专利名称：非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以提高电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件。
背景技术：
近年来，电化学元件、特别是锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备或电动汽车的电源、以及电力储存用途而被广泛使用。这些电子设备或汽车有可能要在盛夏的高温下或极寒的低温下等较宽的温度范围内使用，因此期望在长期使用后宽温度范围下的放电容量的改善。
需要说明的是，在本说明书中，锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。
锂二次电池主要由包含可嵌入脱嵌锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
另外，作为负极，已知金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、 与锂的合金等)或碳材料，特别是使用了可嵌入脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得到广泛的实用。
例如，对于将天然石墨或人造石墨等经高结晶化的碳材料用作负极材料的锂二次电池，可知由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物或气体会阻碍发生电池所期望的电化学反应，因此会发生循环特性的降低。另外，如果非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得不顺利，特别是低温和高温下的循环特性容易降低。
另外，对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或者氧化物用作负极材料的锂二次电池，可知虽然初期容量高，但循环中会发生微粉化，因此与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解更迅速的发生，电池容量或循环特性等电池性能大幅降低。另外，如果这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得不顺利，特别是低温和高温下的循环特性容易降低。
另一方面，对于使用例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFePO4等作为正极的锂二次电池，可知在非水电解液中的非水溶剂在充电状态下成为高温时，在正极材料与非水电解液的界面，由局部地发生部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍发生电池所期望的电化学反应，因此还是会发生循环特性等电池性能的降低。
如以上所述，由于正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体，锂离子的移动受到阻碍，或者电池发生膨胀，由此导致电池性能降低。尽管是这样的状况，但现在的趋势是搭载锂二次电池的电子设备的多功能化越来越发展，电消耗量日益增大。为此， 锂二次电池的高容量化越来越发展，提高电极的密度、减少电池内的无用的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积减小。因此现在的状况是非水电解液的一点点分解就容易使低温和高温下的电池性能降低。
专利文献1中公开了一种由含有具有尖晶石结构的锂锰氧化物的正极、含有碳材料的负极、以及有机电解液构成的锂离子二次电池，其中，通过使该有机电解液中含有 0. 5 3. 0%的丙二酸二酯，可以提高25°C下的循环特性。
专利文献2中公开了一种添加有(三甲基甲硅烷基)(三甲基甲硅烷基氧基)乙酸酯(与“三甲基甲硅烷基氧基乙酸三甲基甲硅烷酯”含义相同)等羧酸甲硅烷基酯的电解液。通过这种具有将羟基酸的羟基和羧基这两者的氢原子用烷基甲硅烷基取代而成的结构的羟基酸衍生物化合物，在阳极(负极)的碳电极表面上形成“硬改性”的SEI膜(被膜)， 将硅薄膜作为负极的电池的循环特性提高。
专利文献3中公开了一种在非水电解液中添加有具有不含活性氢的炔基和/或亚炔基的含氧脂肪族化合物的锂离子二次电池，可以提高20°C及60°C的循环特性。
专利文献4中公开了一种在非水溶剂中含有10 30容量％的琥珀酸二甲酯等二烷基酯化合物的电解液，其高温保存特性和循环特性优异。
另外，作为锂一次电池，例如已知将二氧化锰或氟化石墨作为正极、将锂金属作为负极的锂一次电池，由于其能量密度高而被广泛使用，但期望抑制长期保存过程中的内阻增加、提高高温和低温下的放电载荷特性。
此外，近年来，作为电动汽车用或者混合动力电动汽车用的新型电源，从输出密度的方面考虑，进行了将活性炭等用于电极的双电荷层电容器的开发，从兼顾能量密度和输出密度的观点出发，进行了将锂离子二次电池和双电荷层电容器的蓄电原理组合而成的被称为混合电容器(将锂的嵌入脱嵌所产生的容量和双电荷层容量这两者有效利用的非对称型电容器)的蓄电装置的开发，期望提高高温和低温下的循环特性等特性。
专利文献1 日本特开2000-223153号公报
专利文献2 日本特开2006-351535号公报
专利文献3 日本特开2001-256995号公报
专利文献4 日本特开平7-272756号公报发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供能够改善低温及高温循环特性、以及恒温充电保存后的低温载荷特性等宽温度范围下的电化学特性的非水电解液和使用了该非水电解液的电化学元件。
用于解决课题的手段
本发明人等对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细的研究。结果现状是，根据专利文献1的非水电解液，无法实现低温和高温的宽范围下的良好的循环特性。
因此，本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，发现了 通过在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中添加在烃基上键合有2个不同取代基的羟基酸衍生物化合物，可以改善低温及高温循环特性，所述2个不同取代基中的一个为选自烷基氧基羰基、链烯基氧基羰基及炔基氧基羰基中的任一个取代基(-CO2IO，另一个为选自磺酰基氧基(-OSO2I )、酰基氧基(_0C( = 0)I )、烷氧基羰基氧基、链烯基氧基羰基氧基、炔基氧基羰基氧基(_0C( = 0)0R)、甲酰基氧基(-0CH0)、二烷基磷酰基(_0P( = 0)R2)、烷基(烷氧基) 磷酰基(-OP ( = 0) (OR) R’)、以及二烷氧基磷酰基(-0P ( = 0) (OR’ )2)中的任一个取代基 (涉及后述的第1非水电解液)。
对于专利文献2的添加有(三甲基甲硅烷基)(三甲基甲硅烷基氧基)乙酸酯等具有羟基酸的羟基和羧基这两者的氢原子用烷基甲硅烷基取代而成的结构的化合物的非水电解液，由于在负极上形成了阻抗高的被膜，因此存在高温循环后的低温特性反而下降的问题。
对此，本发明人等发现了 通过在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中添加仅将羟基酸的羟基或者羧基的任一方的氢原子用烷基甲硅烷基氧基取代而成的羟基酸衍生物化合物，可以改善高温循环特性和高温循环后的低温特性(涉及后述的第2非水电解液)。
专利文献3的非水电解液对低温循环特性并不能得到显著的效果。
对此，本发明人等发现了 通过在非水电解液中添加在羧酸酯的酯基的醇部分上具有碳-碳三键(乙炔基)或者碳-氮三键(氰基)、并且在羧酸酯的羰基碳上介由亚烷基具有酯、乙炔基、或者氰基的任一个的化合物，可以提高低温循环特性(涉及后述的第3非水电解液)。
专利文献4的非水电解液对于高温充电保存后的低温载荷特性并不能获得显著的效果。
对此，本发明人等发现了 通过在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中添加具有至少2个羧酸酯部位、且在连接这些官能团的连接基团上还具有与羧酸酯完全不同的特定官能团的化合物，可以改善高温充电保存后的低温载荷特性(涉及后述的第4非水电解液)。
即，本发明提供下述的(1) (9)。
(1) 一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01 10质量％的由下述通式(I)所示的羧酸酯。
权利要求
1. 一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01 10质量％的由下述通式(I)所示的羧酸酯，
2. 一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，含有相对于非水电解液为0. 01 10质量％的由下述通式(I-I)所示的羟基酸衍生物化合物的至少1种，
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，由通式(I-I)所示的羟基酸衍生物化合物为选自2-(甲磺酰基氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(4-甲基苯磺酰基氧基)丙酸2-丙炔酯、2_(乙酰基氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(甲氧基羰基氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(2-丙炔基氧基羰基氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(甲酰基氧基)丙酸2-丙炔酯、2-( 二甲氧基磷酰基氧基) 丙酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰基氧基)丙酸甲酯、2，3_ 二(甲磺酰基氧基)琥珀酸二甲酯、2， 3-二(甲磺酰基氧基)琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2，3-二(甲酰基氧基)琥珀酸二甲酯、 2，3_ 二(甲酰基氧基)琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2，3_ 二(二甲氧基磷酰基氧基)琥珀酸二甲酯、以及2，3_ 二(二甲氧基磷酰基氧基)琥珀酸二(2-丙炔基)酯中的1种以上。
4.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，在通式(I-I)中，R13和俨的至少一个为甲基。
5.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01 10质量％的由下述通式(II-I)所示的羟基酸衍生物化合物的至少1种，
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其中，由通式(II-I)所示的羟基酸衍生物化合物为选自三甲基甲硅烷基氧基乙酸甲酯、2_(三甲基甲硅烷基氧基)丙酸甲酯、2-甲基-2-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酸甲酯、2-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酸2-丙烯酯、2-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酸2-丙炔酯、甲氧基乙酸三甲基甲硅烷酯、2-(甲磺酰基氧基)丙酸三甲基甲硅烷酯、2-(4-甲基苯磺酰基氧基)丙酸三甲基甲硅烷酯、乙酰基氧基乙酸三甲基甲硅烷酯、甲酰基氧基乙酸三甲基甲硅烷酯、甲氧基羰基氧基乙酸三甲基甲硅烷酯、2-丙炔基氧基羰基氧基乙酸三甲基甲硅烷酯、二甲氧基磷酰基氧基乙酸三甲基甲硅烷酯、2，3_ 二 (三甲基甲硅烷基氧基)琥珀酸二甲酯、2，3_ 二(三甲基甲硅烷基氧基)琥珀酸二 O-丙炔基)酯、以及2，3_ 二(甲磺酰基氧基)琥珀酸二(三甲基甲硅烷基)酯中的1种以上。
7.根据权利要求5所述的非水电解液，其中，在通式(II-I)中，妒3和妒4的至少1个为甲基。
8.由下述通式(II-III)所示的羟基酸衍生物化合物，
9. 一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0. 01 5%质量的由下述通式(III-I)所示的羧酸酯；
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其中，由通式(III-I)所示的羧酸酯为选自 3- 丁炔酸2-丙炔酯、3- 丁炔酸2-氰基乙酯、3-氰基丙酸2-丙炔酯、4-氰基丁酸2-丙炔酯、5-氰基戊酸2-丙炔酯、3-氰基丙酸2-氰基乙酯、4-氰基丁酸2-氰基乙酯、5-氰基戊酸2-氰基乙酯、琥珀酸二(2-丙炔基)酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、己二酸二(2-丙炔基)酯、2-甲基琥珀酸二(2-丙炔基)酯、琥珀酸O-氰基乙醇)(2-丙炔醇)酯、琥珀酸二 (2-氰基乙基)酯、戊二酸二(2-氰基乙基)酯、己二酸二(2-氰基乙基)酯、2-甲基琥珀酸二(2-氰基乙基)酯、琥珀酸甲醇(2-丙炔醇)酯、琥珀酸(2-氰基乙醇)甲醇酯、以及琥珀酸(2-氰基乙醇)乙醇酯中的1种以上。
11.由下述通式(III-II)所示的羧酸酯化合物，
12. —种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于， 在非水电解液中含有0.01 10质量％的由下述通式(IV-I)所示的羧酸酯，
13.根据权利要求12所述的非水电解液，其中，由通式(IV-I)所示的羧酸酯为选自 2-(甲磺酰基氧基)琥珀酸二甲酯、2-(甲磺酰基氧基)琥珀酸二(2-丙烯基)酯、2-(甲磺酰基氧基)琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2-(4-甲基苯磺酰基氧基)琥珀酸二甲酯、2-(4-甲基苯磺酰基氧基)琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2-(甲磺酰基氧基)丙烷-1，2，3-三羧酸三甲酯、 2-(甲磺酰基氧基)丙烷-1，2，3-三羧酸三(2-丙炔基)酯、1-(甲磺酰基氧基)丙烷-1， 2，3_三羧酸三甲酯、1-(甲磺酰基氧基)丙烷-1，2，3-三羧酸三(2-丙炔基)酯、2-(甲酰基氧基)琥珀酸二甲酯、2_(甲酰基氧基)琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2-( 二甲氧基磷酰基氧基)琥珀酸二甲酯、2_( 二甲氧基磷酰基氧基)琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2-(三甲基甲硅烷基氧基)琥珀酸二甲酯、2_(三甲基甲硅烷基氧基)琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2-甲氧基琥珀酸二甲酯、以及2-甲氧基琥珀酸二(2-丙炔基)酯中的1种以上。
14.由下述通式(IV-II)所示的羧酸酯化合物，
15.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述链状碳酸酯含有1种以上的选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、以及碳酸乙丙酯中的非对称链状碳酸酯。
16.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，链状碳酸酯含有非对称链状碳酸酯和对称链状碳酸酯。
17.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯含有在碳酸亚乙酯的4 位上具有甲基的环状碳酸酯和/或在碳酸亚乙酯的4位上具有氟的环状碳酸酯。
18.—种电化学元件，其包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01 10质量％的由所述通式(I)所示的羧酸酯。
全文摘要
本发明提供一种能够改善低温及高温循环特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件，所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～10质量％的由下述通式(I)所示的羧酸酯，式中，R1表示烷基、链烯基、炔基、环烷基或者氰基烷基；R2表示氢原子、烷氧基、甲酰基氧基、酰基氧基、烷氧基羰基氧基、链烷磺酰基氧基、芳基磺酰基氧基、烷基甲硅烷基氧基、二烷基磷酰基氧基、烷氧基(烷基)磷酰基氧基、二烷氧基磷酰基氧基；R3表示氢原子、-CH2COOR6或者烷基；R4表示氢原子或者烷基；R5与R2含义相同，或者表示氢原子、烷基或-CH2COOR7；R6和R7各自独立地表示烷基、链烯基、炔基或者环烷基；X表示-OR8、-A2-C≡Y2、-A2-C(＝O)O-A3-C≡Y2、-A2-C(＝O)O-A4或者COOR1，R8与R1相同，A1～A3各自独立地表示亚烷基，A4表示烷基，Y2表示CH或者N；m表示0～4的整数；n表示0或者1。
文档编号H01M6/16GK102498605SQ20108004116
公开日2012年6月13日 申请日期2010年9月14日 优先权日2009年9月15日
发明者安部浩司, 川边和幸, 敷田庄司, 藤野达雄, 近藤正英 申请人:宇部兴产株式会社