专利名称：水系浆料组合物、蓄电装置用电极板及蓄电装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含环境负荷少的多糖系聚合物及含水的水系介质的、疏水性填料均一分散而成的水系浆料组合物。进而，涉及该水系浆料组合物的利用技术，即，在二次电池和电容器等蓄电装置中，通过在集电体与电极活性物质层(以下称为电极层)之间配置耐溶剂性优异的涂装膜，从而能提供对于提高集电体与电极层的密合性、并降低内阻、提高循环特性有效的蓄电装置用电极板及包含该电极板的蓄电装置的技术。本发明的水系浆料组合物不限于上述领域，能适用于在各种产业领域中使用的各种涂装液，能广泛利用。
背景技术：
近年来，在各个领域中不断进行如下尝试将含有功能性材料的浆料或膏糊等 (以下记为“浆料”)作为涂装液，通过涂布该涂装液而形成涂装膜，利用该涂装膜的功能性。
例如，由导电性填料、粘合剂树脂、固化剂、溶剂等构成的膏糊状的导电性涂装液根据用途被用作导电性粘接剂、导电性涂料、导电性油墨等(非专利文献1)。此外，录音磁带、录像磁带、软盘等涂布型磁记录介质通过将使亚微米尺寸的磁性粒子均一地分散在高分子溶液中而成的磁性涂料涂布到聚酯等基体薄膜上而制得。并且，锂离子二次电池的电极结构通过在活性物质和导电助剂中混合粘合剂(粘结材料)而调制浆料，涂布到集电体箔上，并干燥而实现(非专利文献2)。
上述各种涂装液能充分发挥其功能性的共通的属性是分散质均一地分散在分散介质中，并且形成的涂装膜实现高的密合性。换而言之，为了使用含有功能性填料的浆料， 使该填料的功能性充分体现，必需条件是浆料的状态适合于体现功能性、即填料均一且稳定地分散、并能形成密合性高的涂装膜。从这样的目的出发，若以填料的分散性为中心考虑适当的溶剂，则作为浆料的溶剂(分散介质)，填料的均一分散性优异、显示高的密合力且容易干燥的非水系(有机溶剂系)的溶剂(分散介质)绝对是有利的，实际中被广泛使用。
但是，有机溶剂不仅在挥发性方面对环境的负荷大，而且必须考虑遗传毒性，在安全性、作业性方面也存在问题。近年来，在很多产业领域中对于环境保护和防止健康危害的意识不断提高，针对具有上述问题的有机溶剂的使用，对VOC减少、无溶剂化等的要求不断提高，并要求更换成对环境和人温和的制品。
因此，作为对环境和人温和的制品而最受瞩目的是水系制品或由来源于生物的原料形成的制品，期待其作为无溶剂化或脱石油制品起一部分作用。但是，在含有疏水性填料的浆料中，在使用水作为溶剂来代替有机溶剂的情况下，产生各种问题。例如，在水系浆料中，若填料粒子处于带电状态，则在浆料中粒子容易凝聚，进而，由于溶剂与溶质的比重差大，从而存在容易沉淀、很难进行均一地分散的问题。进而，难以找到能代替以往的来源于石油的原料的功能性优异的来源于生物的原料。
这里，作为通常的分散不良的对策，可以考虑分散剂的添加、填料的表面处理、微胶囊化、超声波处理、向聚合物引入极性基等。实际上，在分散剂添加方面，有如下尝试对于包含在涂料、油墨、橡胶/塑料、电子材料等中使用的微粒化的黑色无机氧化物的浆料组合物，使用水溶性的两性系分散剂的尝试(专利文献1)；和在包含导电助剂的电池用组合物中使用具有碱性官能团的化合物的尝试(专利文献幻。此外，在填料表面处理方面，提出了使金属氧化物微粒填料表面的金属氧化物与亲水性硅烷偶联剂反应而形成表面处理层的尝试(专利文献幻等各种方案。另外，还有关于对包含无机氧化物填料的膏糊施加超声波振动使该填料分散、和在导电性填料的表面形成绝缘性树脂而形成微胶囊型导电性填料等的方案。
但是，在这些方案中使用的分散介质以有机溶剂为中心来使用，使用水系的例子非常少。相对于此，从近年对于环境保护和防止健康危害的意识的提高方面出发，迫切希望出现使用对于环境温和、廉价、安全性也高的水系浆料、并且填料可均一地分散的方法。
在尝试水系浆料的填料分散稳定化的情况下，也可以考虑上述各种方法，但是，如果考虑到制造工艺和涂装系统的简易化以及成本方面，使用分散剂是有利的。可在水系浆料中使用的分散剂可以考虑在涂料领域中使用的聚羧酸盐和磷酸系胺盐(非专利文献3)、 作为高分子分散剂的聚丙烯酰胺(非专利文献4)等，但是，如果考虑到环境负荷降低，则优选为对环境温和的天然物系的物质。对此，提出了关于在制造非水电解质二次电池电极时使用羧甲基纤维素作为水系分散剂的方案(专利文献4)。但是，根据本发明者们的研究，在其分散效果方面存在改良的余地。此外，为了形成牢固的涂装膜，需要使用石油系的粘合剂树脂，期望获得是来源于生物的物质的天然系聚合物、并能体现出与使用石油系的粘合剂树脂的情况相比毫不逊色的密合性的天然系聚合物的利用技术。
此外，作为疏水性填料在水系介质中的分散不良的对策，也可以考虑对分散介质进行研究，对于分散介质的研究被认为不需要费时的对浆料组合物中的填料的加工处理和在组合物中添加高价的分散剂等、且能较简便且廉价地应对。但是，关于含有疏水性填料的水系浆料组合物，尝试改善分散介质的例子很少。此外，在使用水系浆料组合物作为涂装液时，如果该浆料组合物中的粘合剂同时具备疏水系填料的粘结效果和填料分散效果，则不需要特别地添加分散剂，能以更简单的组成且廉价地制造涂装液，但是这样例子也很少。
从上述情况出发，期待开发出含有兼具粘结效果和分散效果的天然系聚合物、且实施了分散介质的改善方法、对环境温和、廉价、安全性高的具有通用性的水系浆料组合物。
作为上述的水系浆料组合物的可期待的用途，可考虑近年来其发展特别显著的二次电池或电容器等蓄电装置电极板用涂装液。电极板对蓄电装置的性能有很大影响，是将电极层和集电体等单元部件一体化而成电极部件，但是，关于电极板，为了使充放电循环寿命延长并进行高能量密度化，提出了谋求薄膜大面积化。例如，关于锂离子电池，如专利文献5和专利文献6等的记载所示，公开了使金属氧化物、硫化物、卤化物等正极活性物质粉末、以及导电性材料及粘合剂分散溶解到适当的溶剂中，调制膏糊状的涂装液，以由铝等金属箔形成的集电体作为基体，在该基体表面上涂布上述涂装液形成涂装膜层，从而得到正极电极板。
此外，利用了在极化电极板与电解质的界面形成的双电荷层的电容器作为存储备份电源使用，并且，在电动车用电源等需要大功率的用途中的应用也备受瞩目，为了实现大功率，要求兼顾高的静电容量和低的内阻。上述电容器用的电极板与上述电池的负极板同样，一般通过将由将粘合剂和导电性材料等混合而成的水系浆料组合物构成的涂装液涂布在集电体上并干燥而制得。
作为在上述锂离子电池及电容器等蓄电装置的电极板用涂装液中使用的树脂粘合剂，例如可使用聚偏氟乙烯等氟系树脂、或硅氧烷/丙烯酸共聚物。此外，负极电极板(电池)及极化电极板(电容器)通过在碳质材料等活性物质中添加使粘合剂溶解在适当的溶剂中而成的物质，调制膏糊状的涂装液，将其涂布在集电体上而得到。在上述涂布型的电极板中，在涂装液的调制中使用的粘合剂相对于非水电解液必须是电化学稳定的，不会溶出到电池或电容器的电解液中，不会因电解液而大幅度溶胀，进而从涂布的方面出发，必须在某些溶剂中可溶。
另一方面，通过涂布各种树脂的溶液来形成作为集电体的原材料金属的铝等金属材料表面的保护皮膜，虽然形成的皮膜对于金属表面的密合性优异，但是，存在该皮膜对于有机溶剂的耐久性不充分的问题。
进而，将用于在作为集电体的铝箔或铜箔等的表面涂布的上述涂装液涂布到集电体上而得到的电池及电容器的电极板中，涂布并干燥而形成的涂装膜层对于集电体的密合性及挠性不充分，对于集电体的接触电阻大，并且，在电池或电容器的组装工序及充放电时，存在发生涂装膜层的剥离、脱落、破裂等的问题。
在以往的电池及电容器中，如上所述，存在电极层与集电体(基板)的密合性不良、电极层与基板的界面的高阻抗的问题。为了解决这些课题，提出了各种涂装液，但是，通过由这些涂装液形成的涂装膜层，虽然上述密合性的问题得到改善，但是电极层与集电体间的阻抗进一步提高，无法解决课题。此外，近年来，对于上述的锂离子电池和双电荷层电容器等蓄电装置以及它们的相关制品，也逐渐要求制作考虑了环境的制品。为此，如上所述，一直在寻求使用了对环境的负荷少的成分、材料、制造方法的涂装液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1
专利文献2
专利文献3
专利文献4
专利文献5
专利文献6
非专利文献
非专利文献1 藤山光美《第一章、導電性7 ^，一 混練·分散不良要因i ^対策》、《導電性7〗，一 O新L· 混練 分散技術i Θ不良对策》技术情报协会、第20 页、2004年
非专利文献2 立花和宏《丨」f々Λ〗才>二次電池用正極^，丨彡一 O調整i塗布 乾燥i電極動作O理解》、Material stage、技术情报协会、第8卷、第12号、第72页 第75页、2009年
非专利文献3 城清和《水系塗料用分散剤O技術開発》、JETI、第44卷、第10号、 第110页 第112页、1996年日本特开2009-148681号公报 日本特开2009-26744号公报 日本特开2008-184485号公报 日本特开2009-238720号公报 日本特开昭63-10456号公报 日本特开平3-285262号公报
非专利文献4 神谷秀博《水系〔^ It石微粒子凝集·分散挙動O評価i制御》、 Material stage、第2卷、第1号、第M页 第60页、2002年发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供能解决上述问题、虽然是以对于环境的负荷少的原材料为主成分的物质、但能同时发挥对于疏水性填料的粘结功能和分散功能的有用的水系浆料组合物。本发明的目的还在于提供虽然分散介质包含水、但是即使长期保存也能维持适当的粘度、难以发生疏水性填料的沉淀分离、分散性高的廉价的水系浆料组合物。若提供这样的水系浆料组合物，则能形成疏水性填料均一地分散而成的密合性优异的涂装膜，因此，不限于电池，还能期待在电子材料涂料、油墨、调色剂、橡胶/塑料、陶瓷、磁性体、粘接剂、液晶滤色器等多方面中的利用。即，本发明的其他目的在于提供对成为社会问题的环境保护和防止健康危害有贡献的能在许多产业领域中利用的技术。本发明的目的在于提供能在下述涂装液中利用的疏水性填料的水系浆料组合物，所述涂装液特别是对于由铝箔或铜箔等形成的集电体与电极层的界面，能形成密合性和耐电解液性优异且与集电体的接触电阻也得到了改良的涂装膜。即，若能提供能形成这样的涂装膜层的水系浆料组合物，则今后对于期待被广泛利用的蓄电装置用电极板及包含该电极板的蓄电装置来说非常有用。
用于解决课题的手段
上述目的通过下述的本发明来实现。即，本发明提供一种水系浆料组合物，其特征在于，含有(1)至少包含作为极性溶剂的水的水系介质、⑵选自纤维素的衍生物、褐藻酸的衍生物、淀粉的衍生物、甲壳质的衍生物及壳聚糖的衍生物、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺中的至少一种聚合物、03)疏水性填料、及(4)多元酸或其衍生物，并且，组合物中的水的含量为30质量％以上。
作为本发明的水系浆料组合物的优选方式，可举出下述方式。上述聚合物包含选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、阳离子化纤维素、羟乙基淀粉、褐藻酸丙二醇酯、羧甲基甲壳质、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、甘油基化壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、及羟丁基羟丙基壳聚糖中的至少一种。上述多元酸或其衍生物为选自 1,2,3,4- 丁烷四羧酸、苯均四酸、苯均四酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、己二酸、柠檬酸、酒石酸、1，2，4_环己烷三羧酸、1，2，3_丙烷三羧酸、1，2，4，5_环己烷四羧酸、1，4，5，8_萘四羧酸及1，2，3，4，5，6_环己烷六羧酸中的至少一种。
用B型旋转粘度计在转速30rpm下测定时的25°C下的粘度为100 20000mPa-s, 并且，将浆料组合物用同质量的蒸馏水稀释后，在25°C下测定的pH为6以下。上述水系介质包含有机溶剂，该有机溶剂在水中具有溶解度，且为选自异丙醇、甲醇、乙醇、叔丁醇及 N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少任一种。上述疏水性填料为导电性碳填料和/或二氧化硅。 上述疏水性填料为导电性碳填料，且用于形成蓄电装置电极板的涂装膜。
在本发明的其他实施方式中，提供一种蓄电装置用电极板，其特征在于，其是将上述水系浆料组合物涂布在集电体与电极层之间从而配置涂装膜而成的。
作为本发明的蓄电装置用电极板的优选方式，可举出下述方式。上述涂装膜的膜厚为0. 1 2μπι。上述涂装膜的表面电阻率为3000Ω/□以下。上述涂装膜通过100 250°C的热处理形成。上述集电体为铝箔，且电极层包含正极活性物质。上述集电体为铜箔， 电极层包含负极活性物质。上述集电体为铝箔，且电极层为极化电极。
在本发明的其他实施方式中，提供一种蓄电装置，其特征在于，具有上述任一项中记载的电极板。该蓄电装置包括锂离子电池等二次电池、或双电荷层电容器、锂离子电容器等电容器。
发明效果
根据本发明，可提供虽然是以对环境的负荷少的多糖系聚合物等为主成分的物质、但能同时发挥对于疏水性填料的粘结功能和分散功能的有用的水系浆料组合物。此外， 根据本发明，可提供虽然分散介质包含水、但是即使长期保存也能维持适当的粘度、难以发生疏水性填料的沉淀分离、分散性高的廉价的水系浆料组合物。因此，根据本发明提供的水系浆料，能形成疏水性填料均一地分散而成的密合性优异的涂装膜，因此，不限于电池，还能期待在电子材料涂料、油墨、调色剂、橡胶/塑料、陶瓷、磁性体、粘接剂、液晶滤色器等多方面中的利用，在许多产业领域中，可提供对环境保护和防止健康危害有贡献的有用的技术。根据本发明，可提供能形成下述涂装液的疏水性填料的水系浆料组合物，所述涂装液特别是对于由铝箔或铜箔等形成的集电体与电极层的界面，能形成密合性和耐溶剂性或耐电解液性优异且与集电体的接触电阻也得到了改良的涂装膜，因此，该水系浆料组合物能用于可期待广泛的利用的电池用电极板和电容器用极化电极板等蓄电装置用电极板、及包含它们的蓄电装置，非常有用。根据本发明，可提供对成为社会问题的环境保护和防止健康危害有贡献的能在许多产业领域中利用的技术。
具体实施方式
接着，举出用于实施发明的最佳方式，对本发明更详细地进行说明。本发明为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使包含水的水系介质中含有特定多糖系聚合物等和多元酸或其衍生物，能抑制疏水性填料的沉淀分离，可解决如上所述的现有技术的问题，从而完成了本发明。即，本发明提供的水系浆料通过含有同时具备对于疏水性填料的粘结功能和分散功能的多糖系聚合物等，能维持对于填料的粘结性和分散性等功能性并能使环境性能提高。而且，通过使用特定范围的含量的水、更优选水与在水中具有溶解度的醇类等有机溶剂的混合介质作为分散介质，能有效抑制上述多糖系聚合物等的析出，并能向浆料赋予适当的粘性，因此，可抑制水系介质中的疏水性填料的沉淀分离，能实现更高的分散性和分散稳定性。
本发明中所说的水系浆料组合物是指，使疏水性填料粉体等原料粉体在水系介质中以高浓度分散的状态、或微小的疏水性填料粒子等固体粒子混杂在该水系介质中而成为泥状的组合物。
本发明的水系浆料组合物含有选自纤维素的衍生物、褐藻酸的衍生物、淀粉的衍生物、甲壳质的衍生物及壳聚糖的衍生物等多糖系聚合物、聚烯丙基胺及聚乙烯基胺中的至少一种聚合物(以下有时将它们称为多糖类系聚合物类)。作为多糖系聚合物类的壳聚糖、甲壳质、纤维素、淀粉、褐藻酸等多糖类可从市场获得并直接使用。从对于水和根据需要而添加的有机溶剂的溶解性的方面出发，优选为多糖类的衍生物。
作为优选使用的多糖系聚合物，可举出壳聚糖及甘油基化壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、羟丁基羟丙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、琥珀酰壳聚糖等壳聚糖衍生物、甲壳质及羧甲基甲壳质等甲壳质衍生物、纤维素及甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、碱纤维素、粘胶、硫酸纤维素、脂肪酸纤维素、阳离子化纤维素等纤维素衍生物、淀粉及羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、阳离子化淀粉等淀粉衍生物、褐藻酸及褐藻酸丙二醇酯等褐藻酸衍生物、大豆多糖等来自植物的多糖等。
这些当中，特别优选使用选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、阳离子化纤维素、羟乙基淀粉、褐藻酸丙二醇酯、羧甲基甲壳质、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、甘油基化壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、及羟丁基羟丙基壳聚糖中的至少一种。
在本发明的水系浆料组合物中，水含有30质量％以上，但是，进一步优选为含有在水中具有溶解度的有机溶剂的与水的混合介质。混合介质中的有机溶剂的含量也取决于有机溶剂的种类，但在低于70质量％的范围内是任选的，更优选在5 60质量％的范围中使用。在使用例如水/IPA的混合介质的情况下，混合介质中的IPA含量优选为1 40质量％，但是，特别优选以5 40质量％的范围含有。在有机溶剂的含量为1质量％以下的情况下，浆料的增稠效果缺乏，难以抑制填料的沉淀，因此不优选。另一方面，若有机溶剂的含量为70质量％以上，则多糖系聚合物析出，因此不优选。
作为可在本发明的水系浆料组合物中使用的有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇(TBA)等醇类、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸溶纤剂、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类等，但是特别优选使用醇类。更具体而言，优选异丙醇、甲醇、乙醇、叔丁醇等醇类或N-甲基-2-吡咯烷酮，特别优选异丙醇或叔丁醇。这些醇类可单独使用，也可以混合使用。
作为可在本发明的水系浆料组合物中使用的疏水性填料，例如可以使用炭黑、天然石墨、集结石墨、人工石墨、乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纳米管、碳纳米纤维、二氧化硅、滑石、碳酸钙、镍粉、铜粉、银粉、铜合金粉、氧化锌粉、氧化锡粉、氧化铟粉、银涂覆玻璃珠、镍涂覆玻璃珠、镍涂覆酚醛树脂粉、铝小片、铜小片、镍小片、铝纤维、不锈钢纤维、玻璃纤维、 铝涂覆玻璃纤维、镍涂覆云母、陶瓷、颜料、磁性粒子、导电性粒子、活性物质等。其中，特别优选使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、炉黑、天然石墨、碳纳米纤维、碳纳米管等导电性碳填料、二氧化硅等。
本发明的水系浆料组合物优选具有适当的粘性，S卩，用B型旋转粘度计在转速 30rpm、转子型号为1 4的条件下测定25°C下的粘度时，粘度为100 20000mPa · s。进而，除此之外，优选在将浆料组合物用同质量的蒸馏水稀释后，在25°C下测定的pH为6以下。浆料粘度为IOOmPa · s以下时，抑制填料的沉淀的效果差，浆料粘度为20000mPa · s以上时，浆料粘度过高，变得难以处理，因此不优选。
(水/有机溶剂系的粘度的说明)
对在本发明的水系浆料组合物中作为适合于保持分散性的溶剂被使用的水/有机溶剂的粘性提高进行考察。例如，认为水/IPA溶剂的粘度增加与下述情况相关，即IPA由于同时具有称为异丙基的疏水性基与称为羟基的亲水性基，从而在水溶液中形成水合结构。即，若在水中添加醇，则醇分子在其周边通过氢键形成水聚集体，并与具有水分子彼此通过氢键聚集而成的结构的更大的水簇形成复杂的复合体。氢键的程度根据疏水基的大小和立体结构而不同，但是，在这样的状态下，可认为水的单分子及醇分子能自由运动的自由容积因上述醇-水分子间相互作用而减少。结果分子运动的自由被束缚，认为这是水-醇系的溶液的粘度上升的主要原因之一。
作为疏水性填料，例如，在分散炭黑等导电性填料时，特别是在分散结构发达的乙炔黑、或长宽比大的碳纤维等时，若过于激烈地实施分散，存在破坏导电网络而导电性降低的担忧。因此，优选在温和的条件下的分散，但是，此时，具有适当的浆料粘度(100mPa*S 20000mPa · s)被认为在分散时向凝聚填料给予适度的剪切力，带来在温和的条件下的分散性的提高。
本发明的含有疏水性填料的水系浆料组合物通过根据使用领域来选择具有适当的功能的填料，形成环境负荷少且具有优异的填料分散性的涂装液，从而能期待在涂料、油墨、磁性体、陶瓷、蓄电装置、粘接剂、电子材料、液晶滤色器、医药品、化妆品、香料等各个领域中的利用。特别是在使用了炭黑等导电性填料的情况下，可作为在锂离子二次电池或电容器等蓄电装置的集电体涂层的形成、电极层的形成、隔膜层的形成时等的涂装液被有效地使用。
本发明的水系浆料组合物除上述成分外，还含有多元酸或其衍生物，进而，也可以含有具有羟基和/或氨基的树脂等。已知本发明中使用的纤维素、褐藻酸、淀粉、壳聚糖、甲壳质等在其分子中具有羟基的多糖系聚合物类向铝等金属材料提供具有优异的密合性的皮膜。但是，该皮膜例如通过水等极性溶剂发生溶胀，容易从金属材料表面剥离。此外，若将上述多糖系聚合物类作为用于制造电极板的涂装液的粘合剂使用，则虽然形成的涂装膜层对于集电体的密合性优异，但是，存在对于碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等电池的电解液的耐久性(耐电解液性)低的课题。
相对于此，发现在使用多糖系聚合物类作为粘合剂的用于制造电极板的涂装液中添加多元酸或其衍生物(以下称为多元酸类)是有效的。即，如果将含有多糖系聚合物类和多元酸类的本发明的水系浆料组合物用作涂装液来形成涂装膜层，则在加热干燥时，多元酸类作为多糖系聚合物类的交联剂起作用，由多糖系聚合物类形成的皮膜对于有机溶剂或电解液的溶解性/溶胀性消失，能形成对于金属材料表面或集电体具有优异的密合性及耐溶剂性的涂装膜层。因此，特别是关于作为蓄电装置电极板用涂装液的本发明的水系浆料组合物，从对树脂的交联性的方面考虑，优选使用3元以上的多元酸类。此外，多元酸类也具有提高将多糖系聚合物类溶解到水系介质中时的溶解性的功能，在该目的中，可使用2 元的多元酸类。
作为本发明中使用的多元酸类，可以使用以往公知的多元酸类。具体而言，可以使用多元酸自身、它们的酸酐、这些多元酸的一部分或全部的羧基的盐、特别是铵盐或胺盐、 多元酸的一部分或全部的羧基的烷基酯、酰胺、酰亚胺、酰胺酰亚胺、将这些化合物的羧基的一个以上用N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基磺基琥珀酰亚胺、或它们的衍生物进行修饰而成的衍生物等。作为这些多元酸的衍生物，优选为在之后形成的涂装膜层的加热时使多元酸再生的化合物。
具体而言，优选使用选自下述化合物中的至少一种的多元酸或其衍生物、特别是其酸酐。
<2元酸 > 草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、粘康酸、柠康酸、戊烯二酸、乙炔二羧酸、酒石酸、苹果酸、针胞子酸、谷氨酸、谷胱甘肽、天冬氨酸、胱氨酸、乙酰基胱氨酸、二甘醇酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚硫基二乙酸、亚硫酰基二乙酸(thionyldiglycolic acid)、硫酉先基二乙酸(sulfonyldiglycolic acid)、聚氧化乙烯二甘醇酸(Poly (oxyethylene) diglycolic acid) (PEG 酸)、吡啶二羧酸、吡嗪二羧酸、 环氧琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯代邻苯二甲酸、萘二羧酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、
<3元酸 > 柠檬酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1,2,4- 丁烷三羧酸、2_膦酰基，2，4_ 丁烷三羧酸、偏苯三酸、1，2，4-环己烷三羧酸、
<4元酸〉乙二胺四乙酸、1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、苯均四酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸
<6元酸>1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸
另外，在本发明中，除上述之外，可以并用下述列举的其他多元酸。例如可举出异柠檬酸、乌头酸、氨三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、羧基乙基硫代琥珀酸、间苯三甲酸等3元酸、乙二胺N，N’ -琥珀酸、1，4，5，8_萘四羧酸、戊烯四羧酸、己烯四羧酸、谷氨酸二乙酸、马来酸化甲基环己烯四羧酸、呋喃四羧酸、二苯甲酮四羧酸、酞菁四羧酸、1，2，3，4_环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸等单环式四羧酸类、具有以双环[2，2，1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、双环 [2，2，2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸等为代表的双环、或降冰片烷环、四环结构的多环式四羧酸类等4元酸、二亚乙基三胺五醋酸等5元酸、酞菁多羧酸、植酸、六偏磷酸、聚磷酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸及它们的共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、异丁烯/ 马来酸共聚物、乙烯基醚/马来酸共聚物、果胶酯酸、聚谷氨酸、聚苹果酸、聚天冬氨酸、丙烯酸/马来酸/乙烯醇共聚物等。
它们当中，从交联性等方面考虑，优选1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、 1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、苯均四酸、苯均四酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、己二酸、柠檬酸、酒石酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6_环己烷六羧酸。
本发明的水系浆料组合物中的多元酸类的使用量相对于100质量份多糖系聚合物类为10 300质量份，优选为20 200质量份。此外，相对于100质量份的涂装液，多元酸类的使用量为0. 01 20质量份，优选为0. 02 10质量份。若相对于100质量份的涂装液，多元酸类的使用量低于0. 01质量份，则多糖类聚合物类的交联密度低，在形成的涂装膜层对于集电体的密合性及聚合物类对于电解液的不溶解性、非溶胀性、电化学稳定性的方面是不充分的，因此不优选。另一方面，若相对于100质量份的涂装液的使用量超过 20质量份，则形成的皮膜或涂装膜层的挠性降低，并且不经济，因此不优选。
〔浆料组合物的利用〕
〈蓄电装置用电极板〉
本发明的包含疏水性填料的水系浆料组合物若使用导电性填料作为疏水性填料， 则作为设置在二次电池或电容器等蓄电装置电极板中的涂装膜层的形成材料是有用的。此时，优选将本发明的含有导电性填料的水系浆料组合物作为用于形成涂装膜的涂装液，将该涂装液按照以固体成分换算计为0. 1 10 μ m、优选为0. 1 5 μ m、更优选为0. 1 2 μ m 的厚度涂布到蓄电装置的集电体表面上而形成涂装膜层。然后，在如此形成的涂装膜层上形成电池用正极电极层、电池用负极电极层、或电容器用正极电极层、电容器用负极电极层、极化电极层，从而能够构建电极层-集电体间的电阻小、且环境负荷小的蓄电装置用电极板。该功能的体现通过在涂装液用的浆料中使用同时发挥粘合剂效果和分散性提高效果的多糖系聚合物类，进而优选通过使用使由粘度上升带来的填料分散性提高效果发挥的水与有机溶剂的混合介质、特别是水与醇的混合介质来实现。
在本发明中，提供电池用电极板或电容器用电极板及装备了该电极板的电池或电容器等各种设备，该电池用电极板或电容器用电极板利用具有上述说明的构成的含有导电性填料的水系浆料组合物而得到涂装液，通过该涂装液在集电体与电极层之间形成并配置涂装膜层而成。
在上述的电极板中，用于形成电极层的粘合剂在使用本发明的水系浆料组合物作为涂装液时，可以是作为涂装膜层用粘合剂发挥功能的多糖系聚合物类溶液，但是，进而也可以使用以往公知的粘合剂。作为此时能使用的公知的粘合剂，例如可举出聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚硅氧烷丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等。在使用这些公知的粘合剂的情况下，以往，为了使电极层与集电体的密合性提高，例如必须对铝箔的表面进行化成处理。相对于此，若使用本发明的水系浆料组合物作为涂装液，则不需要这样的繁杂且高成本的化成处理，通过一层涂装膜，就能实现优异的密合性和低电阻化。根据能形成这样的涂装膜层的本发明，能提供高效且长寿命的电池及电容器。
上述涂装膜层的表面电阻率优选为3000Ω/ □以下。S卩，在将表面电阻率超过 3000 Ω/□的涂装膜用于电极板时，由于内阻增高，因此难以得到高效且长寿命的电池及电容器。因此，在本发明中，优选将上述涂装膜层的表面电阻率设为3000 Ω / □以下，更优选设为2000 Ω / □以下。
(表面电阻率的测定)
在本发明中，用于对涂装膜进行特别地确定的表面电阻率通过下述方法测定得到。将用于形成涂装膜的涂装液涂布到玻璃板上后，在200 V下干燥1分钟，形成涂装膜(干燥膜厚4μπι)。然后，根据JIS K 7194，通过四探针法求出涂装膜的表面电阻率。在本发明中，使用三菱化学Analytech制的LORESTA GP、MCP_T610，在25°C、相对湿度60%的条件下进行测定。
在形成本发明的蓄电装置电极板用涂装液的水系浆料组合物中，作为树脂粘合剂使用的多糖系聚合物即壳聚糖衍生物、甲壳质衍生物、纤维素衍生物、淀粉衍生物、褐藻酸衍生物等多糖类可从市场获得后直接使用，但是，从对于水和有机溶剂的溶解性的方面出发，更优选使用上述举出的多糖系聚合物的衍生物。
上述的蓄电装置电极板用涂装液中的树脂粘合剂即多糖系聚合物类的量从涂布适当和输送成本等的观点出发，相对于100质量份涂装液，以固体成分量计优选为0. 1 40 质量份，更优选为1 20质量份。若聚合物类的量过少，则涂装膜的强度和密合性不足，涂装膜成分容易从涂装膜层脱落，因此不优选。相反，若聚合物类的量过多，则存在难以得到均一的溶液，并且导电性填料(疏水性填料)被聚合物类覆盖遮蔽，电极板的内阻增大的担忧。
在构成本发明的蓄电装置电极板用涂装液的水系浆料组合物中使用的导电性的疏水性填料(以下也称为导电性填料)，可使用粒状、小片状、短纤维状、及在基材上涂覆导体而成的填料等中的任一种。具体而言，作为粒状的填料，可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、镍粉、铜粉、银粉、铜合金粉、氧化锌粉、氧化锡粉、氧化铟粉等。此外，作为小片状的填料，可举出天然石墨、集结石墨、人工(人造)石墨、铝小片、铜小片、镍小片等。此外，作为短纤维状， 可举出PAN系碳纤维、浙青系碳纤维、碳纳米管、不锈钢纤维、铝纤维等。此外，作为在基材上涂覆导体而成的填料，可举出银涂覆玻璃珠、镍涂覆玻璃珠、镍涂覆酚醛树脂、镍涂覆云母、铝涂覆玻璃纤维等。
上述举出的导电性填料以混合、分散在涂装液中的状态被使用。通过含有导电性填料，能使涂装膜的电接触进一步提高，内阻降低，且能使容量密度提高。导电性填料的使用量相对于涂装液100质量份通常为0. 1 30质量份，优选为1 20质量份。导电性填料的使用量低于0. 1质量份时，存在形成的涂装膜层的导电性不足的情况。另一方面，若导电性填料的使用量超过30质量份，则存在其他成分不足，形成的涂装膜层的性能降低的情况。
在本发明中，在蓄电装置电极板用涂装液中使用的多元酸类和有机溶剂类可直接使用一般的市售品，但是根据需要也可以精制后使用。此外，在含有作为树脂粘合剂使用的多糖系聚合物类的聚合物溶液的制造中，在将聚合物类及多元酸类溶解到水/有机溶剂中时，关于添加到溶剂中的顺序，可以使聚合物类或多元酸类中的任一者在先，也可以同时添加。溶解方法通过室温搅拌就足够，但是，根据需要可以进行加热。
利用本发明的水系浆料组合物而成的蓄电装置电极板用的涂装液可通过在水/ 有机溶剂中添加多糖系聚合物类和导电性填料及多元酸类并进行混炼而得到。关于形成涂装液时的各成分的比例，在将涂装液设为100质量份时，特别优选聚合物类为0. 5 10质量份、多元酸类为0. 02 10质量份、及导电性填料为1 20质量份。此外，涂装液的固体成分优选为0. 1 40质量％，更优选为1 35质量％。
进而，本发明中使用的蓄电装置电极板用涂装液可含有除上述成分以外的任意成分，例如，其他交联剂等。作为其他交联剂，例如可举出如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚那样的环氧化合物；如甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯那样的异氰酸酯化合物或将它们用酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、尿素类、氨基甲酸类、亚胺类、 肟类、亚硫酸类等封端剂进行封端而成的封端异氰酸酯化合物；如乙二醛、戊二醛、二醛淀粉那样的醛化合物。
此外，可举出如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯那样的(甲基)丙烯酸酯化合物；羟甲基密胺、二羟甲基尿素那样的羟甲基化合物；如乙酸氧锆、碳酸氧锆、乳酸钛那样的有机酸金属盐；如三甲醇铝、三丁醇铝、四乙醇钛、四丁醇 ,太、四丁醇错、二丙醇(乙酉先丙 Si) in (aluminum dipropoxide acetylacetonate)、双(乙酰丙酮酸)二甲醇钛、双(乙基乙酰乙酸)二丁醇钛那样的金属醇盐化合物。
此外，可举出如乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷(imidazole silane)那样的硅烷偶联剂；如甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷那样的硅烷化合物；碳二亚胺化合物等。这些交联剂的使用不是必须的，但是， 在使用的情况下，交联剂的量优选为作为树脂粘合剂使用的多糖系聚合物类的1 100质量％。
对在本发明中使用的蓄电装置电极板用涂装液的具体的调制方法进行说明。首先，通过将从如上举出的的材料中适当地选择的树脂粘合剂即多糖系聚合物类、导电性填料、多元酸类以水的含量成为30质量％以上的方式添加到水/有机溶剂中，使用以往公知的混合机进行混合分散，从而调制涂装液。作为混合机，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混合碾压机、超声波分散机、勻化器、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机等。此外，优选下述方法首先将导电性填料用混合碾压机、行星式搅拌机、亨舍尔混合机、欧姆尼混合机(Omni mixer)等混合机进行混合，接着，在其中添加树脂粘合剂即多糖系聚合物类及多元酸类并均勻地混合。通过采用这些方法，能容易地得到均一的涂装液。
如上所述调制的涂装液的粘度根据涂装机的种类和涂装线的形状而不同，但是， 通常为 10 100，OOOmPa · s，优选为 50 50，OOOmPa · s，更优选为 100 20，OOOmPa · S。 涂布的涂装液的量没有特别限制，但是，一般是干燥后形成的涂装膜层的厚度通常成为 0. 05 100 μ m、优选成为0. 1 10 μ m的量。另外，上述值是通过B型旋转粘度计以转速 30rpm进行测定时的25°C下的粘度。
本发明的电极板的制造方法的特征在于，使用上述构成的涂装液，在集电体与电极之间形成涂装膜来进行配置。在电极板的制造中使用的集电体使用具有导电性且在电化学上具有耐久性的材料。其中，优选铝、钽、铌、钛、镍、铪、锆、锌、钨、铋、锑、不锈钢、铜、金、 钼等金属材料，特别优选在电解液中具有优异的耐蚀性、轻量且容易进行机械加工的铝。集电体的形状没有特别限制，但是，通常使用厚度为5 30 μ m左右的片状的材料(金属箔)。 这些集电体的表面可以预先用硅烷系、钛酸酯系、铝系等的偶联剂进行处理。
将上述涂装液用照相凹版涂布、照相凹版反转涂布(gravure reverse coating), 辊涂、迈耶棒涂布(Meyer bar coating)、刮板涂布、刮刀涂布、气刀涂布、逗号式涂布(comma coating)、槽口模头涂布(slot die coating)、滑云力模头涂布(slide die coating)、浸渍涂布、挤压涂布、喷涂、刷涂等各种涂装方法，在上述集电体的表面按照以干燥厚度计为0. 1 10 μ m、优选为0. 1 5 μ m、更优选为0. 1 2 μ m的范围进行涂布之后， 进行加热干燥，可得到涂装膜层。涂装膜的膜厚低于0. 1 μ m时，难以均一地进行涂装，若超过10 μ m，则有时涂膜的挠性降低。
在加热干燥时，为了使树脂粘合剂即多糖系聚合物类充分交联，使形成的涂装膜层相对于集电体的密合性及相对于电解液的树脂粘合剂的电化学稳定性提高，可以在 100°C以上加热1秒以上，更优选在100 250°C加热1秒至60分钟。加热处理条件低于 100°C或低于1秒时，有时无法满足涂装膜层相对于集电体的涂装膜层的密合性及相对于电解液的树脂粘合剂的电化学稳定性，因此不优选。
进而，在如上所述进行涂装及干燥处理而形成的涂装膜层上涂装电极层，形成电极板。为了使均质性提高，也优选对该电极层使用金属辊、加热辊、片材压制机等实施压制处理，形成本发明的电极板。作为此时的压制条件，在低于500kgf/cm2的情况下，难以得到电极层的均一性，此外，在超过7500kgf/cm2时，包含集电体的电极板自身发生破损，因此， 压制条件优选500 7500kgf/cm2的范围。
如上所述得到的电极板在集电体与电极层之间形成并配置有涂装膜层，该涂装膜层包含导电性填料、由多元酸类交联而成的树脂粘合剂即多糖系聚合物类，该涂装膜层具有如上所述的特性。
在使用如上所述制作的本发明的正极及负极的电极板制作非水电解液二次电池、 例如、锂系二次电池时，作为电解液，可使用将溶质的锂盐溶解在有机溶剂或离子液体中而得到的非水电解液。作为用于形成非水电解液的溶质的锂盐，例如可使用Lia04、LiBF4, LiPF6,LiAsF6,LiCULiBr 等无机锂盐、及 LiB (C6H5) 4、LiN(SO2CF3) 2、LiC (SO2CF3) 3、Li0S02CF3、 LiOSO2C2F5, LiOSO2C3F7, LiOSO2C4F9, LiOSO2C5F11, LiOSO2C6F13^ LiOSO2C7F15 等有机锂盐等。
作为上述有机溶剂，可举出环状酯类、链状酯类、环状醚类、链状醚类等。作为环状酯类，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-Y-丁内酯、乙酰基-Y-丁内酯、Y-戊内酯等。
作为链状酯类，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。
作为环状醚类，例如可举出四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3_ 二氧戊环、烷基-1，3-二氧戊环、1，4_ 二氧戊环等。作为链状醚类，可举出1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚等。
用于溶解锂盐的离子液体为仅由利用有机阳离子和阴离子的组合得到的离子形成的液体。作为有机阳离子，例如可举出1-乙基-3-甲基咪唑鐺离子等二烷基咪唑鐺阳离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鐺离子等三烷基咪唑鐺阳离子、二甲基乙基甲氧基铵离子等四烷基铵离子、1-丁基吡啶鐺离子等烷基吡啶鐺离子、甲基丙基吡啶鐺离子等二烷基吡啶鐺离子、甲基丙基哌啶鐺离子等二烷基哌啶鐺离子中的至少一种。
作为与这些有机阳离子成对的阴离子，可使用A1C14_、PF6_、PF3(C2F5)3_、PF3(CF3)3_、 bf4-、bf2(cf3)2-、bf3(cf3)-、CF3SO3-(TfO ；三氟甲磺酸阴离子)、(CF3SO2)2n_(tfsi ；三氟甲磺酰基)、(FSO2)2N-(FSI ；氟代磺酰基)、(CF3SO2)3C-(TFSM)等。另外，电池的其他构成与现有技术的情况相同。
<电容器>
利用本发明的水系浆料组合物形成涂装液，下面对将由该涂装液形成的涂装膜用于制造电容器用电极板及电容器的情况进行说明。此时的电容器用电极板用的涂装液也含有上述多糖系聚合物类、多元酸类及导电性填料。
在形成上述涂装膜时使用的涂装液中的树脂粘合剂即多糖系聚合物类的量相对于100质量份涂装液，以固体成分量计优选为0. 1 20质量份，更优选为0. 5 10质量份。 聚合物类的量过少时，涂装膜成分容易从涂装膜层脱落，因此不优选。此外，相反过多时，导电性填料被聚合物类覆盖而遮蔽，存在电极板的内阻增大的担忧，因此不优选。
作为此时的多元酸类，可使用以往公知的游离酸或其衍生物。其中，从作为树脂粘合剂使用的多糖系聚合物类的交联性的方面出发，特别优选3元以上的多元酸类，即1，2， 3-丙烷三羧酸、1，2，4_环己烷三羧酸、1，2，4，5_环己烷四羧酸、1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6_环己烷六羧酸及它们的酸酐。这些多元酸类混合到上述涂装液中使用。
在形成上述涂装膜时使用的涂装液中的多元酸类的使用量相对于100质量份上述多糖系聚合物类为1 150质量份，优选为2 100质量份。若上述多元酸类的使用量低于1质量份，则交联聚合物的交联密度低，在形成的涂装膜层对于集电体的密合性及交联聚合物对于电解液的不溶解性、非溶胀性、电化学稳定性方面是不充分的，因此不优选。 另一方面，若上述使用量超过150质量份，则形成的皮膜或涂装膜层的挠性降低，因此不优选，并且也是不经济的。
作为导电性填料，可使用乙炔黑、科琴黑、炭黑等导电性碳，它们混合在上述涂装液中使用。通过使用导电性材料，能使涂装膜的电接触进一步提高，电容器的内阻降低，且能使容量密度提高。导电性填料的使用量相对于涂装液100质量份通常为0. 01 20质量份，优选为1 15质量份。
上述的涂装液可使用混合机将多糖系聚合物类溶液、多元酸类、导电性填料混合而制造。作为混合机，可使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混合碾压机、超声波分散机、勻化器、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机等。此外，也优选下述方法先用混合碾压机、行星式搅拌机、亨舍尔混合机、欧姆尼混合机(Omni mixer)等混合机将导电性填料混合，接着添加作为树脂粘合剂的多糖系聚合物类溶液并均一地混合的方法。通过采用该方法，能容易地得到均一的涂装液。
本发明的电容器用电极板通过将包含作为树脂粘合剂的多糖系聚合物类溶液、多元酸类及导电性填料的涂装液涂布在集电体与电极层间并干燥从而形成涂装膜层而成。集电体可使用具有导电性且在电化学上具有耐久性的材料。其中，从具有耐热性的观点出发， 优选铝、钛、钽、不锈钢、金、钼等金属材料，特别优选铝及钼。集电体的形状没有特别限制， 但是，通常使用厚度为0. 001 0. 5mm左右的片状的集电体。
涂装膜层的形成方法没有特别限定，但是，优选为将上述的电容器电极用涂装液涂布在集电体-电极层间，进行干燥，从而在集电体-电极层间形成涂装膜层的方法。作为上述涂装液的涂布方法，例如可举出刮片法(doctor blade coating)、浸渍法、逆转辊法、 直接辊法(direct roll coating)、照相凹版法、挤出法、刷涂法、喷涂法等方法。
涂装液的粘度根据涂装机的种类和涂装线的形状而不同，但是，通常为10 IOOOOOmPa *s，优选为50 50000mPa *s，更优选为100 20000mPa *s。涂布的涂装液的量没有特别限制，但是，一般的量是干燥而除去溶剂后形成的涂装膜层的厚度通常为0. 05 100 μ m、优选为0. 1 10 μ m、更优选为0. 1 2 μ m的量。上述涂装膜层的干燥方法及干燥条件等与上述电池用电极板的情况相同。
具有上述电极板的本发明的电容器可使用上述电极板、电解液、隔膜等部件根据常规方法来制造。具体而言，例如可通过隔着隔膜将电极板重合，将其根据电容器形状进行卷绕、弯折等，装入容器中，在容器中注入电解液并封口，从而制得。
电解液没有特别限定，但是，优选为在有机溶剂中溶解有电解质的非水电解液。例如，作为双电荷层电容器用的电解质，可使用以往公知的电解质中的任一种，可举出四乙基四氟硼酸铵、三乙基单甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵等。此外，作为锂离子电容器用的电解质，例如可举出Lil、LiC104、LiAsF6, LiBF4, LiPF6等锂盐。
使这些电解质溶解的溶剂(电解液溶剂)也可以是一般作为电解液溶剂使用的溶剂，没有特别限定。具体而言，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类； Y-丁内酯等内酯类；环丁砜类；乙腈等腈类，它们可单独或以两种以上的混合溶剂的形式来使用。其中，碳酸酯类由于耐电压性高，因此是优选的。电解液的浓度通常为0. 5摩尔/ L以上、优选为0. 8摩尔/L以上。
作为隔膜，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的微孔膜或无纺布；一般被称为电解电容器纸的以纸浆为主原料的多孔质膜等公知的隔膜。此外，也可以使无机陶瓷粉末和树脂粘合剂分散到溶剂中，在电极层上进行涂布、干燥而形成隔膜。也可以使用固体电解质或凝胶电解质代替隔膜。此外，关于容器等其他材料，可使用在通常的电容器中使用的材料的任一者。
实施例
接着，举出实施例及比较例来更具体地对本发明进行说明。另外，文中的“份”或 “ %，，为质量基准。此外，本发明并非通过这些实施例来限定。
<各种聚合物溶液的制作>
表1中示出了在实施例及比较例中使用的各种聚合物溶液的组成。关于各种聚合物溶液中使用的多元酸类，分别将1，2，3-丙烷三羧酸简称为PTC，将1，2，4，5-环己烷四羧酸简称为CHTC，将1，2，3，4- 丁烷四羧酸简称为BTC，将1，4，5，8-萘四羧酸简称为NTC，及将1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸简称为CHHC。此外，关于在各种聚合物溶液中使用的有机溶剂，将甲醇简称为MeOH，将乙醇简称为Κ0Η，将异丙醇简称为IPA，将叔丁醇简称为TBAjf N-甲基-2-吡咯烷酮简称为NMP。
〈例1-1>
在去离子水75份中分散甘油基化壳聚糖10份，在该分散液中加入BTClO份后，在室温下搅拌溶解4小时。接着，在搅拌下向其中混合IPA 5份，从而调制100份的甘油基化壳聚糖水/IPA溶液。
〈例1-2 1-20>
如表1所示，改变聚合物的种类及使用量(质量)、多元酸类的种类及使用量、有机溶剂的种类及使用量、水与有机溶剂的配合比，根据与例1-1同样的方法，调制能用于本发明的涂装液的水系的各聚合物溶液。
〈例1-21>
在去离子水20份中分散甘油基化壳聚糖2份，在该分散液中加入BTC2份后，在室温下搅拌溶解4小时。接着，在搅拌下混合IPA 76份后，发生甘油基化壳聚糖的析出，无法得到能在以良好的涂装膜层的形成作为一个目的的本发明的浆料中使用的良好的聚合物溶液。
表1:聚合物溶液
权利要求
1.一种水系浆料组合物，其特征在于，含有(1)至少包含作为极性溶剂的水的水系介质、(2)选自纤维素的衍生物、褐藻酸的衍生物、淀粉的衍生物、甲壳质的衍生物及壳聚糖的衍生物、聚烯丙基胺及聚乙烯基胺中的至少一种聚合物、(3)疏水性填料、及(4)多元酸或其衍生物，并且，组合物中的水的含量为30质量％以上。
2.根据权利要求1所述的水系浆料组合物，其中，所述聚合物包含选自羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、阳离子化纤维素、羟乙基淀粉、褐藻酸丙二醇酯、羧甲基甲壳质、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、甘油基化壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖及羟丁基羟丙基壳聚糖中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的水系浆料组合物，其中，所述多元酸或其衍生物为选自 1,2,3,4- 丁烷四羧酸、苯均四酸、苯均四酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、己二酸、柠檬酸、酒石酸、1，2，4_环己烷三羧酸、1，2，3_丙烷三羧酸、1，2，4，5_环己烷四羧酸、1，4，5，8_萘四羧酸及1，2，3，4，5，6_环己烷六羧酸中的至少一种。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的水系浆料组合物，其中，用B型旋转粘度计在转速30rpm下测定时的25°C下的粘度为100 20000mPa *s，并且，将浆料组合物用同质量的蒸馏水稀释后，在25°C下测定的pH为6以下。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的水系浆料组合物，其中，所述水系介质包含有机溶剂，该有机溶剂在水中具有溶解度，且为选自异丙醇、甲醇、乙醇、叔丁醇及N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少任一种。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的水系浆料组合物，其中，所述疏水性填料为导电性碳填料和/或二氧化硅。
7.根据权利要求1 6中的任一项所述的水系浆料组合物，其中，所述疏水性填料为导电性碳填料，且用于形成蓄电装置电极板的涂装膜。
8.一种蓄电装置用电极板，其特征在于，其是将权利要求7所述的水系浆料组合物涂布在集电体与电极层之间从而配置涂装膜而成的。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置用电极板，其中，所述涂装膜的膜厚为0.1 2 μ m。
10.根据权利要求8或9所述的蓄电装置用电极板，其中，所述涂装膜的表面电阻率为 3000 Ω / □以下。
11.根据权利要求8 10中的任一项所述的蓄电装置用电极板，其中，所述涂装膜通过 100 250°C的热处理而形成。
12.根据权利要求8 11中的任一项所述的蓄电装置用正极电极板，其中，所述集电体为铝箔，且电极层包含正极活性物质。
13.根据权利要求8 11中的任一项所述的蓄电装置用负极电极板，其中，所述集电体为铜箔，电极层包含负极活性物质。
14.根据权利要求8 11中的任一项所述的蓄电装置用电极板，其中，所述集电体为铝箔，且电极层为极化电极。
15.一种蓄电装置，其特征在于，具有权利要求8 14中的任一项所述的电极板。
16.根据权利要求15所述的蓄电装置，其为二次电池或电容器。
全文摘要
本发明涉及水系浆料组合物、蓄电装置用电极板及蓄电装置，该水系浆料组合物的特征在于，含有(1)至少包含作为极性溶剂的水的水系介质、(2)选自纤维素的衍生物、褐藻酸的衍生物、淀粉的衍生物、甲壳质的衍生物及壳聚糖的衍生物、聚烯丙基胺及聚乙烯基胺中的至少一种聚合物、(3)疏水性填料、及(4)多元酸或其衍生物，并且，组合物中的水的含量为30质量％以上。
文档编号H01M4/02GK102498175SQ20108003813
公开日2012年6月13日 申请日期2010年8月24日 优先权日2009年8月27日
发明者土田真也, 小林诚幸, 山南隆德, 饭岛义彦 申请人:大日精化工业株式会社