专利名称：染料敏化型太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种染料敏化型太阳能电池。尤其涉及具有透光性的管状容器的染料敏化型太阳能电池。
背景技术：
以往，作为对地球环境的影响小的新能源，进行了太阳能电池的开发。其中，使用硅半导体的太阳能电池具有高转换效率和优异的光稳定性，被广泛普及。然而，在制造吋，需要高温高真空的条件，不容易大面积化，存在制造成本高的问题。另ー方面，公知有如下这样的染料敏化型太阳能电池在透明容器的内部填充电解液，设置有由吸附有染料的多孔质半导体构成的光电极和对置电极，能够利用被太阳光照射的染料放出电子这一点来获取电能(专利文献I)。这种太阳能电池在制造时不需要高真空的腔体等，设备方面的负担少，有能够廉价制造的优点。图5(a)是专利文献I所公开的现有的染料敏化型太阳能电池的在管轴方向上切断而得到的剖视图，图5(b)是其Z-Z’线剖视图。太阳能电池8在由透明材料构成的管81的内表面依次设置有透明导电层82、吸附有染料的染料敏化多孔质半导体层83、以及电解质层84，在管81的内部沿着管轴插入有对置电极85。对置电极85的一端部85b从管81向外方突出。管81的一端部81b与对置电极85的一端部85b之间、以及管81的另一端部81a与对置电极85的另一端部85a之间通过例如由环氧树脂构成的密封部件86绝缘并密封，防止电解质层84的电解液向管81的外部泄漏。在对置电极85及透明导电层82上分别连接有引线87、88。若向该太阳能电池8照射太阳光，则太阳光透过管81及透明导电层82，到达染料 敏化多孔质半导体层83，产生光化学反应，染料放出电子，由此在引线87、88之间产生电动势。尤其，在该结构中，容器为圆管状，因此能够大幅降低由于光的入射角度引起的发电量的变化。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2007-12545号公报
发明内容
发明要解决的课题然而，这种染料敏化型太阳能电池的密封需要实现绝缘，因此如上所述通过由树脂构成的密封部件来密封。但是，由于密封部件是与容器不同的部件，且是不同的材料，因此难以确保密封的气密性。此外，太阳光是含有紫外线的光，树脂暴露于紫外线，会随着使用时间的经过而劣化。因此，存在填充于内部的电解液泄漏的问题。从而，在使用由树脂构成的密封部件的结构中，存在密封的可靠性不充分的问题。考虑到以上情况，本发明的目的在于提供一种电解液不会泄漏的具有高可靠性的密封部的染料敏化型太阳能电池。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明的ー种染料敏化型太阳能电池，在由透明的玻璃构成的管状容器的内表面，具有透明导电膜、形成在该透明导电膜上的由吸附有染料的半导体膜构成的光电极、以及以与该光电极分离的状态设置于管状容器内的对置电极，在该管状容器中密封有电解液，上述染料敏化型太阳能电池的特征在于，在上述管状容器的两端形成有将该管状容器的玻璃熔融并压溃而成的密封部，从而上述管状容器的两端被密闭，在一端侧的密封部内延伸有上述透明导电膜，并且与该透明导电膜电连接的外部引线从该密封部导出至管状容器的外部，与上述对置电极电连接的引线从另一端侧的密封部导出至管状容器的外部。
此外，本发明的特征在干，在上述一端侧的密封部内，透明导电膜与外部引线之间通过埋设于该一端侧的密封部内的金属箔连接，在上述另一端侧的密封部内，与对置电极连接的内部引线和外部引线之间通过埋设于该另一端侧的密封部内的金属箔连接。此外，本发明的特征在于，上述对置电极经由绝缘部件与延伸有上述透明导电膜的一端侧的密封部连结而被保持。本发明的ー种染料敏化型太阳能电池，在由透明的玻璃构成的管状容器的内表面，具有透明导电膜、形成在该透明导电膜上的由吸附有染料的半导体膜构成的光电极、以及以与该光电极分离的状态设置于管状容器内的对置电极，在该管状容器中填充有电解液，在管状容器的两端形成有密封部，上述染料敏化型太阳能电池的特征在于，上述管状容器的一端侧的密封部通过将该管状容器的玻璃熔融并压溃而形成，在该一端侧的密封部内延伸有上述透明导电膜，并且与该透明导电膜电连接的外部引线从该密封部导出至管状容器的外部，上述管状容器的另一端侧的密封部是在上述对置电极的小径引线部导出至管状容器的外部的状态下，在与该对置电极的小径引线部熔融粘接的缓冲玻璃层上熔融粘接管状容器的端部的玻璃而形成的，该缓冲玻璃的热膨胀系数大于管状容器的玻璃热膨胀系数，且小于对置电极的热膨胀系数。发明效果根据本发明，密封部是通过将管状容器端部的玻璃熔融并压溃粘接来形成的，因此填充于内部的电解液不会泄漏。此外，由于密封部由玻璃形成，因此即使照射太阳光中所包含的紫外线也不会劣化，能够长时间稳定地使用。此外，根据本发明，经由埋设于密封部的金属箔形成管状容器的内部与外部之间的电连接，因此能够缓解在密封后进行冷却的过程中由于玻璃与金属的热膨胀系数的不同而产生的应力。因此，在密封部难以产生龟裂等，能够更可靠地防止电解液泄漏。此外，根据本发明，对置电极由两端的密封部保持，且经由绝缘体与和透明导电膜连接的内部引线物理连结，由此对置电极与光电极电绝缘，并且对置电极得以保持。此外，根据本发明，在密封部中，在对置电极的小径引线部与管状容器的玻璃之间有缓冲玻璃层作为中间层，因此由于膨胀收缩之差引起的热应カ得到缓解，因此即使在对置电极为棒状的情况下，也不存在密封后的冷却过程中在密封部产生龟裂等损伤的可能性。此外，由于密封部由玻璃形成，因此即使照射太阳光中所包含的紫外线也不会劣化，能够长时间稳定地使用。
图I是表示本发明的一个实施例的染料敏化型太阳能电池的图，图I (a)是在管轴方向上切断而得到的剖视图，图1(b)是仅将图1(a)的密封部在周方向上旋转90°后的状态的剖视图，图1(c)是沿着管径方向切断而得到的图1(a)的A-A’剖视图。图2(a) 图2(c)是用于按エ序顺序说明形成图I的实施例的染料敏化型太阳能电池的密封部的方法的剖视图。图3 (a)及图3 (b)是用于按エ序顺序说明在制造图I的实施例的染料敏化型太阳能电池时向管状容器内填充电解液的方法的剖视图。 图4是表示本发明的其他实施例的染料敏化型太阳能电池的图，图4 (a)是在管轴方向上切断而得到的剖视图，图4(b)是沿着管径方向切断而得到的图4(a)的B-B’剖视图。图5是表示现有例的染料敏化型太阳能电池的图，图5(a)是在管轴方向上切断而得到的剖视图，图5(b)是图5(a)的Z-Z，线剖视图。
具体实施例方式以下，參照
本发明的实施方式。图I (a)表示在管轴方向上切断本发明的一个实施例的染料敏化型太阳能电池而得到的剖视图，图1(b)表示仅将图I (a)的密封部在周方向上旋转90°后的状态的剖视图，图1(c)表示沿着管径方向切断而得到的图1(a)的A-A’剖视图。在管状容器11的内表面依次设置有透明导电膜12和在该透明导电膜12上所形成的光电极13。在管状容器11的内部，沿着长度方向配置有螺旋状的对置电极15。管状容器11的两端被密封，在内部填充密封有电解液14。以下，具体说明各结构。在以下说明中，将图的右方端部设为“一端部”，将图的左方端部设为“另一端部”。构成太阳能电池I的管状容器11由例如玻璃即透光性材料构成。管状容器11的剖面形状可以是圆形状、椭圆形状、矩形状等任意形状。作为构成管状容器11的玻璃的种类，适用石英玻璃、钠玻璃等。在管状容器11的内周面，在全周形成有透明导电膜12。透明导电膜12优选使用由铟(In)-锡(Sn)复合氧化物(ΙΤ0(包含參杂有氟的物质))、氧化锌(ZnO)、氧化锡等金属氧化物构成的薄膜。此外，透明导电膜12也可以组合上述材料而由两种以上的材质构成。此外，作为替代品，透明导电膜12还可以使用将金属形成为网格状、条纹(stripe)状等而在局部能够使光透过的金属电极。在透明导电膜12上设置有用于对太阳光进行光电转换的光电极13。光电极13是吸附有致敏染料的半导体层，设置于形成有密封部的管状容器11的除了两端以外的区域。半导体层是例如沉积金属氧化物或金属硫化物的半导体微粒子而形成的多孔质的薄膜。作为材料，在金属氧化物的情况下，可以使用例如氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钽或氧化锆等。此外，还可以使用钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡等复合氧化物。在金属硫化物的情况下，可以使用例如硫化锌、硫化铅、硫化铋等。在形成半导体层时，可以通过将含有上述金属氧化物、金属硫化物的微粒子的浆料涂布在透明导电膜的表面上并烧制而成。此外，为了使半导体层成为多孔质，可以使用例如溶胶凝胶法、溅射法或微粒子的烧结法等。关于浆料的涂布方法，可以使用例如，丝网印刷法、刮楽·刀法、涂刷法等。半导体层上所吸附的致敏染料是在可见光区域或在可见光区域和红外光区域具有吸收性的金属络合物、有机染料等染料。作为金属络合物，可以使用例如铜酞菁、氧钛酞菁等金属酞菁、叶绿素、氯化血红素或它们的衍生物、钌、锇、铁或锌的络合物等。作为有机染料，适用例如无金属酞菁、菁类染料、金属菁类染料，咕吨类染料、三苯甲烷类染料、酞菁类染料、萘酞菁类染料、酞菁/萘酞菁混合酞菁类染料、ニ吡啶钌络合物染料、三联吡啶钌络合物染料、菲咯啉钌络合物染料、苯基咕吨染料、三苯甲烷染料、香豆素染料、吖啶染料或偶氮金属络合物染料等。致敏染料附着于上述半导体层的表面上。关于附着的方式，可以是化学吸附、物理吸附或沉积等任意附着方式。作为附着的方法，例如有在含有致敏染料的溶液中浸溃形成半导体层的多孔质膜后加热的方法。作为填充于管状容器11的内部的电解液14，可以使用将Γ/Ι3_类、81'_/81'3_类、醌/氢醌类等氧化还原电解质溶解在こ腈、碳酸亚丙酷、碳酸亚こ酯等电化学性惰性的溶剂或它们的混合溶剂中而得到的电解液。例如，作为Γ/Ι3_类的电解液，可以使用碘的铵盐、或碘化锂和碘混合而得到的电解液。与光电极13对置的对置电极15，可以使用例如钼或在导电性材料表面上形成钼的薄膜而成的材料、铑、钌、氧化钌、碳等导电性材料。上述导电性材料具有使电解液的还原反应以足够高的速度进行的催化能力，因此优选上述材料。作为对置电极15,使用其形状为例如、棒状、螺旋状形成的电极。管状容器的两端的密封部如下构成。图2是用于说明形成本发明的染料敏化型太阳能电池的密封部的方法的剖视图。在管状容器形成用的玻璃管IIA的内周面，如上所述依次形成有透明导电膜12和该透明导电膜上的光电极13。在玻璃管IlA的另一端部(图的管轴方向左侧端部)的一部分，为了形成密封部，存在没有形成透明导电膜12等的非被膜形成区域12Α，该密封部在后面绝缘对置电极15并且向管外导出其小径引线部。在该玻璃管IlA的内部插入电极安装件10(图2(a))。电极安装件10是对置电极15的两端的由金属线构成的内部引线16、16、金属箔31、32及由金属线构成的外部引线17,18的连结体，对置电极15的一端(右端)与内部引线16经由绝缘体19连结。
如左右的箭头所示，插入到玻璃管IlA的内部的电极安装件10的两端被拉伸，该电极安装件10以与光电极13分离的状态独立保持于空中。在该状态下，管状容器11的两端部通过燃烧器、局部加热器等适当的加热单元被加热。玻璃管IlA的两端部被适度加热，其一部分熔融并软化之后，如箭头所示，从上下压溃该两端，从而形成密封部21、22 (图2(b))。通过该压溃形成的密封部21、22成型为平坦的板状的形状，形成图2 (C)所示的管状容器11。在图2(c)中，管状容器11的另一端部(左端 部)是对置电极15的另一端上所形成的引线向外部导出的密封部21，一端部(右端部)是光电极13的引线向外部导出的密封部22。该密封部21、22不是将与玻璃管IlA不同的密封用部件用作盖子或塞子的结构，而是将管状容器形成用的玻璃管IlA的端部软化并加工,开ロ的端部的玻璃熔合并凝固，成为闭合的状态，因此在密封部难以产生间隙，气密性高，电界液不会泄漏。在另一端侧(左端侧)的密封部21内埋设金属箔31，在该金属箔31的内端侧(右端侧)部分的表面上，通过焊接等接合有从管状容器11的内部延伸的与对置电极15的另一端(左端)连接的内部引线16。在金属箔31的外端(左側)，与内部引线16同样通过焊接等接合有向管状容器11的外部突出的外部引线17。管状容器11内外的电连接是通过金属箔31来进行的。由此，能够防止由于玻璃与金属的热膨胀系数之差大而导致在密封后的冷却过程中产生热应カ而在密封部21产生龟裂等。这是因为热应力被金属箔31的塑性变形吸收而得到缓解。另外，即使不使用金属箔31，只要外部引线17是例如直径O. 3mm以下等细的金属线，就能够形成气密性没有问题的密封部。在导出光电极13的引线的一端侧(右端侧)的密封部22内，延伸有管状容器11的内表面上所形成的透明导电膜12。此外，同样埋设有金属箔32，并在该金属箔32的内端侧(左端侧)的表面上接合有从管状容器11的内部延伸的内部引线16。在金属箔31的外端侧(右端侧)同样接合有向管状容器11的外部突出的外部引线18。透明导电膜12沿着管状容器形成用玻璃管IlA的内表面而附着，因此即使压溃玻璃管IlA的端部而形成密封部22吋，也維持透明导电膜12从管状容器11的主体部到该密封部22连续的状态。即使在透明导电膜的一部分剥离或不连续的情况下，由于被压溃，该透明导电膜12与密封部22内所埋设的金属箔32、内部引线16、外部引线18也接触并电连接。在金属箔32的内端侧(左端侧)部分上所连接的内部引线16的内端部(左端部)，连结有与对置电极15的一端(右端)物理固定而连结的绝缘体19。该内部引线16的外端部通过焊接等与金属箔32的表面接合。在以上说明中，绝缘体19是例如玻璃部件，内部引线16是金属线材等。对置电极15与绝缘体19之间、及绝缘体19与内部引线16之间的固定是通过焊接、卷着等方法来适当进行的。这样，管状容器11内的对置电极15通过两端的密封部21、22被固定，保持与光电极13分离的状态。并且，该对置电极15经由绝缘体19与和透明导电膜12接触的内部引线16物理连结，因此处于绝缘的状态。
电解液14向管状容器11的填充是通过注入管来进行的。用图3对此进行说明。图3是用于说明向本发明的染料敏化型太阳能电池的管状容器内填充电解液的方法的剖视图。在形成两个密封部21、22之后，在管状容器11的非被膜形成区域12A设置注入管23。从该注入管23向管状容器11的内部注入电解液14(图3(a))，填满管状容器11内之后，加热该注入管23的端部而密封管(图3(b))。23A是注入管23的密封端头。再次回到图1，说明该染料敏化型太阳能电池的动作。从外部向管状容器11入射的光透过该管状容器11和透明导电膜12而照射到光电极13。这样，光电极13的半导体层上所吸附的染料被激发而产生电子。该电子从染料穿越到半导体层。失去了电子的染料从电解液14的离子获取电子，提供了该电子的电解质分子从对置电极15获取电子。这样，在外部引线17、18之间产生电动势。 由于如上所述构成太阳能电池的密封部，因此在管状容器的端部，玻璃熔合而凝固，且被气密地密封，因此填充到内部的电解液不会泄漏。此外，密封部由玻璃形成，因此即使照射太阳光中所包含的紫外线，也不会劣化，能够长时间稳定地使用。此外，由于通过埋设于密封部的金属箔来实现管状容器内外的电连接，因此在密封后进行冷却的过程中，还能够缓和由于玻璃与金属的热膨胀系数不同而产生的应カ。因此，能够防止在密封部产生龟裂等，电解液不会泄漏。接着，说明本发明的其他实施例的染料敏化型太阳能电池。图4(a)表示在管轴方向上切断本发明的其他实施例的染料敏化型太阳能电池而得到的剖视图，图4(b)表示沿着管径方向切断而得到的图4(a)的B-B’剖视图。在本实施方式中，仅对置电极15的形态、与对置电极15的引线相关的另一端侧的密封部21的结构、保持对置电极15的绝缘体19与图I所示的第I实施方式不同。其他结构与上述实施例相同，因此省略说明。在管状容器11的内部，沿着管轴插入有棒状的对置电极15。对置电极15例如如上所述可以通过由钼等金属棒材构成的材料、在由玻璃或导电性材料构成的棒材上形成钼薄膜而成的材料等构成。对置电极15以其两端通过绝缘体19、19与透明导电膜分离的状态保持电绝缘。该例子中的绝缘体19是例如环状的玻璃部件，在孔的内周面保持对置电极15。形成有从对置电极15的另一端(左端)向外方延伸的直径较小的小径引线部15A。该小径引线部15A用于尽可能减小在密封部形成之后的冷却过程中因对置电极15与玻璃管IlA的玻璃的热膨胀系数之差而产生的应力。管状容器11的另一端(左端)侧的密封部21是通过形成向管状容器11的外部突出的对置电极15的小径引线部15A上熔融粘接的缓冲玻璃层24，并在该缓冲玻璃层24上熔融粘接管状容器11端部的玻璃而形成的。另一端侧的密封部21是如下形成的。首先，向形成有一端侧的密封部22的管状容器形成用玻璃管IlA的内部插入对置电极15。接着，在对置电极15的小径引线部15A的应密封的部分的外周，在周向上形成缓冲玻璃层24。在此，缓冲玻璃是具有比管状容器11或玻璃管IlA的玻璃的热膨胀系数大且比对置电极15的热膨胀系数小的热膨胀系数的玻璃。作为形成缓冲玻璃层24的方法，可以加热而软化缓冲玻璃材料，并在对置电极15的小径引线部15A上沿着周向环绕该缓冲玻璃材料，也可以将环状的缓冲玻璃材料插在对置电极15的小径引线部15A上，之后加热而与小径引线部15A粘接。并且，利用管状容器11的非被膜形成区域12A上所形成的注入管(未图示)等，对管状容器11的内部进行排气而成为减压状态。将玻璃管的应形成密封部21的端部区域部分加热而软化。这样，端部区域部分熔融并向内侧收缩而与缓冲玻璃层24紧贴，形成密封部。 这样，在对置电极与管状容器之间夹设有缓冲玻璃层，将容器内排气为减压状态，收缩加热的部位，由此也能够形成密封部。根据该结构，缓冲玻璃层作为中间层而存在，由此由于膨胀收缩之差引起的热应力得到缓解，因此即使在对置电极为棒状的情况下，也不存在密封后的冷却过程中在密封部产生龟裂等损伤的可能性。标号说明I太阳能电池10电极安装件11管状容器IlA玻璃管12透明导电膜12A非被膜形成区域13光电极14电解液15对置电极15A小径引线部16内部引线17外部引线18外部引线19绝缘体21密封部22密封部23注入管23A注入管的密封端头24缓冲玻璃层31金属箔32金属箔
权利要求
1.一种染料敏化型太阳能电池，在由透明的玻璃构成的管状容器的内表面，具有透明导电膜、形成在该透明导电膜上的由吸附有染料的半导体膜构成的光电极、以及以与该光电极分离的状态设置于管状容器内的对置电极，在该管状容器中密封有电解液，上述染料敏化型太阳能电池的特征在于， 在上述管状容器的两端形成有将该管状容器的玻璃熔融并压溃而成的密封部，从而上述管状容器的两端被密闭， 在一端侧的密封部内延伸有上述透明导电膜，并且与该透明导电膜电连接的外部引线从该密封部导出至管状容器的外部， 与上述对置电极电连接的引线从另一端侧的密封部导出至管状容器的外部。
2.根据权利要求I所述的染料敏化型太阳能电池，其特征在于， 在上述一端侧的密封部内，透明导电膜与外部引线之间通过埋设于该一端侧的密封部 内的金属箔连接， 在上述另一端侧的密封部内，与对置电极连接的内部引线和外部引线之间通过埋设于该另一端侧的密封部内的金属箔连接。
3.根据权利要求I所述的染料敏化型太阳能电池，其特征在于， 上述对置电极经由绝缘部件与延伸有上述透明导电膜的一端侧的密封部连结而被保持。
4.一种染料敏化型太阳能电池，在由透明的玻璃构成的管状容器的内表面，具有透明导电膜、形成在该透明导电膜上的由吸附有染料的半导体膜构成的光电极、以及以与该光电极分离的状态设置于管状容器内的对置电极，在该管状容器中填充有电解液，在管状容器的两端形成有密封部，上述染料敏化型太阳能电池的特征在于， 上述管状容器的一端侧的密封部通过将该管状容器的玻璃熔融并压溃而形成，在该一端侧的密封部内延伸有上述透明导电膜，并且与该透明导电膜电连接的外部引线从该密封部导出至管状容器的外部， 上述管状容器的另一端侧的密封部是在上述对置电极的小径引线部导出至管状容器的外部的状态下，在与该对置电极的小径引线部熔融粘接的缓冲玻璃层上熔融粘接管状容器的端部的玻璃而形成的， 该缓冲玻璃的热膨胀系数大于管状容器的玻璃热膨胀系数，且小于对置电极的热膨胀系数。
全文摘要
提供一种电解液不会泄漏的具有高可靠性的密封部的染料敏化型太阳能电池。一种染料敏化型太阳能电池，在由透明的玻璃构成的管状容器(11)的内表面，具有透明导电膜(12)、在透明导电膜(12)上形成的由吸附有染料的半导体膜构成的光电极(13)、以及以与光电极(13)分离的状态设置于管状容器内的对置电极(15)，在管状容器(11)中密封有电解液(14)，在管状容器(11)的两端形成将玻璃熔融并压溃而成的密封部(21、22)，从而上述管状容器(11)的两端被密闭，在一端侧的密封部(22)内延伸有透明导电膜(12)，并且与透明导电膜(12)电连接的外部引线(18)从密封部(22)向管状容器的外部导出，从另一端侧的密封部(21)向管状容器的外部导出与对置电极(15)电连接的引线。
文档编号H01M2/26GK102714340SQ20108005040
公开日2012年10月3日 申请日期2010年11月24日 优先权日2009年12月2日
发明者中村雅规 申请人:优志旺电机株式会社