专利名称：稀土磁体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种由具有纳米结晶粒度的多晶构成的稀土磁体及其制造方法。
背景技术：
稀土磁体如钕磁体(Nd2Fe14B)已经作为具有高磁通密度的非常强力的永磁体用于多种应用。为了获得甚至更好的磁性能，应确保纳米尺寸的结晶粒度。已经使用了通过单辊法或双辊法快速冷却磁体组合物的熔体以获得薄带的技术来实现纳米尺寸的结晶粒度。在快速冷却期间冷却速率过高的情况下，在整个磁体或其部分中获得非晶结构。非晶结构可以通过合适的退火来结晶，但是在该情况下粒度变得比通 过快速冷却直接形成的晶体结构的粒度大。在利用具有约几个微米的尺寸的多域Nd2Fe14B颗粒的烧结磁体中，为了实现高矫顽力，晶界相应当作为防止磁壁移动或出现的屏障而存在。例如，日本专利申请公开No. 2007-251037 (JP-A-2007-251037)和日本专利申请公开No. 2008-069444(JP-A-2008-069444)公开了一种方法，其包括以下步骤将含有镨(Pr)、钕(Nd)、铁(Fe)、钴(Co)、银(Nd)、 乙(Y)和硼(B)的合金熔体进料至旋转冷却辊、快速冷却、获得薄带、和通过以150至250°C /分钟的升温速率的热处理使薄带结晶。结果，可以获得用于由多晶构成的稀土磁体并且包括前述组成元素的薄合金带。然而，没有考虑晶界相，并且存在提闻矫顽力的空间。已经评价了前述磁体在室温下的矫顽力，但是对于混合动力车辆的发动机，对矫顽力的评价应当在接近160°C的温度下进行，该温度在发动机的使用温度范围内。
发明内容
本发明提供一种稀土磁体和制造这样的磁体的方法，在所述稀土磁体中，由于晶界相的存在，晶粒到纳米尺寸的细化得以增强，并且矫顽力增加。本发明的第一方面涉及一种稀土磁体，其具有由组成式RaHbFeeCodBeMf表示的组成，其中R是至少一种包括Y的稀土元素； H是选自Dy和Tb中的至少一种重稀土元素；M 是选自 Ga、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Ni、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg 和 V 中的至少一种元素；13 ^ a ^ 20 ；0 ^ b ^ 4 ；c = 100-a-b-d-e-f ；(Xd 彡 30;4 彡 e 彡 20;0彡f 彡3，并且具有由主相和晶界相构成的结构，所述主相为(RH) 2 (FeCo) 14B相，所述晶界相为(RH) (FeCo)4B4相和RH相，其中所述主相的结晶粒度为IOnm至200nm。本发明的第二方面涉及一种制造稀土磁体的方法，包括快速冷却和凝固合金熔体,所述合金熔体具有由组成式RaHbFeeCodBeMf表示的组成，其中 R是至少一种包括Y的稀土元素；H是选自Dy和Tb中的至少一种重稀土元素；M 是选自 Ga、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Ni、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg 和 V 中的至少一种元素；13 ≤ a ≤ 20 ;0 ≤ b ≤ 4 ；c = 100-a-b-d-e-f ；0 ≤ d ≤ 30 ;4 ≤ e ≤ 20 ;0≤f ≤3，由此产生由主相和晶界相构成的结构，所述主相为(RH)2(FeCo)14B相，所述晶界相为(RH) (FeCo)4B4相和RH相，其中所述主相的结晶粒度为IOnm至200nm。根据本发明的稀土磁体由主相和晶界相构成,所述主相为(RH) 2 (FeCo) 14B相，所述晶界相为(RH) (FeCo)4B4相和RH相，并且具有IOnm至200nm的主相结晶粒度。结果，可以获得闻矫顽力。利用根据本发明的制造稀土磁体的方法，通过以产生上述晶体结构的冷却速率进行快速冷却和凝固来制造具有高矫顽力的稀土磁体。当在快速冷却和凝固期间制造非晶相时，该相可以通过退火来结晶。当在上述稀土磁体及其制造方法中b、d和f为零时，其意味着在组成式中不包含相应元素。例如，当b = d = f = 0时,组成式为RaFecjBy
参考附图，从以下示例性实施方案的说明，本发明的前述和其它目的、特征和优点将变得明显，附图中类似的附图标记用于表示类似的要素，其中图I是示出在根据本发明的纳米多晶稀土磁体的快速冷却条带的制造中使用的单棍的不意图；图2是示出在测量实施例I中制造的快速冷却条带的磁性中获得的结果的图；图3是示出实施例I中制造的快速冷却条带的晶界相中的NdFe4B4相比例和矫顽力之间的关系的图；图4是示出实施例I中制造的快速冷却条带的X光衍射(XRD)图的图；图5是示出实施例I中制造的具有多种晶界相体积比的快速冷却条带的晶界相中NdFe4B4相比例和矫顽力之间的关系的图；图6是示出在测量实施例2中制造的快速冷却条带的磁性能中获得的结果的图；图7是示出向实施例2中制造的快速冷却条带中添加的Ga量和矫顽力之间的关系的图；图8是示出通过添加Dy对实施例2中制造的快速冷却条带的磁性能的产生的影响的图；图9是示出在测量实施例3中制造的快速冷却条带的磁性能中获得的结果的图；图IOA至IOC是示出实施例3中制造的快速冷却条带的破碎表面的扫描电子显微镜(SEM)图像的照片；图11是示出实施例3中制造的快速冷却条带的结晶晶粒直径和矫顽力之间的关系的图；图12是示出在测量实施例4中制造的快速冷却条带的磁性能中获得的结果的图；图13是示出在测量实施例4中制造的另一快速冷却条带的磁性能中获得的结果 的图；图14是示出退火期间在实施例5中制造的快速冷却条带的升温速率和在实施例5中制造的快速冷却条带的矫顽力之间的关系的图；图15是示出在实施例5的退火期间的结构变化的示意图；图16是示出在实施例6中制造的快速冷却条带的矫顽力和测量温度之间的关系的图；图17A和17B是示出在实施6中制造的快速冷却条带的透视电子显微镜(TEM)图像的照片；图18是示出在实施例6中制造的另一快速冷却条带的矫顽力和测量温度之间的关系的图；和图19是示出在实施例6中制造的快速冷却条带的晶界相变化和矫顽力随温度的降低速率之间的关系的图。
具体实施例方式在本发明实施方案中的纳米尺寸结晶粒度优选等于或小于单域粒径，即10-200nm,更优选为 10_50nm。本发明一个实施方案的代表性稀土磁体由组成式NdaFeeBe代表，其中13彡a彡20 ;4彡c彡20 ;e = 100-a-c,并且具有由主相和晶界相构成的结构，所述主相为Nd2Fe14B,所述晶界相为NdFe4B4相和Nd相。构成晶界相的NdFe4B4相和Nd相的相比例(体积比)优选为(NdFe4B4) (Nd相)=20 80 至 80 20。在本发明的该实施方案的稀土磁体中，在不包含额外的元素M的纯三组分NdFeB体系的情况下，在快速冷却和凝固之后立即的状态下、在常温下的矫顽力等于或高于15k0e，并且在包括额外的元素M的体系的情况下，可以获得等于或高于20k0e的矫顽力。在本发明的该实施方案的稀土磁体中矫顽力随温度的降低率等于或小于0. 42%/°C，优选等于或小于0. 40% /°C。在结构中的结晶相的比例(体积)优选等于或高于95%。在用于制造本发明的该实施方案的稀土磁体的方法中，通过以等于或高于5X105K/s,优选等于或小于2X 106K/s的冷却速率进行快速冷却，抑制了非晶结构的产生，并且容易产生纳米尺寸的结晶结构。当快速冷却期间的冷却速率过高(例如高于2X IO6K/s)时，产生非晶相。可以使用单辊法和双辊法来进行快速冷却，但这些方法不做限制。在下述实施例1-4和6中，通过以5X 105K/s至2X 106K/s的冷却速率进行快速冷却和凝固来制造稀土磁体条带。当在快速冷却和凝固期间出现非晶相时，该相可以通过退火来结晶。在根据本发明的制造方法中，从合金的熔融态到凝固完成的过程优选在非氧化性气氛中进行。[实施例I]通过电弧熔化来制造表I中所示的具有组成a至e的NdFeBGa合金的锭。组成a至e在NdFeB三元平衡状态图上选择，例如以获得18% (恒定)的晶界相(NdFe4B4相+Nd相)的体积分数。表I还显示在晶界相中的NdFe4B4相Nd相比例。该比例通过在NdFeB二兀平衡状态图上的计算来确定。表I
权利要求
1.ー种稀土磁体，其具有由组成式RaHbFeciCodBeMf表示的组成，其中 R是至少ー种包括Y的稀土元素； H是选自Dy和Tb中的至少ー种重稀土元素； M 是选自 Ga、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Ni、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg 和 V 中的至少ー种元素； 13≤a≤20 ; O≤b≤4 ; c = 100-a-b-d-e-f ； O≤d≤30 ; 4≤e≤20 ; O≤f≤3，并且具有由主相和晶界相构成的结构，所述主相为(RH)2 (FeCo)14B相，所述晶界相为(RH) (FeCo)4B4相和RH相，其中所述主相的结晶粒度为IOnm至200nm。
2.根据权利要求I所述的稀土磁体,其中 R是Nd，和 b = d = f = O,并且所述磁体具有由组成式NdaFecEe表示的组成，其中 13≤a≤20 ; 4≤c≤20 ; e = 100-a-c,并且具有由主相和晶界相构成的结构， 所述主相为=Nd2Fe14B相， 所述晶界相为=NdFe4B4相和Nd相。
3.根据权利要求I所述的稀土磁体，其具有由组成式NdaFeA表示的组成，其中13≤a≤20 ;4≤c≤20 ;e = 100-a-c，并且具有由主相和晶界相构成的结构，所述主相为=Nd2Fe14B相，所述晶界相为=NdFe4B4相和Nd相。
4.根据权利要求3所述的稀土磁体，其中所述NdFe4B4相和所述Nd相的体积比为(NdFe4B4 相)(Nd 相)=20 80 至 80 20。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的稀土磁体，其中 当所述晶界相的体积分数小于15%时，所述(RH) (FeCo)4B4相的相比例小于50%， 当所述晶界相的体积分数为15%至23%时，所述(RH) (FeCo)4B4相的相比例为15%至80%，和 当所述晶界相的体积分数大于23%吋，所述(RH) (FeCo) 4B4相的相比例为30%至80%。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的稀土磁体，其中 所述主相的所述结晶粒度为IOnm至50nm。
7.一种用于制造稀土磁体的方法，包括 快速冷却和凝固合金熔体,所述合金熔体具有由组成式RaHbFeeCodBJVIf表示的组成,其中 R是至少ー种包括Y的稀土元素； H是选自Dy和Tb中的至少ー种重稀土元素； M 是选自 Ga、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Ni、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg 和 V 中的至少ー种元素； 13≤a≤20 ; O≤b≤4 ;c = 100-a-b-d-e-f ； O≤d≤30 ; 4≤e≤20 ; O≤f≤3，由此产生由主相和晶界相构成的结构，所述主相为(RH)2 (FeCo)14B相，所述晶界相为(RH) (FeCo)4B4相和RH相，其中所述主相的结晶粒度为IOnm至200nm。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中 所述快速冷却和凝固以5X 105K/s至2X 106K/s的冷却速率进行。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其中 所述结构通过结晶产生，所述结晶在通过所述快速冷却和凝固产生非晶态之后通过退火而引起。
全文摘要
本发明的稀土磁体具有由组成式RaHbFecCodBeMf表示的组成，其中R是至少一种包括Y的稀土元素；H是选自Dy和Tb中的至少一种重稀土元素；M是选自Ga、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Ni、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg和V中的至少一种元素；13≤a≤20；0≤b≤4；c＝100-a-b-d-e-f；0≤d≤30；4≤e≤20；0≤f≤3，并且具有由主相和晶界相构成的结构，所述主相为(RH)2(FeCo)14B相，所述晶界相为(RH)(FeC0)4B4相和RH相，其中所述主相的结晶粒度为10nm至200nm。
文档编号H01F1/057GK102696080SQ201080057698
公开日2012年9月26日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月18日
发明者佐久间纪次, 庄司哲也, 矢野正雄 申请人:丰田自动车株式会社