以上且4以下的范围的羟基烷基壳聚糖。这里，“羟基烷基化度(无单位)” 是指氧化烯或缩水甘油对壳聚糖的加成率。即，在本发明中，相对于1个(1摩尔)构成壳聚糖的吡喃糖环，优选为0.5摩尔以上且4摩尔以下。为了得到这样的羟基烷基化度，在实施上述方法时，相对于1个(1摩尔)构成壳聚糖的吡喃糖环，添加0.6摩尔以上且10摩尔以下的氧化烯或缩水甘油进行反应即可。使用的羟基烷基壳聚糖的羟基烷基化度低于0. 5 时，在碳填料分散性、分散后的浆料稳定性方面不充分，另一方面，该羟基烷基化度即使超过4，碳填料分散性也不会改变，因此，使羟基烷基化度大于该值是不经济的。此外，在本发明中，优选使用重均分子量为2000以上且350000以下的范围的羟基烷基壳聚糖，特别优选使用重均分子量为5000以上且250000以下的羟基烷基壳聚糖。重均分子量低于2000时，在碳填料的分散性方面不充分，因此不优选。另一方面，重均分子量超过350000时，分散剂的粘度上升，在使用其调制浆料等分散液时，难以提高分散液中的碳填料的固体成分浓度，因此不优选。(2)导电性碳填料本发明的水系碳填料分散涂装液含有上述羟基烷基壳聚糖作为树脂粘合剂，与此同时，至少含有导电性碳填料，该碳填料分散在至少包含作为极性溶剂的水的水系介质中。 此时使用的导电性碳填料可使用粒状、小片状及短纤维状的填料中的任一种。作为粒状的填料，可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、炉黑等。此外，作为小片状的填料，可举出天然石墨、集结石墨、人工(人造)石墨等。此外，作为短纤维状的填料，可举出PAN系碳纤维、浙青系碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。作为更优选使用的碳填料，可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、炉黑、天然石墨、人工(人造)石墨、集结石墨、碳纳米纤维、碳纳米管等。本发明的水系碳填料分散涂装液中的上述导电性碳填料的使用量相对于涂装液 100质量份为1 30质量份。更优选为1 20质量份，进一步优选为1 15质量份。碳填料的使用量少于下限值时，有时形成的涂装膜层的导电性不够。另一方面，碳填料的使用量超过上限值时，其他成分不足，有时形成的涂装膜层的性能降低。(3)多元酸或其衍生物本发明的碳填料分散涂装液含有多元酸或其衍生物(以下称为多元酸类)作为必须成分。通过含有多元酸类，在涂布本发明的涂装液、然后加热干燥时，多元酸和/或其衍生物作为羟基烷基壳聚糖和任意添加的树脂成分的交联剂起作用。其结果是，形成的涂装膜成为对于被涂装物、特别是对于金属材料表面和集电体具有优异的粘接性并具有优异的耐溶剂性的膜。作为此时使用的多元酸类，可以使用以往公知的多元酸类。S卩，可以使用多元酸自身、它们的酸酐、这些多元酸的一部分或全部的羧基的盐、特别是铵盐或胺盐、多元酸的一部分或全部的羧基的烷基酯、酰胺、酰亚胺、酰胺酰亚胺、将这些化合物的羧基的一个以上用N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基磺基琥珀酰亚胺、或它们的衍生物进行修饰而成的衍生物等。作为这些多元酸的衍生物，优选为在之后由涂装液形成的涂装膜层的加热时使多元酸再生的化合物。从上述的对于作为树脂粘合剂使用的羟基烷基壳聚糖或任意添加的树脂成分的交联性的方面出发，本发明中使用的多元酸类优选使用2元以上、特别优选使用3元以上的多元酸。具体而言，优选使用选自下述多元酸中的至少一种的多元酸或其衍生物、特别优选其酸酐。<2元酸 > 草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、粘康酸、柠康酸、戊烯二酸、乙炔二羧酸、酒石酸、苹果酸、针胞子酸、谷氨酸、谷胱甘肽、天冬氨酸、胱氨酸、乙酰基胱氨酸、二甘醇酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚硫基二乙酸、亚硫酰基二乙酸(thionyldiglycolic acid)、硫酉先基二乙酸(sulfonyldiglycolic acid)、聚氧化乙烯二甘醇酸(Poly(oxyethylene)diglycolic acid) (PEG 酸)、吡啶二羧酸、吡嗪二羧酸、 环氧琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯代邻苯二甲酸、萘二羧酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基甲烷二羧酸<3元酸 > 柠檬酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1,2,4- 丁烷三羧酸、2_膦酰基，2，4_ 丁烷三羧酸、偏苯三酸、1，2，4-环己烷三羧酸<4元酸〉乙二胺四乙酸、1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、苯均四酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸<6元酸>1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸另外，在本发明中，除上述之外，可以并用下述列举的其他多元酸。例如可举出异柠檬酸、乌头酸、氨三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、羧基乙基硫代琥珀酸、间苯三甲酸等3元酸、乙二胺N，N’ -琥珀酸、戊烯四羧酸、己烯四羧酸、谷氨酸二乙酸、马来酸化甲基环己烯四羧酸、呋喃四羧酸、二苯甲酮四羧酸、酞菁四羧酸、1，2，3，4_环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸等单环式四羧酸类、具有以双环[2,2,1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2,2,2]辛烷_2，3，5， 6-四羧酸等为代表的双环、或降冰片烷环、四环结构的多环式四羧酸类等4元酸、二亚乙基三胺五醋酸等5元酸、酞菁多羧酸、植酸、六偏磷酸、聚磷酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸及它们的共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、异丁烯/马来酸共聚物、乙烯基醚 /马来酸共聚物、果胶酯酸、聚谷氨酸、聚苹果酸、聚天冬氨酸、丙烯酸/马来酸/乙烯醇共聚物等。本发明中上述涂装液中的多元酸类的使用量相对于100质量份羟基烷基壳聚糖优选为20 300质量份，更优选为50 200质量份。此外，相对于涂装液100质量份，多元酸类的衍生物的使用量为0. 01 20质量份，优选为0. 02 10质量份。此时，若多元酸类的使用量低于0. 01质量份，则形成的含碳填料的复合材料在对于被涂装物的粘接性及对于有机溶剂的不溶解性、非溶胀性的方面不充分，因此不优选。另一方面，若上述使用量超过20质量份，则形成的皮膜或含碳填料的复合材料的挠性降低且不经济，因此不优选。(4)水系介质本发明的碳填料分散涂装液在至少包含作为极性溶剂的水的水系介质中将上述羟基烷基壳聚糖、导电性碳填料及多元酸类溶解或分散而形成。作为构成本发明的水系分散介质，也优选使用将水和能与水混和的有机溶剂混合而成的混合分散介质。作为能与水混和的有机溶剂，可使用以下列举的以往公知的溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸溶纤剂、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类、N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲基亚砜等亚砜类等。其中，优选使用醇类，特别优选使用IPA。此外，这些能与水混和的有机溶剂可单独使用，也可以混合使用。在构成本发明的碳填料分散涂装液的水系分散介质中，在使用上述的有机溶剂的情况下，其使用量没有特别限定，例如，有机溶剂/水的量可在1 70质量份之间任意地添力口。进而，更优选使用包含5 60质量份之间的范围的有机溶剂的混合分散介质。例如， 在使用IPA/水的混合分散介质的情况下，IPA含量优选设为1 40质量份，但更优选IPA 含量为5 40质量份的混合分散介质。本发明的水系碳填料分散涂装液特别优选下述组成以涂装液100质量份为基准，羟基烷基壳聚糖的添加量为0. 1 20质量份，导电性碳填料的添加量为1 30质量份。(5)其他添加树脂本发明的碳填料分散涂装液在希望向由其形成的涂装膜赋予物理强度、耐久性、 耐磨损性、对被涂装物的粘接性等的情况下，作为涂装膜的粘合剂，可添加其他树脂成分。 作为在本发明的碳填料分散涂装液中使用的其他树脂成分，可举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸、含氟高分子、纤维素系高分子、淀粉系高分子、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺等以往公知的树脂。这些树脂成分可从市场获得后直接使用，但是，更优选考虑到对于分散介质的溶解性的方面后调制而成的它们的衍生物。上述树脂成分的使用量相对于羟基烷基壳聚糖100质量份为10 2000质量份， 优选为100 1000质量份。此外，相对于100质量份上述涂装液，树脂成分的使用量以固体成分量计为1 40质量份，优选为5 20质量份。此时，若树脂成分的使用量低于1质量份，则形成的涂装膜层的强度和对被涂装物的粘接性不足，涂装膜成分容易从涂装膜层脱落，另一方面，若上述使用量超过40质量份，则难以得到均一的溶液，并且作为分散质的碳填料被树脂成分覆盖而遮蔽，无法充分发挥碳填料所具有的功能性。在本发明的碳填料分散涂装液中添加上述树脂成分时，若使用该涂装液形成涂装膜层，则在加热干燥时多元酸类作为羟基烷基壳聚糖及适当地添加的其他树脂成分的交联剂起作用，形成对于被涂装物、特别是对于金属材料表面和集电体具有非常优异的粘接性并具有优异的耐溶剂性的涂装膜层。在使用了上述列举的其他树脂成分的情况下的涂装液中，多元酸类的使用量相对于上述树脂成分100质量份为1 150质量份，优选为2 100质量份。若上述多元酸类的使用量低于1质量份，则交联聚合物的交联密度低，在形成的涂装膜层对于集电体的密合性及交联聚合物对于电解液的不溶解性、非溶胀性、电化学稳定性方面不充分。另一方面， 若上述使用量超过150质量份，则形成的皮膜或涂装膜层的挠性降低且不经济。(碳填料分散涂装液的调制等)在本发明中，在碳填料分散涂装液中使用的多元酸类及有机溶剂类可直接使用一般市售品，但是，根据需要可在精制后使用。此外，在上述涂装液的制造中，在将羟基烷基壳聚糖及根据需要添加的树脂成分等聚合物类和多元酸类溶解到水系分散介质中时，添加到水系分散介质中的顺序可以使聚合物类或多元酸类中的任一者在先，也可以同时添加。溶解方法通过室温搅拌就足够，但是，根据需要可以进行加热。本发明的碳填料分散涂装液可通过在分散介质中添加羟基烷基壳聚糖及导电性填料、多元酸类、以及根据需要作为涂装膜增强成分的树脂成分并进行混炼而得到。该涂装液中的各成分的比例在将涂装液设为100质量份时，特别优选羟基烷基壳聚糖为0. 1 20 质量份、碳填料为1 30质量份、其他树脂成分为1 20质量份、多元酸类为0. 05 20 质量份。此外，涂装液的固体成分优选为1 40质量份。进而，本发明的碳填料分散涂装液可含有除上述成分以外的任意成分、例如其他交联剂等。作为其他交联剂，例如可举出如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、 丙三醇多缩水甘油醚那样的环氧化合物；如甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯那样的异氰酸酯化合物或将它们用酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、尿素类、氨基甲酸类、亚胺类、肟类、亚硫酸类等封端剂进行封端而成的封端异氰酸酯化合物；如乙二醛、戊二醛、二醛淀粉那样的醛化合物。此外，可举出如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯那样的(甲基)丙烯酸酯化合物；如羟甲基密胺、二羟甲基尿素那样的羟甲基化合物；如乙酸氧锆、碳酸氧锆、乳酸钛那样的有机酸金属盐；如三甲醇铝、三丁醇铝、四乙醇钛、四丁醇,太、四丁醇错、二丙醇(乙酉先丙Si) in (aluminum dipropoxide acetylacetonate)、双(乙酰丙酮酸)二甲醇钛、双(乙基乙酰乙酸)二丁醇钛那样的金属醇盐化合物。此外，可举出如乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷(imidazole silane)那样的硅烷偶联剂；如甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷那样的硅烷化合物；碳二亚胺化合物等。这些交联剂的使用不是必须的，但是， 在使用的情况下，交联剂的量优选为羟基烷基壳聚糖量加上树脂成分量而得到的量的1 100质量％。对本发明的碳填料分散涂装液的具体的调制方法进行说明。首先将羟基烷基壳聚糖、碳填料、多元酸类、根据需要而添加的树脂成分按照成为上述比例的方式添加到水系分散介质中，然后通过使用以往公知的混合机进行混合分散，从而调制涂装液。作为混合机， 可使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混合碾压机、超声波分散机、勻化器、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机等。此外，优选下述方法首先使用混合碾压机、行星式搅拌机、亨舍尔混合机、 欧姆尼混合机(Omni mixer)等混合机将碳填料混合，接着添加羟基烷基壳聚糖、根据需要而添加的树脂成分、及多元酸类并均一地混合。通过采用这些方法，能容易地得到均一的涂装液。将上述涂装液涂布到各种被涂装物上时的涂布量没有特别限制，但是，一般是干燥后形成的涂装膜层的厚度通常成为0. 05 100 μ m、优选成为0. 1 10 μ m的量。〈导电性赋予材料〉
本发明提供一种导电性赋予材料，其通过将上述的构成的碳填料分散涂装液涂布到被涂装物的表面，并将其干燥而得到。作为上述被涂装物，可举出铝或铜等金属、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、纸、纤维、纺布、无纺布、皮革等，但是，作为优选的被涂装物，可举出铝箔或铜箔等蓄电装置用集电体。〈蓄电装置用电极板〉本发明的碳填料分散涂装液可用于二次电池或电容器等蓄电装置电极板。此时， 将本发明的碳填料分散涂装液按以固体成分换算计为0. 1 10 μ m、优选为0. 1 5 μ m、更优选为0. 1 2μπι的厚度进行涂布而形成涂装膜层。进而，通过在其上形成电池用正极电极层、电池用负极电极层、或电容器用正极电极层、电容器用负极电极层、极化电极层，与其说不会使电极层与集电体之间的电阻有任何提高，不如说能使电阻降低，能使电极层与集电体的密合性显著提高。在本发明中，提供了电池用电极板或电容器用电极板，其特征在于，在集电体与电极层之间形成并配置有由上述涂装液形成的涂装膜层；并提供了电池(二次电池)或电容器，其特征在于，具有该电极板。用于形成上述电极板中的电极层的粘合剂在本发明中可以是在碳填料分散涂装液中使用的树脂成分溶液，进而也可以是以往公知的粘合剂。例如可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚硅氧烷丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等。特别是在上述的粘合剂的情况下，以往，为了提高电极层与集电体的密合性，例如必须对铝箔的表面进行化成处理。但是，通过使用本发明的涂装液，不需要这样的繁杂且高成本的化成处理，通过实现更优异的密合性和低电阻化，因此，能提供高效且长寿命的电池及电容器。进而，由本发明的碳填料分散涂装液形成的涂装膜层优选将表面电阻率设为 3000 Ω / □以下。g卩，在将表面电阻率超过3000 Ω / 口的涂装膜用于电极板时，由于内阻增高，因此难以得到高效且长寿命的电池及电容器。因此，在本发明中，优选形成表面电阻率为3000 Ω / □以下、更优选1000 Ω / □以下的涂装膜。(表面电阻率的测定)对本发明中的涂装膜进行特别地确定的表面电阻率通过下述方法测定得到。将本发明的用于形成涂装膜的涂装液涂布到玻璃板上后，在200°C下干燥1分钟，形成涂装膜 (干燥膜厚4μπι)。然后，根据JIS K 7194，通过四探针法求出涂装膜的表面电阻率。在本发明中，使用三菱化学Analytech制的LORESTA GP、MCP_T610，在25°C、相对湿度60%的条件下进行测定。本发明的碳填料分散涂装液在水系介质中包含羟基烷基壳聚糖和根据需要添加的聚乙烯醇等具有羟基和/或氨基的树脂和多元酸类。以往，已知在其分子中具有羟基或氨基的聚合物提供对于铝等金属材料具有优异的密合性的皮膜。但是，该皮膜存在例如因水或N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂而发生溶胀、容易从金属材料表面剥离的课题。此外，将上述聚合物作为用于制造电极板的涂装液的粘合剂使用时，形成的涂装膜层对于集电体的密合性优异，但是，存在对于碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等电池的电解液的耐久性(耐电解液性)低的课题。本发明者们为了改善由上述聚合物类形成的皮膜的耐有机溶剂性而进行了研究，结果发现，如上所述，将含有羟基烷基壳聚糖的聚合物类与多元酸类一起添加到极性溶剂中而形成的涂装液可提供具有对于金属材料表面优异的密合性和耐溶剂性的耐久性优异的皮膜。此外，使用该涂装液形成涂装膜层时，在进行加热干燥时，涂装液中所含的多元酸类作为含有羟基烷基壳聚糖的聚合物类的交联剂起作用，由该聚合物类形成的皮膜的对于有机溶剂或电解液的溶解性/溶胀性消失，成为具有对于金属材料表面和集电体而言的优异的密合性及耐溶剂性的涂装膜层。本发明的电极板的制造方法的特征在于，使用具有上述构成的本发明的碳填料分散涂装液，在二次电池或电容器等蓄电装置的集电体与电极之间形成并配置涂装膜。在电极板的制造中使用的集电体使用具有导电性且在电化学上具有耐久性的材料。其中，优选铝、钽、铌、钛、镍、铪、锆、锌、钨、铋、锑、不锈钢、铜、金、钼等金属材料，特别优选在电解液中具有优异的耐蚀性、轻量且容易进行机械加工的铝或铜。集电体的形状没有特别限制，但是，通常使用厚度为5 30 μ m左右的片状的材料(金属箔)。这些集电体的表面可以预先用硅烷系、钛酸酯系、铝系等的偶联剂进行处理。使用照相凹版涂布、照相凹版反转涂布(gravure reverse coating)、辊涂、迈耶棒涂(Meyer bar coating)、刮板涂布、刮刀涂布、气刀涂布、逗号式涂布(comma coating)、 槽口模头涂布(slot die coating)、滑动模头涂布(slide die coating)、浸渍涂布、挤压涂布、喷涂、刷涂等各种涂装方法，将本发明的涂装液按照以固体成分换算(干燥厚度)计为0. 1 10 μ m、优选为0. 1 5 μ m、更优选为0. 1 2 μ m的范围涂布到上述集电体的表面，然后，进行加热干燥，得到具有上述优异的特性的涂装膜层。涂装膜的膜厚低于0. Ιμπι 时，难以进行均一地涂装，超过10 μ m时，有时涂膜的挠性降低。在加热干燥时，优选在100°C以上加热1秒以上，更优选在100°C以上且250°C以下加热1秒以上且60分钟以下。通过这些条件，能使涂装液中的羟基烷基壳聚糖、根据需要添加的树脂成分等聚合物类充分交联，使形成的涂装膜层对于集电体的粘接性及对于电解液的上述聚合物类的电化学稳定性提高。加热处理条件低于100°C或低于1秒时，有时无法满足涂装膜层对于集电体的粘接性及对于电解液的上述聚合物类的电化学稳定性，因此不优选。进而，如上所述，在将涂装液进行涂装并干燥处理而形成的涂装膜层上涂装电极层而形成电极板。为了使均质性进一步提高，也优选使用金属辊、加热辊、片材压制机等对该电极层实施压制处理来形成本发明的电极板。作为此时的压制条件，优选500 7500kgf/cm2的范围。这是因为在低于500kgf/cm2时，难以得到电极层的均一性，此外，在超过7500kgf/cm2时，存在包含集电体的电极板自身破损的担忧。如上所述得到的电极板在作为被涂装物的集电体上形成并配置有涂装膜层，所述涂装膜层包含通过羟基烷基壳聚糖而被适度分散的碳填料、通过多元酸类发生了交联的羟基烷基壳聚糖和树脂成分等聚合物类，该涂装膜层具有如上所述的特性。〈蓄电装置〉(二次电池)使用如上所述制作的本发明的正极及负极的电极板制作非水电解液二次电池、例如锂系二次电池时，作为电解液，可使用将溶质锂盐溶解在下述列举的有机溶剂或离子液体中而成的非水电解液。作为用于形成非水电解液的溶质锂盐，例如可使用LiC104、LiBF4、LiPF6,LiAsF6,LiCULiBr 等无机锂盐、及 LiB (C6H5) 4、LiN(SO2CF3) 2、LiC (SO2CF3) 3、Li0S02CF3、 Li0S02C2F5、Li0S02C3F7、Li0S02C4F9、Li0S02C5Fl 1、Li0S02C6F13、LiOSO2C7F15 等有机锂盐寸。作为上述有机溶剂，可使用环状酯类、链状酯类、环状醚类、链状醚类等。作为环状酯类，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-Y-丁内酯、乙酰基-Y-丁内酯、Y-戊内酯等。作为链状酯类，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。作为环状醚类，例如可举出四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3_ 二氧戊环、烷基-1，3-二氧戊环、1，4_ 二氧戊环等。作为链状醚类，可举出1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、
二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚等。用于溶解锂盐的离子液体为仅由利用有机阳离子和阴离子的组合得到的离子形成的液体。作为有机阳离子，例如可举出1-乙基-3-甲基咪唑鐺离子等二烷基咪唑鐺阳离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鐺离子等三烷基咪唑鐺阳离子、二甲基乙基甲氧基铵离子等四烷基铵离子、1-丁基吡啶鐺离子等烷基吡啶鐺离子、甲基丙基吡啶鐺离子等二烷基吡啶鐺离子、甲基丙基哌啶鐺离子等二烷基哌啶鐺离子中的至少一种。作为与这些有机阳离子成对的阴离子，可使用A1C14_、PF6-, PF3 (C2F5) 3-> PF3 (CF3) 3-、BF4-、BF2 (CF3) 2_、BF3 (CF3)-、CF3SO3-(TfC)；三氟甲磺酸阴离子)、 (CF3SO2)2N-(TFSI ；三氟甲磺酰基)、(FSO2)2N-(FSI ；氟代磺酰基)、(CF3SO2)3C-(TFSM)等。 另外，电池的其他构成与现有技术的情况相同。(电容器)下面对将由本发明的碳填料分散涂装液形成的涂装膜用于电容器用电极板及电容器的制造中的情况进行说明。电容器用电极板用的涂装液也含有包含水的水系介质、羟基烷基壳聚糖、碳填料、多元酸类、根据需要添加的树脂成分等。在形成上述涂装膜时使用的涂装液中的树脂粘合剂即羟基烷基壳聚糖的量相对于涂装液100质量份为0. 1 20质量份，更优选为0. 5 10质量份。若羟基烷基壳聚糖的量过少，则涂装膜成分容易从涂装膜层脱落，相反过多时，碳填料被树脂成分覆盖而遮蔽， 存在电极板的内阻增大的担忧，因此不优选。作为多元酸类，可使用以往公知的游离酸或其衍生物，但从作为树脂粘合剂使用的包含羟基烷基壳聚糖的聚合物成分的交联性的方面出发，优选2元以上、特别优选3元以上的多元酸类。作为此时能使用的多元酸类，可举出1，2，3_丙烷三羧酸、1，2，4_环己烷三羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6_环己烷六羧酸及它们的酸酐。这些多元酸类混合到上述涂装液中使用。在形成上述涂装膜时使用的涂装液中的多元酸类的使用量相对于上述包含羟基烷基壳聚糖的聚合物成分100质量份为1 200质量份，优选为2 100质量份。若上述多元酸类的使用量低于1质量份，则交联树脂的交联密度低，有时在形成的涂装膜层对于集电体的密合性及交联树脂对于电解液的不溶解性、非溶胀性、电化学稳定性的方面不充分，另一方面，上述使用量超过150质量份时，由于形成的皮膜或涂装膜层的挠性降低且不经济，因此不优选。作为碳填料，可使用乙炔黑、科琴黑、炭黑等导电性碳，它们在上述涂装液中混合使用。碳填料具有使涂装膜的电接触度提高、使电容器的内阻降低、且使容量密度提高的作用。碳填料的使用量相对于涂装液100质量份通常为1 20质量份，优选为2 10质量份。涂装液可通过将包含羟基烷基壳聚糖、碳填料、多元酸类、根据需要添加的树脂成分的溶液使用混合机进行混合而制造。作为混合机，可使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混合碾压机、超声波分散机、勻化器、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机等。此外，也优选下述方法 先使用混合碾压机、行星式搅拌机、亨舍尔混合机、欧姆尼混合机(Omni mixer)等混合机将碳填料混合，然后添加作为树脂粘合剂的树脂成分溶液并均一地混合。通过采用该方法，能容易地得到均一的涂装液。本发明的电容器用电极板通过将包含作为树脂粘合剂的羟基烷基壳聚糖、碳填料、多元酸类、根据需要添加的其他树脂成分的本发明的涂装液涂布到集电体与电极层间并干燥而形成涂装膜层而得到。集电体使用具有导电性且在电化学上具有耐久性的材料。 其中，从具有耐热性的观点出发，优选铝、钛、钽、不锈钢、金、钼等金属材料，特别优选铝及钼。集电体的形状没有特别限制，但是，通常使用厚度为0. 001 0. 5mm左右的片状的集电体。涂装膜层的形成方法没有特别限定，但是，优选可举出如下方法将上述电容器电极用的碳填料分散涂装液涂布在集电体-电极层间，干燥后在集电体-电极层间形成涂装膜层。作为上述涂装液的涂布方法，例如可举出刮片法(doctor blade coating)、浸渍法、 逆转辊法、直接辊法(direct roll coating)、照相凹版法、挤出法、刷涂法、喷涂法等方法。上述情况下的涂装液的粘度根据涂装机的种类和涂装线的形状而不同，但是，通常为10 IOOOOOmPa · s，优选为50 50000mPa · s，更优选为100 20000mPa · s。涂布的涂装液的量没有特别限制，但是，一般的量是在干燥而除去溶剂后形成的涂装膜层的厚度通常成为0. 05 100 μ m、优选成为0. 1 10 μ m的量。上述涂装膜层的干燥方法及干燥条件等与上述电池用电极板的情况相同。具有上述电极板的本发明的电容器可使用上述电极板、电解液、隔膜等部件，通过常规方法制造。具体而言，例如可通过隔着隔膜将电极板重合，将其根据电容器形状进行卷绕、弯折等，装入容器中，在容器中注入电解液并封口，从而制得。电解液没有特别限定，但是，优选为在有机溶剂中溶解有电解质的非水电解液。例如，作为双电荷层电容器用的电解质，可使用以往公知的电解质中的任一种，可举出四乙基四氟硼酸铵、三乙基单甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵等。此外，作为锂离子电容器用的电解质，例如可举出Lil、LiC104、LiAsF6, LiBF4, LiPF6等锂盐。使这些电解质溶解的溶剂(电解液溶剂)也可以是一般作为电解液溶剂使用的溶剂，没有特别限定。具体而言，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类； Y-丁内酯等内酯类；环丁砜类；乙腈等腈类，它们可单独或以两种以上的混合溶剂的形式来使用。其中，碳酸酯类由于耐电压性高，因此是优选的。电解液的浓度通常为0. 5摩尔/L以上、优选为0. 8摩尔/L以上。作为隔膜，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的微孔膜或无纺布；一般被称为电解电容器纸的以纸浆为主原料的多孔质膜等公知的隔膜。此外，也可以使无机陶瓷粉末和树脂粘合剂分散到溶剂中，在电极层上进行涂布、干燥而形成隔膜。也可以使用固体电解质或凝胶电解质代替隔膜。此外，关于容器等其他材料，可使用在通常的电容器中使用的材料的
任一者。实施例接着，举出实施例及比较例来更具体地对本发明进行说明。另外，文中的“份”或 “ %，，为质量基准。此外，本发明并非通过这些实施例来限定。<各涂装液用的聚合物溶液>表1中示出了在实施例及比较例中使用的各种涂装液用聚合物溶液的组成。关于在该聚合物溶液的制作中使用的羟基烷基壳聚糖，将羟乙基壳聚糖简称为HEC、将羟丙基壳聚糖简称为HPC、将羟丁基壳聚糖简称为HBC、将羟丁基羟丙基壳聚糖简称为HBPC、将甘油基化壳聚糖简称为DHPC。此外，关于在该聚合物溶液的制作中使用的多元酸，将1，2，3_丙烷三羧酸简称为PTCjf 1，2，3，4_ 丁烷四羧酸简称为BTC。此外，关于在该聚合物溶液中使用的有机溶剂，将甲醇简称为MeOH、将乙醇简称为Κ0Η、将异丙醇简称为IPAjfN-甲基-2-吡咯烷酮简称为NMP。〈例1-1>在去离子水90份中分散DHPC〔羟基烷基化度(HA化度)0. 6、重均分子量 (MW)50000〕5份。接着在该分散液中添加BTC 5份后，在室温下搅拌溶解4小时，调制100 份的涂装液用的水系聚合物溶液。〈例1-2 1-10>如表1所示，改变羟基烷基壳聚糖的种类、HA化度、MW及使用量(质量)、多元酸的种类及使用量、水系分散介质的种类及使用量，通过与例1-1同样的方法，调制本发明的涂装液用的水系的各聚合物溶液。〈例1-11>为了比较，在去离子水87份中分散壳聚糖(HA化度0. 0.MW100000) 5份，在该分散液中添加柠檬酸8份后，在室温下搅拌溶解4小时，调制100份的涂装液用的聚合物溶液。表1 涂装液用的聚合物溶液
权利要求
1.一种水系碳填料分散涂装液，其特征在于，其是用于形成导电性涂装膜的水系碳填料分散涂装液，在至少包含作为极性溶剂的水的水系介质中含有(1)作为树脂粘合剂的羟基烷基壳聚糖、(2)导电性碳填料、及(3)多元酸或其衍生物，在100质量份涂装液中，所述(1)羟基烷基壳聚糖以0. 1 20质量份的范围含有，所述(2)导电性碳填料以1 30质量份的范围含有。
2.根据权利要求1所述的水系碳填料分散涂装液，其中，所述羟基烷基壳聚糖为选自甘油基化壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖及羟丁基羟丙基壳聚糖中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的水系碳填料分散涂装液，其中，所述羟基烷基壳聚糖的重均分子量为2000 350000。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的水系碳填料分散涂装液，其中，所述羟基烷基壳聚糖的羟基烷基化度为0. 5以上且4以下。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的水系碳填料分散涂装液，其中，所述多元酸或其衍生物相对于所述羟基烷基壳聚糖100质量份以20 300质量份的范围含有。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的水系碳填料分散涂装液，其中，所述导电性碳填料为选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、炉黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米纤维及碳纳米管中的至少一种。
7.根据权利要求1 6中的任一项所述的水系碳填料分散涂装液，其中，所述多元酸为选自1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、苯均四酸、柠檬酸、1，2，3_丙烷三羧酸、1，2，4_环己烷三羧酸、 1，2，4，5-环己烷四羧酸、偏苯三酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸中的至少一种。
8.根据权利要求1 7中的任一项所述的水系碳填料分散涂装液，其中，进而，相对于 100质量份羟基烷基壳聚糖，以10 2000质量份的范围含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸、含氟高分子、纤维素系高分子、淀粉系高分子、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的至少一种树脂成分作为粘合剂。
9.一种导电性赋予材料，其特征在于，其具有涂装膜，所述涂装膜是将权利要求1 8 中的任一项所述的水系碳填料分散涂装液涂布到被涂装物的表面并进行干燥而成的，所述被涂装物为选自铝、铜、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、纸、纤维、纺布、无纺布及皮革中的至少一种。
10.一种蓄电装置用电极板，其特征在于，其在集电体与电极活性物质层之间配置有通过权利要求1 8中的任一项所述的水系碳填料分散涂装液形成的涂装膜。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置用电极板，其中，所述涂装膜的膜厚以固体成分换算计为0. 1 10 μ m，且其表面电阻率为3000 Ω / □以下。
12.根据权利要求10或11所述的蓄电装置用正极电极板，其中，所述集电体为铝箔，电极活性物质层含有正极活性物质。
13.根据权利要求10或11所述的蓄电装置用负极电极板，其中，所述集电体为铜箔，电极活性物质层含有负极活性物质。
14.根据权利要求10或11所述的蓄电装置用电极板，其中，所述集电体为铝箔，电极活性物质层含有极化电极。
15.一种蓄电装置用电极板的制造方法，其特征在于，在所述集电体的表面涂布权利要求1 8中的任一项所述的水系碳填料分散涂装液而形成涂装膜后，在该涂装膜上形成电极活性物质层。
16.根据权利要求15所述的蓄电装置用电极板的制造方法，其特征在于，在形成所述涂装膜时，在涂布所述涂装液之后，在将水系介质加热除去后或者在进行除去的同时，在 100°C以上且250°C以下加热处理1秒以上且60分钟以下。
17.一种蓄电装置，其特征在于，其具有权利要求10 14中任一项所述的电极板。
18.根据权利要求17所述的蓄电装置，其为二次电池或电容器。
全文摘要
本发明涉及水系碳填料分散涂装液、导电性赋予材料、蓄电装置用电极板、蓄电装置用电极板的制造方法及蓄电装置，所述水系碳填料分散涂装液是用于形成导电性涂装膜的水系碳填料分散涂装液，在至少含有作为极性溶剂的水的水系介质中，含有(1)作为树脂粘合剂的羟基烷基壳聚糖、(2)导电性碳填料、及(3)多元酸或其衍生物，在涂装液100质量份中，上述(1)羟基烷基壳聚糖以0.1～20质量份的范围含有，上述(2)导电性碳填料以1～30质量份的范围含有。
文档编号H01M4/04GK102483977SQ20108003812
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月24日 优先权日2009年8月27日
发明者土田真也, 小林诚幸, 山南隆德, 饭岛义彦 申请人:大日精化工业株式会社