专利名称：聚芴/聚对二乙烯基苯的设计及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种新的共轭聚合物-聚芴/聚对二乙烯基苯的设计及其合成方法。
背景技术：
近年来，对共轭聚合物的研究引起了人们的注意。共轭聚合物的π电子共轭体 系，使其成为具有独特电学和光学性能的高分子材料。它不仅具有金属半导体所具有的所 有的光学和电学特性，还具备了聚合物所特有的良好的加工性能和力学性能。例如，受激发 的电子可以在共轭链通道上离域，使其具有半导体甚至导体的特性；具有离域η电子系统 的有机高分子材料可以吸收太阳光，产生并传输光电荷载流子，经溶液加工后可用来研究 制作有机太阳能电池；共轭聚合物具有很强的光捕获能力，能够倍增光学响应性，可用来放 大荧光传感信号，大大提高检测的灵敏度。近十年来，科学家们对共轭聚合物的物理化学性 质进行了深入研究，以基于共轭聚合物的发光二极管、平面显示器、场效应管、太阳能电池 为代表的“塑料电子学”已经成为材料领域和高新技术领域的研究热点，同时共轭聚合物与 其它学科的交叉仍然在进行中并且有可能产生更具有广阔的应用前景。由于它们具有独特的电子结构，因此具有一些特殊的性能，例如光电性能，可以制 成大面积平面显示器和发光一极管，导电涂层，化学和生物传感器，非线性光学材料，发光 材料和电池等。目前合成出来的大部分共轭聚合物分子结构庞大，柔顺性差，无法实现小分 子聚合物的共轭，针对这一现状，我们将对二乙烯基苯引入到共轭骨架中，设计合成共轭程 度高的小分子共轭聚合物并提高了其柔顺性。1.改变共轭聚合物庞大的结构特点，在芴的衍生物中中引入对二乙烯基苯，既保 证了聚合物的共轭性，又大大减小了共轭聚合物的分子式，增强了共轭聚合物的柔顺性；2.改变光学性能，例如在芴的衍生物中中引入对二乙烯基苯，起到了荧光信号放 大的作用；3.可以改善聚合物的导电性能。共轭聚合物的π电子共轭体系，使其成为具有独 特电学高分子材料。例如，受激发的电子可以在共轭链通道上离域，使其具有半导体甚至导 体的特性。文献报道过的共轭聚合芴，对二乙烯基苯和芴聚合还未有报道，因此我们的工作 是将对二乙烯基苯和芴聚合成聚芴/聚对二乙烯基苯并对其作了表征，对产物作了质谱、 核磁、红外、紫外、荧光，并对其光电性能作了初步研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的共轭程度高，柔顺性好的芴类高聚物，所合成的聚 芴/聚对二乙烯基苯共轭聚合芴具有良好的热稳定性，最大限度的展现了共轭聚合芴良好 的蓝光性能和稳定的导电性。可用在有机发光二极管、场效应晶体管、电磁屏蔽、金属防腐、 全塑光伏电池、发光化学电池等领域等。本发明聚芴/聚对二乙烯基苯共轭聚合芴的合成方法和步骤如下
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1)合成 2，7-二溴-9，9-二(3‘ -(N, N' -二甲氨基)丙基)_ 芴在惰性气体保护下，将溶有5g 3- 二甲基氨基丙基氯的盐酸盐 ((CH3)2N(CH2)3Cl · HCl)的有机溶剂滴加到溶有2，7- 二溴和8ml —定质量分数的NaOH的 反应液中。室温搅拌，反应6小时后，加入水，以溶解所有的盐，萃取，合并有机层，并用一定 质量分数的NaOH溶液，水和浓盐水洗涤。洗涤后的溶液用无水MgSO4干燥，减压过滤，旋蒸 蒸除溶剂，得到黄色固体粗产物，将粗产品用甲醇/水重结晶，得到白色晶体。2、合成对二 溴二甲苯在惰性气体保护下将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，引发剂，加入对二甲苯和溶剂中。 室温搅拌搅拌，以溶解所有的固体。油浴加热回流，反应6小时后，过滤，洗涤沉淀，冷却后 析出白色固体，重结晶，得到白色针状结晶。3)合成对二溴二甲苯的季磷盐在惰性气体保护下将，将步骤2、得到的对二溴二甲苯和三苯基磷，加入有机溶剂 溶解，160°C油浴条件下加热回流10小时，趁热过滤，洗涤沉淀，得到白色粉末状固体。4)合成对二乙烯基苯将步骤3)得到的对二溴二甲苯的季磷盐加入到有机溶剂和40% HCHO溶液。控制 温度，搅拌，同时向反应溶液中逐滴滴加一定质量分数的NaOH溶液，并控制滴加速率。搅拌 反应物过夜，停止反应。萃取并洗涤产物，加入无水MgSO4干燥过夜。减压蒸除溶剂，得到 白色针状固体。5)合成聚芴/聚对二乙烯基苯将步骤1)和步骤4)得到的芴的衍生物、对二乙烯基苯、催化剂、三苯基磷(PPh3) 和三乙胺加入到有机溶剂中，120°C搅拌进行反应，约3 后停止反应，得到棕褐色溶液。将 粗产品进行分离提纯，得到橙黄色溶液，旋蒸蒸除溶剂，真空干燥器干燥，得到黄褐色固体。
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。图1为本发明所提供共轭聚合芴的结构。图2为2，7_ 二溴-9，9-二(3' -(N, N' -二甲氨基)丙基)_芴的合成图。图3为对二溴二甲苯的合成图。图4为对二溴二甲苯的季磷盐的合成图。图5为对二乙烯基苯的合成图。图6为聚芴/聚对二乙烯基苯的合成图。图7为聚芴/聚对二乙烯基苯的元素分析。图8为聚芴/聚对二乙烯基苯的电导率图。
具体实施例方式通过下面给出的本发明具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但这些实施例 不是对本发明保护范围的限制。实施例1第一步250mL三颈烧瓶中，氮气气氛下，将4g 2、7_ 二溴芴(12mm0l)和80mg四丁基溴化铵加入到60mL DMSO中，固体溶解后加入8ml质量分数50%的NaOH溶液。将溶 有5g 3-二甲基氨基丙基氯的盐酸盐((CH3)2N(CH2)3Cl -HC1) (32mmol)的20mL溶剂滴加到 混合物中，室温下用力搅拌混合物6小时，停止反应。向反应液中加入水，用来溶解所有的 盐。萃取，合并有机层，并用一定质量分数的NaOH溶液，水和浓盐水洗涤。洗涤后的溶液用 无水MgS04干燥，减压过滤，旋蒸蒸除溶剂，得到黄色固体粗产物，将粗产品用甲醇/水重结 晶，得到白色晶体(2. 93g，48. 2% )0IR(cm-l) 653 (C-Br)，1104 (C-N)，1607(芳环 C = C), 2820 (甲基 C-H)，3100 (芳 环 C-H)。第二步向IOOmL三颈烧瓶中加入5. 8g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS) (26mmol),0. IOg 引发剂，在氮气气氛中加入对二甲苯和溶剂。磁力搅拌器搅拌，以溶解所有的固体。在80°C 油浴条件下加热回流6小时。停止反应后，过滤，洗涤沉淀，冷却后析出白色固体，重结晶， 得到白色针状结晶，即对二溴二甲苯(4. 94g，85. 8% )。第三步向IOOmL三颈烧瓶中加入4. 94g(18. 5mmol)对二溴二甲苯和 9. Og (34. 32mmol)三苯基磷，在氮气气氛下向烧瓶中加入60mL溶剂，160°C油浴条件下加热 同流10小时，趁热过滤，洗涤沉淀，得到白色粉末状固体。第四步将上述沉淀转移到250mL的三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中加入IOOmL的 CH2Cl2和50mL的40% HCHO溶液。控制温度，用力搅拌，同时向反应溶液中逐滴滴加20mL 一定质量分数的NaOH溶液，并控制滴加速率。将实验温度升至室温，搅拌反应物过夜，停止 反应。萃取并洗涤产物，加入无水MgSO4干燥过夜。减压蒸除溶剂，得到白色针状固体，即 对二乙烯基苯(1.42g,58. 9% )0IR(cm-l) :833 (苯 1，4 取代)，1607 (芳环 C = C)，1620(烯烃 C = C)，3009 (烯烃 C-H)。第五步向IOOmL三颈烧瓶中依次加入2. 93g(5. 78mmoL)芴的衍生物、 0. 29g(2. 23mmol)对苯乙烯、25mg的催化剂、0. 3g的三苯基磷(PPh3)、60mL溶剂和8mL三乙 胺，安装好冷凝管，120°C搅拌下进行反应，约3 后停止反应，得到棕褐色溶液(稀释后溶 液呈淡黄色，有黄绿色荧光)。将粗产品进行分离提纯，得到橙黄色溶液，旋蒸蒸除溶剂，真 空干燥器干燥，得到黄褐色固体(Pl) [48] (0. 46g，46. 3% )。对聚芴/聚对二乙烯基苯进行的表征1. IR(cm-l) :1660 (C = C)，13 (C-N)，968 (烯烃 C-H)，3025 (苯环 C-H)。2. 1H-WR(PPm) 7. 72-7. 18ppm(芴环上的 C-H)，7. 43ppm(对苯乙烯苯环上 C-H)， 7. 27ppm (对苯乙烯双键上C-H)，1. 37-2. 37ppm(3_ 二甲基氨基丙基上C-H)。3.将得到的聚芴/聚对二乙烯基苯进行元素分析。4.将样品溶解在甲醇中，配成1. 2X 10VmL的溶液，采用TU-1901型双光束紫外 可见分光光度计对其进行紫外光谱分析，其最大吸光度为4Mnm处。5.将样品溶解在甲醇中，配成1. 2 X 10 VmL的溶液，采用RF-5301PC型荧光光谱 仪对其进行荧光发射光谱分析，其最大荧光发射峰为447nm处。6.将合成的聚芴/聚对二乙烯基苯旋转镀膜到玻璃片上进行电导率的测定。实施例2第一步250mL三颈烧瓶中，氮气气氛下，将4g 2、7_ 二溴芴(12mm0l)和80mg四丁基溴化铵加入到60mL DMSO中，固体溶解后加入8ml质量分数50 %的NaOH溶液。将溶有 5g 3-二甲基氨基丙基氯的盐酸盐((CH3)2N(CH2)3Cl -HC1) (32mmol)的20mL溶剂滴加到混 合物中，室温下用力搅拌混合物6小时，停止反应。向反应液中加入水，用来溶解所有的盐。 萃取，合并有机层，并用一定质量分数的NaOH溶液，水和浓盐水洗涤。洗涤后的溶液用无水 MgSO4干燥，减压过滤，旋蒸蒸除溶剂，得到黄色固体粗产物，将粗产品用甲醇/水重结晶，得 到白色晶体(2. 93g，48. 2% )。IR(cm-l) 653 (C-Br)，1104 (C-N)，1607(芳环 C = C), 2820 (甲基 C-H)，3100 (芳 环 C-H)。第二步向IOOmL三颈烧瓶中加入5. 8g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS) (26mmol),0. IOg 引发剂，在氮气气氛中加入对二甲苯和溶剂。磁力搅拌器搅拌，以溶解所有的固体。在80°C 油浴条件下加热回流6小时。停止反应后，过滤，洗涤沉淀，冷却后析出白色固体，重结晶， 得到白色针状结晶，即对二溴二甲苯W6] (4. 94g，85. 8% )。第三步向IOOmL三颈烧瓶中加入4. 94g(18. 5mmol)对二溴二甲苯和 9. Og (34. 32mmol)三苯基磷，在氮气气氛下向烧瓶中加入60mL溶剂，160°C油浴条件下加热 回流10小时，趁热过滤，洗涤沉淀，得到白色粉末状固体。第四步将上述沉淀转移到250mL的三领烧瓶中，向三颈烧瓶中加入IOOmL的 CH2C12和50mL的40% HCHO溶液。控制温度，用力搅拌，同时向反应溶液中逐滴滴加20mL 一定质量分数的NaOH溶液，并控制滴加速率。将实验温度升至室温，搅拌反应物过夜，停止 反应。萃取并洗涤产物，加入无水MgS04干燥过夜。减压蒸除溶剂，得到白色针状固体，即 对二乙烯基苯(1.42g,58. 9% )。IR(cm-l) :833 (苯 1，4 取代)，1607 (芳环 C = C)，1620(烯烃 C = C)，3009 (烯烃 C-H)。第五步向IOOmL三颈烧瓶中依次加入2. 93g(5. 78mmoL)芴的衍生物、 0. 76g(5. 78mmol)对苯乙烯、25mg的催化剂、0. 3g的三苯基磷(PPh3)、60mL溶剂和8mL三乙 胺，安装好冷凝管，120°C搅拌下进行反应，约3 后停止反应，得到棕褐色溶液(稀释后溶 液呈淡黄色，有黄绿色荧光)。将粗产品进行分离提纯，得到橙黄色溶液，旋蒸蒸除溶剂，真 空干燥器干燥，得到黄褐色固体(Pl) (0. 92g，62. 7% )。对聚芴/聚对二乙烯基苯进行的表征1. IR(cm-l) :1660 (C = C)，13 (C-N)，968 (烯烃 C-H)，3025 (苯环 C-H)。2. 1H-WR(PPm) :7. 72-7. 18ppm(芴环上的 C-H)，7. 43ppm(对苯乙烯苯环上 C-H)， 7. 27ppm (对苯乙烯双键上C-H)，1. 37-2. 37ppm(3_ 二甲基氨基丙基上C-H)。3.将得到的聚芴/聚对二乙烯基苯进行元素分析。4.将样品溶解在甲醇中，配成1. 2X 10VmL的溶液，采用TU-1901型双光束紫外 可见分光光度计对其进行紫外光谱分析，其最大吸光度为4Mnm处。5.将样品溶解在甲醇中，配成1. 2 X 10 VmL的溶液，采用RF-5301PC型荧光光谱 仪对其进行荧光发射光谱分析，其最大荧光发射峰为447nm处。6.将合成的聚芴/聚对二乙烯基苯旋转镀膜到玻璃片上进行电导率的测定。实施例3第一步250mL三颈烧瓶中，氮气气氛下，将4g 2、7_ 二溴芴(12mm0l)和80mg四丁基溴化铵加入到60mL DMSO中，固体溶解后加入8ml质量分数50 %的NaOH溶液。将溶有 5g 3-二甲基氨基丙基氯的盐酸盐((CH3)2N(CH2)3Cl -HC1) (32mmol)的20mL溶剂滴加到混 合物中，室温下用力搅拌混合物6小时，停止反应。向反应液中加入水，用来溶解所有的盐。 萃取，合并有机层，并用一定质量分数的NaOH溶液，水和浓盐水洗涤。洗涤后的溶液用无水 MgSO4干燥，减压过滤，旋蒸蒸除溶剂，得到黄色同体粗产物，将粗产品用甲醇/水重结晶，得 到白色晶体(2. 93g，48. 2% )。IR(cm-l) 653 (C-Br)，1104 (C-N)，1607(芳环 C = C), 2820 (甲基 C-H)，3100 (芳 环 C-H)。第二步向IOOmL三颈烧瓶中加入5. 8g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS) (26mmol),0. IOg 引发剂，在氮气气氛中加入对二甲苯和溶剂。磁力搅拌器搅拌，以溶解所有的同体。在80°C 油浴条件下加热回流6小时。停止反应后，过滤，洗涤沉淀，冷却后析出白色固体，重结晶， 得到白色针状结晶，即对二溴二甲苯(4. 94g，85. 8% )。第三步向IOOmL三颈烧瓶中加入4. 94g(18. 5mmol)对二溴二甲苯和 9. Og (34. 32mmol)三苯基磷，在氮气气氛下向烧瓶中加入60mL溶剂，160°C油浴条件下加热 回流10小时，趁热过滤，洗涤沉淀，得到白色粉末状固体。第四步将上述沉淀转移到250mL的三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中加入IOOmL的 CH2Cl2和50mL的40% HCHO溶液。控制温度，用力搅拌，同时向反应溶液中逐滴滴加20mL 一定质量分数的NaOH溶液，并控制滴加速率。将实验温度升至室温，搅拌反应物过夜，停止 反应。萃取并洗涤产物，加入无水MgSO4干燥过夜。减压蒸除溶剂，得到白色针状固体，即 对二乙烯基苯(1.42g,58. 9% )0IR(cm-l) :833 (苯 1，4 取代)，1607 (芳环 C = C)，1620(烯烃 C = C)，3009 (烯烃 C-H)。第五步向IOOmL三颈烧瓶中依次加入2. 93g(5. 78mmoL)芴的衍生物、 1. 14g(8. 67mmol)对苯乙烯、25mg的催化剂、0. 3g的三苯基磷(PPh3)、60mL溶剂和8mL三乙 胺，安装好冷凝管，120°C搅拌下进行反应，约3 后停止反应，得到棕褐色溶液(稀释后溶 液呈淡黄色，有黄绿色荧光)。将粗产品进行分离提纯，得到橙黄色溶液，旋蒸蒸除溶剂，真 空干燥器干燥，得到黄褐色固体(Pl) (0. 87g，60. 5% )。对聚芴/聚对二乙烯基苯进行的表征1. IR(cm-l) :1660 (C = C)，13 (C-N)，968 (烯烃 C-H)，3025 (苯环 C-H)。2. 1H-WR(PPm) 7. 72-7. 18ppm(芴环上的 C-H)，7. 43ppm(对苯乙烯苯环上 C-H)， 7. 27ppm (对苯乙烯双键上C-H)，1. 37-2. 37ppm(3_ 二甲基氨基丙基上C-H)。3.将得到的聚芴/聚对二乙烯基苯进行元素分析。4.将样品溶解在甲醇中，配成1. 2X 10VmL的溶液，采用TU-1901型双光束紫外 可见分光光度计对其进行紫外光谱分析，其最大吸光度为4Mnm处。5.将样品溶解在甲醇中，配成1. 2 X 10 VmL的溶液，采用RF-5301PC型荧光光谱 仪对其进行荧光发射光谱分析，其最大荧光发射峰为447nm处。6.将合成的聚芴/聚对二乙烯基苯旋转镀膜到玻璃片上进行电导率的测定。
权利要求
1.一种新的共轭聚合芴-聚芴/聚对二乙烯基苯，其特征在所述的共轭聚合芴具有很 好的共轭结构。
2.权利要求1所述的共轭聚合芴的制备方法，其特征在于按下述步骤进行1)合成2，7-二溴-9，9-二(3‘-(N, N' -二甲氨基)丙基)_芴在惰性气体保护下，将溶有5g 3-二甲基氨基丙基氯的盐酸盐((CH3)2N(CH2)3Cl -HCl) 的有机溶剂滴加到溶有2，7- 二溴和8ml —定质量分数的NaOH的反应液中，室温搅拌，反应 6小时后，加入水，以溶解所有的盐，萃取，合并有机层，并用一定质量分数的NaOH溶液，水 和浓盐水洗涤，洗涤后的溶液用无水MgSO4干燥，减压过滤，旋蒸蒸除溶剂，得到黄色固体粗 产物，将粗产品用甲醇/水重结晶，得到白色晶体。2)合成对二溴二甲苯在惰性气体保护下将N-溴代琥珀酰亚胺(NBQ，引发剂，加入对二甲苯和溶剂中，室温 搅拌，以溶解所有的固体，油浴加热回流，反应6小时后，过滤，洗涤沉淀，冷却后析出白色 固体，重结晶，得到白色针状结晶。3)合成对二溴二甲苯的季磷盐在惰性气体保护下将，将步骤幻得到的对二溴二甲苯和三苯基磷，加入有机溶剂溶 解，160°C油浴条件下加热回流10小时，趁热过滤，洗涤沉淀，得到白色粉末状固体。4)合成对二乙烯基苯将步骤幻得到的对二溴二甲苯的季磷盐加入到有机溶剂和40% HCHO溶液，控制温度， 搅拌，同时向反应溶液中逐滴滴加一定质量分数的NaOH溶液，并控制滴加速率，搅拌反应 物过夜，停止反应，萃取并洗涤产物，加入无水MgSO4干燥过夜，减压蒸除溶剂，得到白色针 状固体。5)合成聚芴/聚对二乙烯基苯将步骤1)和步骤4)得到的芴的衍生物、对二乙烯基苯、催化剂、三苯基磷(PWi3)和三 乙胺加入到有机溶剂中，120°C搅拌进行反应，约3 后停止反应，得到棕褐色溶液。将粗产 品进行分离提纯，得到橙黄色溶液，旋蒸蒸除溶剂，真空干燥器干燥，得到黄褐色固体。
3.根据权利要求2所述的共轭聚合芴的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为N2或Ar。
4.根据权利要求2所述的共轭聚合芴的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是四氢 呋喃和DMF等，或它们的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的共轭聚合芴的制备方法，其特征在于所述的共轭聚合芴为对 二乙烯基苯和芴的衍生物的聚合反应产物。
6.根据权利要求1所述的共轭聚合芴具有良好的热稳定性，最大限度的展现了共轭聚 合芴良好的蓝光性能和稳定的导电性，可用在有机发光二极管、场效应晶体管、电磁屏蔽、 金属防腐、全塑光伏电池、发光化学电池等领域等。
全文摘要
本发明涉及一种新的共轭程度高，柔顺性好的芴类高聚物的设计合成，它通过Heck反应方法制得，将2，7-二溴芴和对二乙烯基苯发生聚合反应，根据芴9位C较活泼的性质，用3-二甲基氨基-丙基氯的盐酸盐将氢取代，得到含有支链的芴的衍生物。本发明所提供的共轭聚合芴具有良好的热稳定性，最大限度的展现了共轭聚合芴良好的蓝光性能和稳定的导电性。可用在有机发光二极管、场效应晶体管、电磁屏蔽、金属防腐、全塑光伏电池、发光化学电池等领域等。
文档编号H01L51/00GK102127207SQ20111000757
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月14日 优先权日2011年1月14日
发明者万夫伟, 于京华, 刘晓霞, 张海东, 张硕, 葛慎光, 葛磊, 赵佩妮, 颜梅, 高伟强 申请人:济南大学