专利名称：氧化物超导体用基材及其制造方法和氧化物超导体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及能够简便地提供如下的取向性良好的覆盖层(cap layer)的技术 即，在金属基板上具备中间层和覆盖层且在该覆盖层上层叠氧化物超导层而成为氧化物超导体的基材的结构中，所述取向性良好的覆盖层将成为用于获得超导特性优异的氧化物超导层的衬底。本申请基于2009年10月30日在日本申请的特愿2009-250488号而主张优先权， 并将其内容援引于此。
背景技术：
RE-123系氧化物超导体(REB Cu307_n:RE是包含Y的稀土类元素中的任一种)等氧化物超导体，由于在液态氮温度以上时呈优异的超导特性，因此被认为是在实用上极其有前景的材料。尤其是期待将该氧化物超导体加工成线材从而用作供电用的超导体。制作RE-123系氧化物超导体时，需要在结晶取向性高的基材上形成结晶取向性良好的氧化物超导层。这种氧化物超导体的晶体由于其结晶轴的方向具有电各向异性。因此，采用该晶体形成氧化物超导层时，需要将其结晶取向性变良好，即使对于成膜氧化物超导层时的衬底基材，也需要将其结晶取向性变良好。作为像这样用于RE-123系氧化物超导体的结构，已知如图7所示的在带状金属基板101上层叠采用IBAD(离子束辅助沉积，Ion-Beam-Assisted-D印osition)法成膜的中间层102和在其上成膜的覆盖层103以及在覆盖层103上成膜的氧化物超导层104的结构 (例如，参照专利文献1)。在上述结构中，覆盖层103的晶面内取向性高时，在其上成膜的氧化物超导层104 也变得高结晶取向性。该氧化物超导层104的晶面内取向性变得越高，越能获得临界电流密度等超导特性优异的氧化物超导体。下面，对采用IBAD法形成的中间层102及其取向机制进行说明。如图8所示，用于IBAD法的中间层形成装置具有移动系统，用于将金属基板101 在其长度方向上移动；靶201，其表面向金属基板101的表面斜着对峙；溅射束照射装置 202，其向靶201照射离子；以及，离子源203，其向金属基板101的表面从斜方向照射离子 (稀有气体离子和氧离子的混合离子)，并且在真空容器(未图示)内配置这些各部。通过该中间层形成装置在金属基板101上形成中间层102时，将真空容器的内部成为减压环境并运行溅射束照射装置202和离子源203。由此，从溅射束照射装置202向靶 201照射离子，靶201的构成粒子被敲打出来或者蒸发出来，从而堆积在金属基板101上。 与此同时从离子源203放射出稀有气体离子和氧离子的混合离子，对金属基板101的表面以规定的入射角度(θ )照射该混合离子。如此地，通过向金属基板101的表面堆积靶201的构成粒子的同时以规定的入射角度进行离子照射，从而将所形成的溅射膜的特定的结晶轴固定在离子的入射方向上。其结果，晶体的c轴在相对于金属基板101的表面垂直的方向上取向，同时晶体的a轴和b轴在溅射膜面内在一定方向上取向。因此，采用IBAD法形成的中间层102具有较高的面内取向度。另一方面，覆盖层103由如下的材料构成即，在如上地面内结晶轴进行了取向的中间层102的表面能够通过成膜而进行外延生长，之后在横向方向进行晶粒生长从而晶体粒在面内方向自身取向的材料所构成，例如，由CeO2构成。覆盖层103通过这样的自身取向，能够获得比中间层102还高的面内取向度。因此，如果在金属基板101上介由这样的中间层102和覆盖层103成膜氧化物超导层104，则氧化物超导层104以被整合为面内取向度高的覆盖层103的结晶取向地进行外延生长。所以，得到面内取向性优异且临界电流密度大的超导特性优异的氧化物超导层104。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-71359号公报
发明内容
在如上所述的技术背景下，作为成为氧化物超导层的衬底的基材的结构例，现在已知如图9所示的结构在金属基板110上具备氧化铝(Al2O3)防扩散层111、氧化钇化203) 床层112、采用IBAD法成膜的MgO中间层(以下简称为IBAD-MgO中间层)113和( 覆盖层114，在该覆盖层114上形成氧化物超导层。另外，已知如图10所示的结构在金属基板120上具备用溅射法成膜的氧化铝 (Al2O3)防扩散层121、用溅射法成膜的氧化钇W2O3)床层122、IBAD-MgO中间层123、用溅射法成膜并进行外延生长的MgO层IM和LMO(LaMnO3)覆盖层125，在该覆盖层125上形成氧化物超导层。另夕卜，已知如图11所示的结构在金属基板130上具备用溅射法成膜的 GZO (Gd2Zr2O7)取向调整层 131、IBAD-MgO 中间层 132、LMO (LaMnO3)衬底层 133 和覆盖层134，在该覆盖层134上形成氧化物超导层。在这些以往的氧化物超导体的基材层叠结构中，考虑晶体的晶格整合性(晶格匹配性)，多数情况下在氧化物超导层的正下面设( 的覆盖层。另外，由于成为( 覆盖层的衬底的IBAD-MgO中间层的结晶取向性也是重要，因此，当IBAD-MgO中间层的结晶取向性为较低的取向时，采用在IBAD-MgO的中间层上进一步设LMO(LaMnO3)衬底层从而改善了 CeO2覆盖层的取向性的结构。这是因为在氧化物超导体用的基材结构中，如果对比如图12所示的存在LMO的衬底层的情况和不存在LMO的衬底层的情况，则在其上成膜的( 的覆盖层的取向性会产生较大的差异。将( 的覆盖层以200 500nm左右的膜厚层叠在LMO的衬底层上，由此可以获得目标取向度5°左右的CeO2覆盖层。如果在该取向度5°左右的CeO2覆盖层上使氧化物超导层进行外延生长并成膜，则能获得临界电流密度高的目标氧化物超导层。但是，对于图9 图11所示的各种氧化物超导体用的基材结构而言，在任一种结构中，若不将多层巧妙地层叠而提高晶面内取向度，则作为氧化物超导层的正下面的层的取向度无法获得5°左右。因此，为了降低氧化物超导体的制造成本，需要在尽可能少的层叠数的结构中达到目标取向度5°左右。在此，本申请发明人，为了在氧化物超导体的基材结构中实现覆盖层的取向度在 5°左右，例如7°以下的层结构，对能否将由CeO2覆盖层自身取向而产生的取向效果即使在无LMO衬底层的情况下也可以取得进行了各种研究，其结果完成了本申请发明。本申请发明的目的在于，提供能够在成为氧化物超导层的衬底的高取向度的覆盖层中不使用以往必需的LMO衬底层就能获得优异的结晶取向性的技术。而且，由于不使用 LMO衬底层就能获得优异的结晶取向性，因此，本申请发明的目的还在于提供通过减少氧化物超导体用基材的层叠数来实现氧化物超导体用基材的制造工艺的简单化和低成本化的技术。本申请发明的目的在于，提供能够在成为氧化物超导层的衬底层的高取向度的覆盖层中不使用LMO衬底层就能获得优异的结晶取向性，并且还提供具备优异的结晶取向性的氧化物超导层的氧化物超导体及其制造方法。而且，由于不使用LMO的衬底层就能获得优异的结晶取向性，因此，本申请发明的目的还在于提供通过减少氧化物超导体用基材的层叠数来实现氧化物超导体用基材的制造工艺的简单化和低成本化的技术。为了解决上述课题，本发明具有以下的构成。(1)本发明的一个形式所涉及的氧化物超导体用基材具备金属基板；在该金属基板上采用离子束辅助沉积法(IBAD法)而形成的MgO中间层；和在该中间层上直接形成的、结晶取向度比上述中间层高的覆盖层，并且，上述MgO中间层是在上述覆盖层形成前实施有加湿处理而形成的。(2)本发明的另一个形式所涉及的氧化物超导体用基材具备金属基板；在该金属基板上采用离子束辅助沉积法(IBAD法)而形成的MgO中间层；和在该中间层上直接形成的、结晶取向度比上述中间层高的覆盖层，并且，在上述MgO中间层和上述覆盖层的界面存在Mg的氢氧化物。(3)在上述MgO的中间层和上述覆盖层的界面可以存在Mg(OH)2或者1%0)3。(4)上述金属基板和上述中间层之间可以介有氧化物床层。(5)上述覆盖层的作为表示面内结晶取向度的指标的面内方向结晶轴分散半值宽度(FWHM 半值全宽)Δ φ的值，以Δ φ (220)计可以为V以下。(6)上述加湿处理可以是在含有水分的环境气氛中进行的处理。(7)上述覆盖层可以是CeO2。(8)本发明的另一形式所涉及的氧化物超导体用基材的制造方法是具备金属基板、在该金属基板上采用离子束辅助沉积法(IBAD法)而形成的MgO中间层、和在该中间层上直接形成的、结晶取向度比上述中间层高的覆盖层的氧化物超导体用基材的制造方法， 其具备在上述金属基板上形成上述MgO中间层，从而形成层叠体的工序；对上述层叠体实施加湿处理的工序；和在上述MgO中间层上直接形成覆盖层的工序。(9)上述加湿处理可以在含有水分的环境中进行。(10)上述加湿处理可以在湿度60% 90%的环境中、25°C 60°C的温度范围下进行10分钟以上。(11)上述覆盖层可以由( 形成。(12)本发明的另一形式所涉及的氧化物超导体具有上述氧化物超导体用基材中的任一种和在该氧化物超导体用基材上成膜的氧化物超导层。(13)本发明的另一形式所涉及的氧化物超导体的制造方法是在上述氧化物超导体用基材中的任一种上形成氧化物超导层。根据上述(1)所述的氧化物超导体用基材，由于在进行了加湿处理的IBAD-MgO中间层上形成( 等的覆盖层，因此，即使不具有在以往结构中设在IBAD-MgO中间层上的 LMO(LaMnO3)衬底层，也能通过本发明结构获得表达优异的自身取向性的覆盖层。所以，能够提供该覆盖层的晶面内取向性优异的氧化物超导体用基材。而且，由于能省略在以往结构中设在IBAD-MgO中间层上的LMO(LaMnO3)衬底层，因此，能够提供层叠数变少，与该部分相应地可廉价制造的氧化物超导体用基材。因此，能够通过在晶面内取向性优异的覆盖层上设氧化物超导层来提供包括临界电流密度的超导特性优异的氧化物超导体。关于通过进行加湿处理而提高设在IBAD-MgO中间层上的覆盖层的晶面内取向度的理由，推测其与通过加湿处理而使IBAD-MgO中间层上产生Mg的氢氧化物有关。这是由于通过加湿处理而在IBAD-MgO中间层上产生Mg的氢氧化物时，在其上面层叠的CeO2等覆盖层的晶面内取向度得到提高。另外，通过在IBAD-MgO中间层和其上的覆盖层的界面或者在MgO相互间的粒界中使Mg的氢氧化物存在而能提高在IBAD-MgO中间层上层叠的CeO2等的覆盖层的晶面内取向度。通过表达上述覆盖层的优异的自身取向化而能够使上述覆盖层的作为表示面内结晶取向度的指标的面内方向结晶轴分散半值宽度(FWHM:半值全宽)△ Φ的值，以 Δ φ (220)计为7°以下。关于上述加湿处理，可以是将IBAD-MgO中间层暴露于含有水分的非活性气体中的处理，也可以是将IBAD-MgO中间层暴露于含有水分的大气等环境中的处理。它们之中的任一种加湿处理均能在IBAD-MgO中间层上表达覆盖层优异的自身取向化。对IBAD-MgO中间层进行加湿处理时，处理时间优选10分钟以上。通过10分钟以上的处理时间，能够获得作为Δ φ的值以Δ φ (220)计为V以下的覆盖层。
图1是表示本发明所涉及的氧化物超导体用基材的一个实施方式的剖面图。图2是表示采用图1所示的氧化物超导体用基材构成的本发明所涉及的氧化物超导体的一个实施方式的剖面图。图3是表示在制造图1所示的氧化物超导体用基材时使用的加湿处理装置的一例的结构图。图4是表示在制造图1所示的氧化物超导体用基材时使用的加湿处理装置的另一例的结构图。图5是表示在对IBAD-MgO中间层实施了加湿空气暴露处理的状态、实施了加湿氩气暴露处理的状态、实施了干燥氩气暴露处理的状态、和未进行加湿处理的状态的各状态下，形成CeO2覆盖层时所得的各样品中的覆盖层的Δ φ (220)的值与处理时间的相关关系的图。
图6是表示在对3层结构基材的IBAD-MgO中间层进行了加湿处理时和不进行加湿处理时以及插设LMO层的4层结构基材的IBAD-MgO中间层进行了加湿处理时在各中间层上所形成的CeO2覆盖层的Δ φ (220)的值与( 的膜厚的相关关系的图。图7是表示具备采用IBAD法形成的中间层的氧化物超导体的一个以往例子的结构的图。图8是表示IBAD法的基本原理的结构图。图9是表示具备IBAD-MgO中间层的氧化物超导体用基材的第1以往例子的结构图。图10是表示具备IBAD-MgO中间层的氧化物超导体用基材的第2以往例子的结构图。图11是表示具备IBAD-MgO中间层的氧化物超导体用基材的第3以往例子的结构图。图12是表示关于具备IBAD-MgO中间层的氧化物超导体用基材，在设有LMO作为 CeO2覆盖层的衬底时和未设时的覆盖层的Δ φ (220)的值与膜厚的相关关系的图。图13是表示实施例中制造的样品中对IBAD-MgO中间层表面进行二次离子质量分析的结果。
具体实施例方式参照以下的附图，对本发明的实施方式进行说明。图1表示本发明所涉及的氧化物超导体用基材。该第1实施方式的氧化物超导体用基材Α，以长条状的基板1、在该基板1上采用溅射等成膜法形成的防扩散层(床层)2、在该防扩散层2上采用IBAD法成膜的中间层3和在该中间层3上成膜的覆盖层5为主体构成。另外，图2表示在第1实施方式的氧化物超导体用基材A上成膜氧化物超导层6 而形成的氧化物超导体B。在本实施方式的氧化物超导体用基材A中，作为长条状的基板1的构成材料，可以使用强度和耐热性优异的Cu、Ni、Ti、Mo、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Ag等金属或者它们的合金。 从耐腐蚀性和耐热性方面考虑，特别优选的是不锈钢、HASTELL0Y(注册商标)、其它镍系合金。该长条状的基板1的厚度可以为0. 01 0. 5mm左右以作为氧化物超导线材用等。出于防止加热处理时的元素的扩散等的目的，在上述基板1上形成防扩散层2。 该防扩散层2的构成材料耐热性高，用于降低界面反应性的材料，对于配置在其上的薄膜状的中间层3获得取向性发挥作用。这样的防扩散层2可根据需要进行配置，例如由 GZO(GdZr2O7)、氧化钇(Y2O3)、氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3,“三氧化二铝”)等所构成。该防扩散层2例如采用溅射法等来形成，例如以厚度数10 200nm左右进行形成。中间层3是采用离子束辅助沉积法(IBAD法)形成的薄膜。作为该中间层3的构成材料，可以例示MgO、GZO(Gd2Zr2O7)、YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、SrTiO3等。其中，优选选择能将作为表示结晶取向度的指标的面内方向结晶轴分散半值宽度(FWHM 半值全宽) Δ φ (220)的值变得更小的材料，即能够使面内结晶取向度变良好的材料。该中间层3的厚度例如形成为Inm IOOOnm(LOym)左右。即使将中间层3的厚度超过Ι.Ομπι，也不能期待增大使结晶取向性提高的效果，而且成膜时间变长，在经济方面也不利。另一方面，如果中间层3的厚度小于lnm，则有可能过薄而无法形成膜。例如在使用IBAD-MgO作为中间层3时，可以使用作为表示结晶取向度的指标的面内方向结晶轴分散半值宽度(FWHM:半值全宽)Δ φ的值以Δ φ (220)计为10° 15°左右的材料。本发明中，即使Δ φ相对地不良时，也能应用后述的加湿处理，对目标覆盖层5赋予良好的自身取向效果，从而实现目标结晶取向度。也可以使IBAD法的精度提高从而使中间层3制成Δ φ以Δ φ (220)计为 10°以下的结晶取向度，但这种情况下制作条件变得严苛的同时在生产性方面也变慢。因此，通过这些改善即使是以Δ φ Q20)计为10° 20°左右或10° 18°的IBAD-MgO，在本发明中也能获得具有目标取向度的覆盖层5。覆盖层5具有控制设在其上面的氧化物超导层6的取向性的功能，同时具有抑制构成氧化物超导层6的元素向其它层扩散的功能等。作为覆盖层5，特别优选经过对利用了 IBAD法的中间层3的表面进行外延生长， 同时在横向方向(面方向)进行晶粒生长(过度生长)而使晶粒在面内方向进行选择性生长这样的过程成膜的自身取向化薄膜。通过这样选择性生长的覆盖层可获得比中间层3更加高的面内取向度。例如，即使在IBAD-MgO的Δ φ (220)为10° 20°左右或者10° 18°左右时，作为覆盖层5也能获得7°以下的Δφ。作为构成覆盖层5的材料，只要是能够表达这样的功能的材料，就无特别限制，例如，优选使用 CeO2、LMO(LaMnO3)、SrTiO3 J203、Al2O3 等。使用( 作为覆盖层5的构成材料时，覆盖层5无需整体都由( 构成，可以含有Ce的一部分被其它金属原子或者金属离子取代的Ce-M-O系氧化物。覆盖层5的适合的膜厚将因其构成材料而不同，例如通过( 构成覆盖层5时可以例示50 IOOOnm的范围等。将覆盖层5进行成膜时，可以采用PLD法、溅射法等来形成。从获得较快的成膜速度这点考虑，优选使用PLD法。作为利用PLD法的( 层的成膜条件，例如可以在基板温度约500 800°C、约0. 6 401 的氧气氛中，以激光能量密度1 5J/cm2的范围进行。氧化物超导层6可以使用RE-123系氧化物超导体(REBa2Cu307_x RE是Y、La、Nd、 Sm、Eu、Gd等稀土类元素)。RE-123系氧化物超导体之中可以优选使用Y123 (TOei2CU3(Vx)或者Gdl23 (GdB￡i2Cu307_x)等，当然也可以使用其它氧化物超导体，例如由(BLPb)2Qi2Sr3Cu4Ox 的组成等为代表的临界温度较高的其它氧化物超导体而形成的组成。该氧化物超导层6的厚度优选为0. 5 5 μ m左右的均勻的厚度。对于该氧化物超导层6，可以采用PLD法、溅射法、TFA-MOD法(采用三氟乙酸盐的有机金属堆积法，涂布热分解法)等成膜法进行成膜。另外，氧化物超导层6的膜质优选为均勻，以氧化物超导层6晶体的c轴、a轴和b 轴与成覆盖层5的晶体整合的方式进行外延生长结晶化，从而成为结晶取向性优异的超导层。在本实施方式的氧化物超导体B中，特征性的结构是在利用了 IBAD法的MgO中间层(简称为IBAD-MgO中间层)3和覆盖层5的界面或者MgO相互间的粒界中存在Mg (OH)2 等Mg的氢氧化物或MgCO3等Mg化合物这一点。这些Mg (OH)2, MgCO3等Mg氢氧化物或Mg 化合物是通过对IBAD-MgO中间层3的表面进行加湿处理而产生的。作为对IBAD-MgO中间层3的表面进行加湿处理的方法的第1例，可以进行以下方法在基板1上将防扩散层2和IBAD-MgO中间层3成膜后，将其全部容纳于容器中，向容器内提供混合了水分的非活性气体，进行所要时间的曝露的方法。另外，作为对IBAD-MgO中间层3的表面进行加湿处理的方法的第2例，可以实施以下方法在基板1上将防扩散层2和IBAD-MgO中间层3成膜后，将其全部在含水分的大气中进行所要时间的暴露的方法。此外，作为其它例子，可以是在含有水分的活性气体气氛中进行所要时间的曝露的处理。将实施上述第1加湿处理方法的装置的一例示于图3。该例的加湿处理装置由以下为主体构成将由基板1、在该基板1上成膜的防扩散层2和IBAD-MgO中间层3而形成的层叠体7容纳的密闭性容器10;和与该容器介由气体供给管11连接的容器型加湿器12。 虽然图中进行了省略，但在上述容器10和加湿器12设有加热器，将容器10和加湿器12各自加热保持在所希望的温度。容器10具有省略图示的开闭门。打开该开闭门，在容器10的内部收纳层叠7后关闭开闭门，由此密闭内部。另外，在容器10的一端侧连接有与加湿器12连接的气体供给管11，同时在容器10的另一端侧连接有排出管15。由此，本例的加湿处理装置如下地构成 由加湿器12提供的加湿气体充满容器10的内部，接着由排出管15向外部排出加湿气体。容器10在图3所示的实施方式中是作为收容规定长度的层叠体而密闭的结构表示的。但是，在对缠卷于辊的长条状的层叠体连续进行加湿时，可以将其制成以下的容器结构将容器10作为在横向方向或者纵向方向上比图3所示更长的容器形成，在使由辊提供的长条状层叠体从容器的一端向内部侧引入从而依次通过容器时连续进行加湿处理。另外，可以制成使用大型容器10，在其内部配置多个方向转向辊等从而能使长条状的层叠体通过多条通道在容器内部往返移动的容器结构。这种情况下，即使是长条状的层叠体也能无障碍地进行连续加湿处理。加湿器12以桶型构成，并且以能够将蒸馏水等水16容纳于在其内部形成的容纳部12a的方式构成。在加湿器12的侧部12b上连接有贯穿该侧部12b而向容纳部1 突出的气体供给管18。该气体供给管18构成为与氩气等非活性气体供给源19连接并能够向加湿器12的内部供给非活性气体。在加湿器12顶部12c上连接有与容器10连接的气体供给管11，同时在气体供给管11的中途部分上连接有分支管20。该分支管20与上述非活性气体供给源19连接。另外，在分支管20的中途部分装有开闭阀21，在气体供给管11的中途部分装有开闭阀22，在气体供给管18的中途部分装有开闭阀23。采用具有上述结构的加湿装置对IBAD-MgO中间层3实施加湿处理时，首先要将如图3所示的层叠体7收纳在容器10中，将蒸馏水等水16收纳在加湿器12中。之后，开放开闭阀21、22、23后介由气体供给管18从非活性气体供给源19向水16的内部供给氩气等非活性气体，边鼓泡边介由气体供给管11向容器10的内部供给。通过该操作完成将容器 10内的层叠体7利用规定水分的非活性气体进行所希望时间暴露的加湿处理，在IBAD-MgO 中间层3的表面生成Mg(OH)2的Mg氢氧化物和MgCO3的Mg化合物。进行该加湿处理时，优选使容器10的内部为25V 60°C左右，优选将加湿器12 的内部调整至21°C 56°C左右的温度范围。进行该加湿处理时，优选将加湿器10的内部调整至湿度60 % 90 %左右的范围。
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另外，对于加湿处理的时间，由于10分钟以上就能实现目的所以优选，可以为10 分钟以上到3小时左右。但是，由于即使进行了必需以上长时间的加湿处理也因效果饱和而浪费处理时间，因此，优选加湿处理的时间在30分钟 60分钟左右的范围。上述加湿处理之后，从容器10中取出该层叠体7，之后在IBAD-MgO中间层3上采用PLD (脉冲激光蒸镀)法或者溅射法等将( 覆盖层5进行成膜。作为利用PLD法的( 的成膜条件，可以在基板温度约500 800°C、约0. 6 4. OPa的氧气氛环境中，以激光能量密度为1 5J/cm2的范围进行。在进行该覆盖层5的成膜时，由于IBAD-MgO中间层3的表面已被加湿处理，因此， 覆盖层5以比IBAD-MgO中间层3更好的结晶取向性进行结晶取向。例如，在IBAD-MgO中间层3的作为表示结晶取向度的指标的面内方向结晶轴分散半值宽度(FWHM 半值全宽) Δ φ的值以ΔΦΟ20)计为10 20°时，即使在其上直接将CeO2覆盖层5进行成膜，通常其自身取向化也较弱。因此，以往技术中通过在IBAD-MgO中间层上形成LMO(LaMnO3)衬底层并在其上直接将CeO2覆盖层进行成膜，由此首次获得了具有5°左右的目标Δ φ值的覆盖层。但是，根据本实施方式，通过实施上述加湿处理，即使省略LMO(LaMnO3)的衬底层， CeO2的覆盖层也能表达较强的自身取向化。另外，即使在IBAD-MgO中间层3上直接将( 覆盖层进行成膜，也能获得具有7°以下、例如5°左右G 6° )的目标Δ φ值的覆盖层 5。对于尽管不在IBAD-MgO中间层3上形成LMO (LaMnO3)衬底层，也能通过在加湿处理后直接将CeO2覆盖层进行成膜来获得7°左右的目标Δ φ值的情况，本申请发明人正在进行各种研究，并且通过二次离子质量分析(SIMS)已确认加湿处理后的IBAD-MgO中间层3上除了 MgO还存在Mg (OH) 2的Mg氢氧化物和MgCO3的Mg化合物。因此，推测由于在 IBAD-MgO中间层3的表面中存在这些，所以( 覆盖层5以高效率进行自身取向化，从而获得了 7°以下、例如5°左右G 6° )的目标Δ φ值。目前，由于无法观察到Mg(OH)2和MgCO3在IBAD-MgO中间层3上以何种状态存在， 因此，Mg(OH)2和MgCO3如何对覆盖层5自身取向性的提高做出贡献是不清楚的。但是，可以进行如下推测被推测为通过进行加湿处理而产生的Mg (OH)2的Mg氢氧化物的存在对覆盖层5自身取向性的提高做出了贡献。另外，还有如下的推测S卩，H2O与取向差的MgO反应生成Mg(OH)2,从而在取向差的MgO上作为杂质残留。因此，变成CeO2不从该处进行外延生长。另一方面，在其它部分 (取向良好的MgO)上通过CeO2外延生长形成取向一致的CeO2,继而整个被其占据。并且， H2O与取向差的MgO反应生成Mg(0H)2。另一方面，在( 成膜时H2O发生脱离Mg(OH)2变回MgO，中间层3的表面被荒废。在该表面荒废的部分上( 不进行外延生长，而在其它部分上通过( 的外延生长形成取向一致的CeO2,继而整个被其占据，形成结晶取向一致的 CeO2O通过进行如上说明的加湿处理，在IBAD-MgO中间层3上直接将( 覆盖层5进行成膜而能够获得具有7°以下、例如5°左右的目标Δ φ值的覆盖层5。因此，如果在该覆盖层5上将如图2所示的氧化物超导层6进行成膜，则能获得具备目标高临界电流密度 (例如，3MA/cm2以上)的氧化物超导层6的氧化物超导体B。如果是如图2所示的层叠结构的氧化物超导体B，则由于可以省略如以往结构中设在IBAD-MgO中间层3和( 覆盖层之间的LMO(LaMnO3)衬底层，因此，可以减少氧化物超导体B整体的层叠数。其结果是能够削减制造成本，能够提供比以往廉价的氧化物超导体B。图4是表示用于对IBAD-MgO中间层3进行加湿处理的加湿处理装置的第2例的图。该例的加湿处理装置由小型的恒温槽构成。该形式的恒温恒湿槽30由具备断热壁31 所包围的带门的收纳库32、省略图示的加热器、送风机、加湿器以及冷凝器等构成的常用的恒温恒湿器所形成。该恒温恒湿槽30的一般结构可以进行-40°C +100°C左右的温度调节，能够将收纳库32的内部保持在目标温度的同时维持在目标的湿度(60 % 90 % )。使用该恒温恒湿槽30对IBAD-MgO中间层3实施加湿处理时，可以将如图4所示的层叠体7收纳在收纳库32中，将调整内部至目标温度和湿度并将IBAD-MgO中间层3暴露于大气中而进行加湿处理。通过该加湿处理也能与先前例的装置同样地对IBAD-MgO中间层3实施加湿处理。先前例的加湿处理装置由于是采用非活性气体进行加湿处理，所以混入杂质等的可能性较小，但即使是采用通过暴露在大气中而进行加湿处理的恒温恒湿槽30也能进行加湿处理，因此，仍能够完成本申请发明的目的。S卩，尽管不在IBAD-MgO中间层3上形成LMO(LaMnO3)衬底层，也能通过在加湿处理后直接将CeA的覆盖层进行成膜而获得具有r以下、例如5°左右的目标Δ φ值的覆
盖层5 ο通过本申请发明进行的加湿处理不限于采用了图3、图4所示的加湿处理装置的例子，只要是能向IBAD-MgO中间层3供给水分的处理，则不限制装置和方法。例如，可以是在工厂、生产现场中的湿度较高的环境中进行大气中的暴露的一般加湿处理，或者将纯水等喷雾后进行干燥的方法，或在纯水等中浸渍后进行干燥的方法等。实施例制备多个如下层叠体样品在宽度为10mm、厚度为0. 1mm、长度为6cm的 HASTELLOY 276(注册商标)制的带状的金属基板的表面采用离子束辅助沉积法形成厚度为IlOnm的Gd2Zr2O7防扩散层，在其上采用离子束辅助沉积法(IBAD法)形成5nm的MgO 中间层(IBAD-MgO中间层)的3层结构层叠体样品。之后，对各层叠体样品进行了后述的加湿处理后，采用脉冲激光蒸镀法成膜厚度为500nm的( 覆盖层，制成多个氧化物超导体用基材样品。在这些基材样品中，所使用的IBAD-MgO中间层的面内取向度指标Δ φ以 Δ φ (220)计为 15°。在图3所示的容器10的内部收纳由金属基材、防扩散层和IBAD-MgO中间层形成的3层层叠体，由加湿器12将作为载气的氩气以IOml/分钟的比例向容器10供给。此时， 对加湿器12内部的蒸馏水16 (3000ml，43°C )使氩气喷出进行鼓泡处理，对氩气添加90% 的水分向容器10供给，将容器10的内部保持在水分90%、温度45°C各时间(10分钟保持、 30分钟保持、60分钟保持、120分钟保持、180分钟保持)，从而对各样品进行了加湿处理。 另外，还制备了未实施加湿处理的3层层叠体样品。在上述的3层结构的样品(HASTELLOY 276 (注册商标)基板+GdJr2O7防扩散层 +IBAD-MgO中间层)中，对按照加湿处理时间获得的层叠体样品测定其在IBAD-MgO中间层上成膜的CeO2覆盖层的Δ φ值。将其结果示于图5。此外，作为取向度指标的Δ φ值是从( (220)的X射线正极点测定计测的值。由图5所示的结构可知，未处理的样品和暴露在不含水分的干燥氩气(45°C)中的样品中，CeO2覆盖层的Δ φ值为11.5°，其值几乎未发生变化。因此，将Δφ =11.5°的 IBAD-MgO中间层暴露于干燥氩气中后，即使直接层叠( 覆盖层，自身取向化也较弱，( 覆盖层的取向不会提高。与此相对，在含有水分的空气中暴露的样品、或者在含有水分的氩气中暴露的样品中，自经过加湿处理时间10分钟后的样品开始CeO2覆盖层的取向度显著地提高 (Δ φ (220)的值变小)，可知已表达自身取向效果。由图5所示的结果可知，如果进行10分钟以上的加湿处理，则能获得覆盖层取向度以Δ φ (220)计为7°以下、例如5°左右0 6° )的覆盖层。特别是在进行了 30分钟以上加湿处理的情况下，暴露在加湿空气中的样品或者暴露在加湿氩气中的样品均能获得具有5. 5°以下的优异的取向度的覆盖层。此外，由于在加湿氩气中暴露10分钟时Δ φ (220)变成4° (图5的X标记保持10分钟样品)，因此认为为了通过尽可能短时间的加湿处理来提高效果，暴露于氩气环境优于暴露于大气。接着，关于上述的3层结构样品(HASTELL0Y276(注册商标)基板+GdJr2O7防扩散层+IBAD-MgO中间层)，对无加湿处理的样品和有加湿处理的样品进行了在IBAD-MgO中间层上将CeO2覆盖层成膜时的Δ φ的膜厚依存性试验。将其结果示于图6。而且，相对于上述3层结构样品(HASTELL0Y276 (注册商标)基板+GdJr2O7防扩散层+IBAD-MgO中间层)， 还制备了在IBAD-MgO中间层上将厚度为6nm的LMO(LaMnO3)衬底层采用溅射法成膜的样品，并测定了在该样品的衬底层上将CeO2覆盖层成膜时的△ Φ的膜厚依存性试验，且将结果一并示于图6。实施了如图6所示的加湿处理的样品显示与在IBAD-MgO中间层上将厚度为6nm 的LMO(LaMnO3)衬底层采用溅射法成膜的样品基本相同的Δ φ值。另外，在&02覆盖层的膜厚中，在膜厚300nm 500nm的范围内，得到7°以下、例如5°左右G 6° )的优异的Δ φ。因此，可判明即使不在IBAD-MgO中间层上形成LMO(LaMnO3)衬底层，但通过进行加湿处理仍能形成显示5°左右的目标Δ φ的覆盖层。由以上内容可知即使不在IBAD-MgO中间层上形成LMO(LaMnO3)衬底层，也能通过在加湿处理后直接形成CeO2覆盖层的基材来获得目标取向度，因此，可提供能以低成本进行制造的氧化物超导体用基材。接着，对上述例中的图5所示(湿气45°C 30min)的样品，进行了加湿处理后 IBAD-MgO中间层的表面的二次离子质量分析(SIMS)。将其结果示于图13。由图13所示的二次离子质量分析的结果可以确认通过加湿处理，在IBAD-MgO中间层的表面存在的Mg (OH) 2和MgCO3的比例提高。由此可知通过加湿处理在IBAD-MgO中间层的表面产生的Mg (OH) 2和MgCO3的存在比例的提高对( 覆盖层表达自身取向化有贡献。 或者也考虑为如下原因通过加湿处理，在IBAD-MgO中间层的表面或粒界中Mg (OH)2^MgCO3 和MgO的存在比例变成合适的关系。此外，对于加湿处理前的二次离子分析中已在样品中检测出了 Mg(OH)JnMgCO3的情况，是由于将样品临时在大气中作为分析用样品进行操作的关系，还是由于在采用IBAD法成膜后从成膜环境取出至大气中的影响，还是在实施IBAD法时已经变成图13的状态的原因，至今仍不清楚。但不论哪一种情况，可以推断的是通过加湿处理，将成为如下关系在IBAD-MgO中间层的表面或粒界中存在Mg (OH) 2、MgC0jn MgO的比例对覆盖层的自身整合有利。接着，在图6所示的形成了膜厚为500nm的( 覆盖层的各样品中，采用脉冲激光蒸镀法在覆盖层上将由Gd1Ba2Cu3Ox形成的组成的厚度为1. 2 μ m的氧化物超导层成膜，从而制成了氧化物超导体样品。对所得的各氧化物超导体，测定了临界电流值(Jc)，结果在77K、0T的测定条件下，任一种氧化物超导体样品均能获得3MA/cm2以上的值。产业上的可利用性根据本发明，尽管无以往结构中设在IBAD-MgO中间层上的LMO(LaMnO3)衬底层， 也能获得表达优异的自身取向性的覆盖层。因此，能够提供该覆盖层的晶面内取向性优异的氧化物超导体用基材。而且，由于可以省略在以往结构中被设在IBAD-MgO中间层上的 LMO(LaMnO3)衬底层，因此，能够提供层叠数变少，与该部分相应地可廉价制造的氧化物超导体用基材。进而，能够通过在晶面内取向性优异的覆盖层上设氧化物超导层来提供包括临界电流密度的超导特性优异的氧化物超导体。符号说明
A...氧化物超导体用基材
B...氧化物超导体
1...金属基板
2.. 防扩散层(床层)
3...IBAD-MgO的中间层
5.. 覆盖层
6...氧化物超导层
10...容器
12...加湿器
11、18,20...气体供给管
19...非活性气体供给源
30...恒温恒湿槽
权利要求
1.一种氧化物超导体用基材，其特征在于，具备 金属基板，在该金属基板上采用离子束辅助沉积法即IBAD法而形成的MgO中间层，和在该中间层上直接形成的、结晶取向度比所述中间层高的覆盖层； 其中，所述MgO中间层是在所述覆盖层形成前实施有加湿处理而形成的。
2.一种氧化物超导体用基材，其特征在于，具备 金属基板，在该金属基板上采用离子束辅助沉积法即IBAD法而形成的MgO中间层，和在该中间层上直接形成的、结晶取向度比所述中间层高的覆盖层； 其中，在所述MgO中间层与所述覆盖层的界面存在Mg的氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的氧化物超导体用基材，其特征在于，在所述MgO中间层与所述覆盖层的界面或MgO相互间的粒界存在Mg (OH) 2或MgCO3。
4.根据权利要求1或2所述的氧化物超导体，其特征在于，氧化物床层介于所述金属基板与所述中间层之间。
5.根据权利要求1或2所述的氧化物超导体，其特征在于，所述覆盖层的作为表示面内结晶取向度的指标的面内方向结晶轴分散半值宽度Δ φ的值以Δ φ (220)计为7°以下， 其中，半值宽度即FWHM 半值全宽。
6.根据权利要求1所述的氧化物超导体，其特征在于，所述加湿处理是在含有水分的环境中进行的处理。
7.根据权利要求1或2所述的氧化物超导体，其特征在于，所述覆盖层是Ce02。
8.一种氧化物超导体用基材的制造方法，其特征在于，是制造具备金属基板，在该金属基板上采用离子束辅助沉积法即IBAD法而形成的MgO中间层，和在该中间层上直接形成的、结晶取向度比所述中间层高的覆盖层的氧化物超导体用基材的方法，具备在所述金属基板上形成所述MgO中间层而形成层叠体的工序， 对所述层叠体实施加湿处理的工序，和在所述MgO中间层上直接形成覆盖层的工序。
9.根据权利要求8所述的氧化物超导体用基材的制造方法，其特征在于，所述加湿处理是在含有水分的环境中进行的。
10.根据权利要求8所述的氧化物超导体用基材的制造方法，其特征在于，在湿度 60% 90%的环境中、在25°C 60°C的温度范围下进行10分钟以上的所述加湿处理。
11.根据权利要求8所述的氧化物超导体用基材的制造方法，其特征在于，所述覆盖层由CeO2形成。
12.—种氧化物超导体，其特征在于，具有权利要求1或2所述的氧化物超导体用基材和在该氧化物超导体用基材上成膜的氧化物超导层。
13.一种氧化物超导体的制造方法，其特征在于，在权利要求8所述的氧化物超导体用基材上形成氧化物超导层。
全文摘要
本发明涉及一种氧化物超导体用基材，其具备金属基板，在该金属基板上采用离子束辅助沉积法(IBAD法)而形成的MgO中间层，和在该中间层上直接形成的结晶取向性比上述中间层高的覆盖层；其中，所述MgO中间层是在所述覆盖层形成前实施加湿处理而形成的。
文档编号H01B13/00GK102598159SQ201080048908
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年10月30日
发明者吉积正晃, 和泉辉郎, 山田穰, 畠山英之, 福岛弘之, 飞田浩史 申请人:公益财团法人国际超电导产业技术研究中心, 古河电气工业株式会社, 株式会社藤仓