专利名称：用于缓解燃料电池化学降解的方法
技术领域：
本发明涉及离子传导聚合物、燃料电池膜和膜电极组件。
背景技术：
燃料电池在许多应用领域用作电源。特别建议在汽车中使用燃料电池代替内燃 机。常用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)以提供 阳极与阴极之间的离子传输。在质子交换膜型燃料电池中，氢作为燃料供应给阳极，氧作为氧化剂供应给阴极。 氧可以是纯氧(O2)或空气形式(O2和N2的混合物)。PEM燃料电池典型地具有膜电极组件 (“MEA”)，其中固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，在相反面上具有阴极催化剂。典型 的PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔传导性材料，如编织石墨、石墨化片材或碳纸，形 成以使燃料能够分散在朝向燃料供给电极的膜表面上。各电极具有负载在碳粒子上的细碎 催化剂粒子(例如钼粒子)以促进氢在阳极处的氧化和氧在阴极处的还原。质子从阳极穿过 离子传导聚合物膜流向阴极，在此它们与氧结合形成水，水从电池中排出。典型地，离子传 导聚合物膜包括全氟磺酸(PFSA)离聚物。MEA夹在一对多孔气体扩散层(“⑶L”)之间，这对⑶L又夹在一对非多孔的导电元 件或板之间。该板充当阳极和阴极的集流器，并含有在其中形成的用于将该燃料电池的气 态反应物分配在各自的阳极和阴极催化剂表面上的适当的通道和开口。为了有效地产生电 力，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、可传输质子的、不导电的和不 透气的。在典型用途中，燃料电池以许多单个燃料电池堆的阵列形式提供以提供大量电力。离子传导聚合物膜降解的一种机理是经由开路电压(OCV)和干燥操作条件(在升 高的温度)下氟的损失(即氟化物散发)。需要至PFSA膜的添加剂来在这些条件下改进燃 料电池寿命，提高膜耐久性并降低氟化物散发。因此，需要具有降低的氟化物散发的改进的离子传导膜。
发明内容
本发明通过在至少一个实施方案中提供具有改进的化学降解抵抗性的用于燃料 电池应用的复合离子传导膜而解决了现有技术的一个或多个问题。本实施方案的复合膜包 括具有预定空隙体积的载体结构。聚合电解质组合物与所述载体结构接触。该聚合电解质 组合物包括具有全氟环丁基部分的第一聚合物和抑制聚合物降解的添加剂。本发明进一步体现在如下方面
1.形成用于燃料电池应用的复合膜的方法，该方法包括
a)使载体结构与含第一聚合物溶液接触，所述含第一聚合物溶液包含第一聚合物和 抑制聚合物降解的添加剂，所述载体具有预定孔隙度以使该含第一聚合物溶液透入由该预 定孔隙度限定出的所述载体结构的内部区域中，其中所述含第一聚合物溶液涂覆至少一部 分所述内部区域以形成在其中具有所述添加剂的第一经涂覆的载体结构；R4是三氟甲基、CV25烷基、CV25全氟亚烷基、CV25芳基或E1 (见下文)；和 Q1是氟化环丁基部分。8.方面1的方法，其中第一聚合物是聚[嵌段_(磺化-聚全氟环丁烷-联苯基 醚)-共聚-嵌段-(聚全氟环丁烷-六氟异亚丙基-双酚)]。9.方面1的方法，其中所述第一聚合物是PFSA聚合物。10.方面1的方法，其中所述第一聚合物是包含基于全氟乙烯基化合物的聚合单 元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物，所述全氟乙烯基化合物表示为
权利要求
1.形成用于燃料电池应用的复合膜的方法，该方法包括a)使载体结构与含第一聚合物溶液接触，所述含第一聚合物溶液包含第一聚合物和 抑制聚合物降解的添加剂，所述载体具有预定孔隙度以使该含第一聚合物溶液透入由该预 定孔隙度限定出的所述载体结构的内部区域中，其中所述含第一聚合物溶液涂覆至少一部 分所述内部区域以形成在其中具有所述添加剂的第一经涂覆的载体结构；b)使所述第一经涂覆的载体结构与含第二聚合物溶液接触，该含第二聚合物溶液透 入所述第一经涂覆的载体结构的内部区域以形成第二经涂覆的载体结构，其中与不用所述 含第一聚合物溶液涂覆的载体结构相比，该含第二聚合物溶液的透入通过所述含第一聚合 物溶液得到增强；和c)从所述第二经涂覆的载体结构除去溶剂以形成所述复合膜。
2.权利要求1的方法，其中所述添加剂包括选自由含铈化合物、含锰化合物和含卟啉 化合物组成的组的组分。
3.权利要求1的方法，其中所述添加剂包括金属离子的可溶磺酸盐(S04_2)、碳酸盐 (CO3-2)或硝酸盐(NO3-2)，所述金属离子选自 C02+、C03+、i^2+、i^3+、Mg1+、Mg2+、Mn1+、Mn2+、Mn3+、 ClMn3+、HOMn3+、Cu+1、Cu2+、Ni1+、Ni2+、Pd1+、Pd2+、Ru1+、Ru2+、Ru4+、Vn4+、ai1+、ai2+、Al3+、B、Si(OH)22+、 Al3+、HOIn3+, HOIn3+, Pb2+、Ag+、Sn2+、Sn4+、Ti3+、Ti4+、VO+、Pt2+、Ce3+ 和 Ce4+。
4.权利要求1的方法，其中所述载体结构包括膨胀的聚四氟乙烯。
5.权利要求1的方法，其中所述第一聚合物是具有环丁基部分和多个给质子基团的聚 合物。
6.权利要求1的方法，其中所述第一聚合物由式1描述E0——P1-Qi——P2ι其中E0是具有给质子基团例如_S02X、-PO3H2, -COX等的部分；P” P2 各自独立地为不存在、-0-、-S-、-so-、-co-、-SO2-, -NH-, NR2-或-R3-；R2是CV25烷基、CV25芳基或Cp25亚芳基；R3是CV25亚烷基、CV25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或Cp25亚芳基；X是-0H、卤素、酯或OH Il——N—S一R4 ；IlOR4是三氟甲基、CV25烷基、CV25全氟亚烷基、CV25芳基或E1 (见下文)；和Q1是氟化环丁基部分。
7.权利要求1的方法，其中所述第一聚合物是PFSA聚合物。
8.形成用于燃料电池应用的复合膜的方法，该方法包括a)使载体结构与含第一聚合物溶液接触，所述含第一聚合物溶液包含第一聚合物和 抑制聚合物降解的添加剂，所述载体具有预定孔隙度以使该含第一聚合物溶液透入由该预 定孔隙度限定出的所述载体结构的内部区域中，其中所述含第一聚合物溶液涂覆至少一部R4是三氟甲基、CV25烷基、CV25全氟亚烷基、CV25芳基或E1 (见下文)；和 Q1是氟化环丁基部分。分所述内部区域以形成在其中具有所述添加剂的第一经涂覆的载体结构； b)从所述第一经涂覆的载体结构除去溶剂以形成所述复合膜； 其中所述添加剂包括选自由含铈化合物、含锰化合物和含卟啉化合物组成的组的组分。
9.权利要求8的方法，其中所述添加剂包括金属离子的可溶磺酸盐(S04_2)、碳酸盐 (CO3-2)或硝酸盐(NO3-2)，所述金属离子选自由 Co2+、Co3+、Fe2\ Fe3\ Mg1+、Mg2+、Mn1+、Mn2+、 Mn3+、ClMn3+, HOMn3+, Cu+1、Cu2+、Ni1+、Ni2+、Pd1+、Pd2+、Ru1+、Ru2+、Ru4+、Vn4\ Zn1", Zn2\ Al3+、B、 Si _22+、Al3+、HOIn3+, HOIn3+, Pb2+、Ag+、Sn2+、Sn4+、Ti3+、Ti4+、VO+、Pt2+、Ce3+ 和 Ce4+ 组成的 组。
10.权利要求8的方法，其中所述第一聚合物由式1描述
全文摘要
本发明涉及用于缓解燃料电池化学降解的方法，尤其涉及用于燃料电池应用的复合膜，其包括具有预定空隙体积的载体基材。所述空隙体积至少部分地由包括抑制聚合物降解的添加剂的离子传导聚合物组合物填充。特有地，所述离子传导聚合物组合物包括具有环丁基部分的第一聚合物和不同于所述第一聚合物的第二聚合物。
文档编号H01M8/02GK102117928SQ20111000168
公开日2011年7月6日 申请日期2011年1月6日 优先权日2010年1月6日
发明者S·M·麦金农, J. 富勒 T. 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司