专利名称：燃料电池堆中的膜和电极失效的检测方法
技术领域：
本发明大体涉及用于检测燃料电池堆中的燃料电池内的膜失效的系统和方法，并 且更具体地涉及用于检测燃料电池堆中的燃料电池内的膜失效的如下系统和方法，其包括 计算绝对德尔塔(δ )电压值，该绝对δ电压值是针对低堆电流密度被滤波的多个采样点 处的平均电池电压和最小电池电压之间的差的平均值。
背景技术：
氢是非常引人注意的燃料，因为其是清洁的并且可以被用于在燃料电池中有效地 产生电。氢燃料电池是包括阳极和阴极以及其间的电解质的电化学装置。阳极接收氢气并 且阴极接收氧或空气。氢气在阳极中离解从而产生自由质子和电子。质子穿过电解质到达 阴极。质子与阴极中的氧和电子反应从而产生水。来自阳极的电子不能穿过电解质，并且 因而被引导通过负载从而在被传送到阴极之前做功。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是车辆常用的燃料电池。PEMFC通常包括固体聚合 物电解质质子传导膜，例如全氟磺酸膜。阳极和阴极通常包括被支撑在碳颗粒上且与离聚 物混合的磨碎的催化颗粒，通常是钼(Pt)。催化混合物被沉积在膜的相对侧上。阳极催化 混合物、阴极催化混合物和膜的组合限定了膜电极组件(MEA)。MEA可以通过其他技术被制 得，例如通过催化剂涂覆的扩散介质(CCDM)和物理气相沉积(PVD)过程。MEA的制造是相 对昂贵的并且需要特定条件来有效操作。在燃料电池堆中通常组合多个燃料电池来产生所需功率。例如，用于车辆的常用 燃料电池堆可以具有两百个或更多个堆叠的燃料电池。燃料电池堆接收阴极输入反应物气 体(通常是被压缩机驱动通过堆的空气流)。并不是所有的氧均被堆所消耗，一些空气作为 阴极排出气体被输出，该阴极排出气体可以包括水作为堆副产品。燃料电池堆也接收流入 堆阳极侧的阳极氢反应物气体。所述堆也包括冷却流体所流动通过的流动通道。燃料电池堆包括位于堆内的多个MEA之间的一系列双极板，其中双极板和MEA位 于两个端板之间。双极板包括堆中相邻燃料电池的阳极侧和阴极侧。阳极气体流动通道被 设置在双极板的阳极侧上从而允许阳极反应物气体流动到相应ΜΕΑ。阴极气体流动通道被 设置在双极板的阴极侧上从而允许阴极反应物气体流动到相应ΜΕΑ。一个端板包括阳极气 体流动通道，而另一个端板包括阴极气体流动通道。双极板和端板是传导性材料制成的，例 如不锈钢或导电合成物。端板将燃料电池产生的电传导到堆之外。双极板也包括冷却流体 所流动通过的流动通道。随着燃料电池堆老化，堆中的各个电池的性能因各种因素的原因而有差别地退 化。低性能电池的所述原因不同，例如因为电池溢流、催化剂损失等，一些是暂时的而一些 是永久的，一些需要维修而一些需要堆或燃料电池替换从而更换那些低性能电池。虽然燃 料电池被串联地电性联接，不过当负载被联接于堆两端上时每个电池的电压有区别地减 小，其中作为低性能电池的那些电池具有较小电压。因此，必要的是监控堆中燃料电池的电 池电压来确保电池的电压不会降低到预定阈值电压之下从而防止可能导致对电池的永久性损坏的电池电压极性倒转。一种已知类型的燃料电池退化是电池膜失效，这会导致在低堆电流密度时的电池 电压损失。膜失效通常因为多种因素。对于燃料和氧化剂的低效隔离会导致膜和MEA的加 速失效。膜失效本身也由低堆电流密度时的较高电压损失所表征。膜失效的原因之一是机 械应力，该机械应力是由于动态操作和操作情况的动态改变所引发的，特别是因为温度和 湿度的恒定变化会导致膜失效。可以导致膜失效的另一个原因是可能在操作的燃料电池中 产生的化学应力。膜失效也可能因为其他因素，例如机械或疲劳失效、短路等。电池膜失效通常导致两个因素中的一者或两者。所述因素之一包括反应物气体 横穿通过燃料电池内的膜，这是因为膜内的针孔和其他开口而导致的，并且这会导致燃料 电池的电压损失。因为其操作而响应燃料电池内的电气环境随时间产生针孔。根据阳极 和阴极之间的相对压力和分压力会产生从阴极到阳极或从阳极到阴极的反应物气体横穿 (cross-over)，这会具有相同的失效结果。随着针孔的尺寸增加并且穿过膜的气体量增加， 最终会产生电池失效。此外，在从燃料电池堆汲取显著功率的大负载的情况下，因为横穿而 导致的低性能电池会导致堆急速停机。电池膜失效的另一结果是因为电池短路，其中阴极和阳极因为一些不良情况而彼 此直接电性接触。其他类型的燃料电池退化通常被称作电极失效，这也导致了电池电压损失并且通 常在所有堆电流密度的情况下或者至少在高堆电流密度的情况下产生。燃料电池电极失效 通常是因为流动通道溢流和随时间而产生的总体电池退化、催化剂活性损失、催化剂支撑 件侵蚀、电极孔隙度损失等。
发明内容
根据本发明的教导，公开了用于确定燃料电池堆中的燃料电池内的膜失效的方 法。该方法包括测量燃料电池堆中每个燃料电池的电压，从燃料电池堆中所有燃料电池的 电池电压计算平均电池电压，以及从燃料电池堆中所有燃料电池的电池电压中识别最小电 池电压。之后该方法确定绝对S电压值，该绝对S电压值是在针对低堆电流密度被滤波 的采样周期期间在多个采样点处的燃料电池的平均电池电压与燃料电池的最小电池电压 之间的差。针对低电流密度被滤波的多个采样周期内确定的多个绝对S电压值被用于确 定是否存在膜失效，并且通过针对高电流密度滤波来确定是否存在电极失效。本发明还提供了以下技术方案。方案1. 一种识别作为燃料电池堆中多个燃料电池中的一个燃料电池的燃料电池 内的膜失效的方法，所述方法包括
测量所述燃料电池堆中每个燃料电池的电压；
从采样周期内多个采样点处的所述燃料电池堆中所有燃料电池的电池电压来计算平 均电池电压；
从所述采样周期内多个采样点处的所述燃料电池堆中所有燃料电池的电池电压中识 别最小电池电压；
确定绝对δ电压值，该绝对δ电压值是所述采样周期内所述燃料电池的所述平均电 池电压和所述燃料电池的所述最小电池电压之间的差的平均值；以及使用所述绝对S电压值来确定是否存在膜失效。方案2.根据方案1所述的方法，还包括确定所述燃料电池堆的电流密度，并且如 果所述电流密度低于预定最小电流密度值则仅使用所述绝对S电压值来确定是否存在膜 失效。方案3.根据方案2所述的方法，其中所述预定最小电流密度值是0. 05A/cm2。方案4.根据方案2所述的方法，其中使用所述绝对δ电压值来确定是否存在膜 失效包括确定当所述燃料电池堆的所述电流密度低于所述预定最小电流密度值时所述绝 对δ电压值高于预定阈值。方案5.根据方案2所述的方法，还包括确定当所述燃料电池堆的所述电流密度 高于预定最大电流密度值时的所述绝对S电压值，其中针对所述最大电流密度和所述最 小电流密度这二者的所述绝对S电压值的组合指示出电池电极失效。方案6.根据方案5所述的方法，其中所述预定最大电流密度值是0. 6A/cm2。方案7.根据方案1所述的方法，还包括监控随时间的所述绝对δ电压值从而确 定在连续的采样周期所述绝对S电压值是否逼近指示出电池膜失效的阈值。方案8.根据方案1所述的方法，还包括使用所述绝对δ电压值来确定所述燃料 电池堆是否逼近氢替代失效。方案9. 一种识别作为燃料电池堆中多个燃料电池中的一个燃料电池的燃料电池 内的膜失效的方法，所述方法包括
测量所述燃料电池堆中每个燃料电池的电压；
从采样周期内多个采样点处的所述燃料电池堆内所有燃料电池的电池电压来计算平 均电池电压；
从所述采样周期内多个采样点处的所述燃料电池堆内所有燃料电池的电池电压中识 别最小电池电压；
确定绝对S电压值，该绝对S电压值是所述采样周期内所述燃料电池的所述平均电 池电压和所述燃料电池的所述最小电池电压之间的差的平均值； 确定所述燃料电池堆的电流密度小于预定最小电流密度值；以及 监控当堆电流密度小于最小电流密度值时随时间处于连续采样周期的所述绝对δ电 压值以便确定所述绝对S电压值是否逼近指示出电池膜失效的阈值。方案10.根据方案9所述的方法，其中所述预定最小电流密度值是0. 05A/cm2。方案11.根据方案9所述的方法，还包括确定当所述燃料电池堆的电流密度高于 预定最大电流密度值时的所述绝对S电压值，其中针对所述最大电流密度和所述最小电 流密度这二者的所述绝对S电压值的组合指示出电池电极失效。方案12.根据方案11所述的方法，其中所述预定最大电流密度值是0. 6A/cm2。方案13.根据方案9所述的方法，还包括使用所述绝对δ电压值来确定所述燃料 电池堆是否逼近氢替代失效。方案14. 一种用于识别作为燃料电池堆中多个燃料电池中的一个燃料电池的燃 料电池内的膜失效的系统，所述系统包括
测量器件，其用于测量所述燃料电池堆中每个燃料电池的电压； 计算器件，其用于从采样周期内多个采样点处的所述燃料电池堆内所有燃料电池的电池电压计算平均电池电压；
识别器件，其用于从所述采样周期内多个采样点处的所述燃料电池堆内所有燃料电池 的电池电压中识别最小电池电压；
确定器件，其用于确定绝对δ电压值，该绝对δ电压值是所述采样周期的所述燃料电 池的所述平均电池电压和所述燃料电池的所述最小电池电压之间的差的平均值；以及 使用所述绝对S电压值来确定是否存在膜失效的器件。方案15.根据方案14所述的系统，还包括用于确定所述燃料电池堆的电流密度 的器件，如果所述电流密度小于预定最小电流密度值则其仅使用所述绝对δ电压值来确 定是否存在膜失效。方案16.根据方案15所述的系统，其中所述预定最小电流密度值是0. 05A/cm2。方案17.根据方案15所述的系统，其中使用所述绝对δ电压值来确定是否存在 膜失效的器件确定当所述燃料电池堆的所述电流密度低于所述预定最小电流密度值时所 述绝对δ电压值高于预定阈值。方案18.根据方案15所述的系统，还包括用于确定当所述燃料电池堆的电流密 度高于预定最大电流密度值时的所述绝对S电压值的器件，其中针对所述最大电流密度 和所述最小电流密度这二者的所述绝对S电压值的组合指示出电池电极失效。方案19.根据方案18所述的系统，其中所述预定最大电流密度值是0. 6A/cm2。方案20.根据方案15所述的系统，还包括监控随时间的所述绝对δ电压值从而 确定在连续采样周期所述绝对S电压值是否逼近指示出电池膜失效的阈值的器件。结合附图从下述说明和所附权利要求中可以显而易见到本发明的附加特征。
图1是燃料电池堆的简化框图，以及
图2是水平轴线上为时间、左竖直轴线上为低电流密度时的绝对δ电压(平均-最小 电池电压)、在左竖直轴线上为氢替代(hydrogen take-over)时间以及在右竖直轴线上为 横穿泄漏率的图解。
具体实施例方式对于本发明实施例(涉及用于通过计算绝对δ电压值来识别燃料电池堆中的燃 料电池内的膜失效的系统和方法，其中所述绝对S电压值是低堆电流密度下多个采样点 的平均电池电压和最小电池电压之间的差的平均值)的下述讨论实质上仅是示例性的并且 不以任何方式限制本发明或其应用或使用。图1是燃料电池堆10的平面图，该燃料电池堆10包括串联地电性联接的多个燃 料电池12。燃料电池堆10也包括被电性联接到燃料电池12的正端子14和负端子16。系 统负载18被电性联接到端子14和16。电压监控电路20被电性联接到燃料电池12，从而 测量并监控燃料电池12中每一个燃料电池的电压。如下面将详细讨论的，燃料电池监控电 路20测量燃料电池12的电压并且计算绝对δ电压值abs CleltaUra，所述绝对δ电压值 abs deltaULCD是采样周期期间多个连续采样点处的平均电池电压Uavg和最小电池电压Umin 之间的差的平均值。
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根据本发明，绝对δ电压值abs CleltaUra作为预定时间段(例如一小时)期间若 干采样点处的平均电池电压和最小电池电压Ullin之间的差的平均值被计算。因此，在每 个采样点处，从所有电池电压来计算平均电池电压Uavg，识别最小电池电压Umin并且从平均 电池电压Uavg减去最小电池电压umin。所有差值的平均值提供了采样周期内的绝对δ电压 值abs deltaura。这种计算可以通过下述等式表达
abs deltaULCD = avg (Uavg-Umin)0如上所述，低堆电流密度下的电池电压可以仅用于确定膜失效。因此，如果堆电流 密度低于某预定值，例如0.05A/cm2，则仅计算绝对δ电压值abs deltaUra，并且/或者仅 使用该绝对δ电压值abs CbltaUra来确定膜失效。本发明提出了一种技术，该技术通过 计算当堆电流密度低于某预定最小值时各采样周期的绝对δ电压值abs deltaULCD (随时 间在多个采样周期内被分析)，来确定膜失效，即明显的膜针孔或电池短路。图2的图示中，水平轴线上是运行时间，左竖直轴线上以图线30表示低电流密度 (IXD)时的绝对δ电压，在左竖直轴线上以图线32表示氢替代时间，并且在右竖直轴线上 是横穿泄漏率。最小电池LCD δ代表了仅用于低堆电流密度的已滤波的绝对δ电压值 abs deltaUra。如本领域技术人员所理解的，氢替代是可以测试燃料电池堆由于横穿泄漏 或电短路而造成的膜失效的已知测试过程。在该测试中，使用氢气加压所述堆的阳极侧，并 且使用空气加压阴极侧，以便阳极压力高于阴极压力。通过监控燃料电池堆中的每个单个 燃料电池随时间的开路电压，可以确定由于横穿或短路而造成的膜失效。开路电压随时间 下降的斜率直接关联于横穿泄漏率。检测横穿泄漏的另一已知测试过程是物理横穿测试(physical cross-over test)。在该测试中，使用惰性气体(例如氮气)加压堆的仅仅一侧，以便可以通过在堆的另 一侧上的测量来确定泄漏气体流率。该泄漏率代表了多少气体横穿通过堆中的膜，通常通 过针孔。不过，氢替代测试以及物理横穿测试需要从车辆拆下燃料电池堆并且将该燃料电 池堆置于适当测试设备上，因而具有明显缺点。图2中的图示出了与氢替代测试相比绝对δ电压值abs CbltaUra提供了对于通 过膜的横穿泄漏的准确确定。因此，代替周期性地执行氢替代测试，绝对S电压值计算所 接收的信息显示了何时绝对δ电压值abs CbltaUra逼近图线34，而在此发生之前不需要 执行氢替代测试。线34是将发生替代测试的氢替代失效的氢替代失效线，并且线36是横穿失效线， 其中电池测试指示出膜失效将因为反应物气体横穿而产生。这些阈值被经验地确定，并且 反映出因为存在过高的横穿泄漏而需要更换和修复跨过这些阈值的燃料电池堆。图线30 示出了当堆电流密度低于预定最小值时每个采样周期的绝对δ电压值abs如1切队^采用 点。随着时间流逝，绝对S电压值abs CleltaUra在某点开始增加从而指示出横穿开始发 生。明显地，图线30逼近氢替代失效标准线34，并且因此可以被用于指示出何时会因氢替 代而发生电池失效。因此，通过绘制并分析绝对δ电压值abs deltaUwD，可以确定何时膜 失效会成为问题。当绝对δ电压值abs deltaUm随连续采样周期而逼近某预定阈值时， 可以在发生堆失效之前确定何时可能发生堆失效。通过考察被滤波出的低于最小电流密度(例如0. 05A/cm2)的绝对δ电压值abs CleltaUra，可以确定在何处具有因横穿泄漏或电池短路而造成可能的膜失效。没有被滤波以用于低电流密度情况的绝对δ电压值abs CleltaUra可以针对更高的堆电流密度情况被 考察从而指示出其他电池问题，例如电池电压退化或流动通道溢流。因此，可以使用针对低 电流密度带(即，低于0.05A/cm2)和高电流密度带(例如高于(0.6A/cm2)的绝对δ电压值 来区分膜失效和电极失效。更具体地，如果确定了绝对δ电压值abs deltaU^高于低电 流密度滤波器的阈值并且不高于高堆电流密度滤波器的阈值，则可以确定失效是因横穿泄 漏或电池短路的膜失效而造成的。不过，如果绝对δ电压值显示出对于高电流密度滤波器 和低电流密度滤波器而言均已经超过了阈值，则可以作为电极失效被识别出。为了减少动态操作(这也会导致暂时的大电压差)的影响，在一段合理时间内的所 有电压差被平均。如讨论的，通过针对两个电流密度带滤波可以得到大部分信息。这种关 联性使得不管堆的临时操作情况变化如何均能有效。上述讨论仅公开且描述了本发明的示例性实施例。本领域的技术人员从这些讨论 以及从附图和权利要求中可以容易地认识到在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的 精神和范围的情况下可以做出各种变化、改进和变型。
权利要求
1.一种识别作为燃料电池堆中多个燃料电池中的一个燃料电池的燃料电池内的膜失 效的方法，所述方法包括测量所述燃料电池堆中每个燃料电池的电压；从采样周期内多个采样点处的所述燃料电池堆中所有燃料电池的电池电压来计算平 均电池电压；从所述采样周期内多个采样点处的所述燃料电池堆中所有燃料电池的电池电压中识 别最小电池电压；确定绝对δ电压值，该绝对δ电压值是所述采样周期内所述燃料电池的所述平均电 池电压和所述燃料电池的所述最小电池电压之间的差的平均值；以及使用所述绝对S电压值来确定是否存在膜失效。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括确定所述燃料电池堆的电流密度，并且如果 所述电流密度低于预定最小电流密度值则仅使用所述绝对S电压值来确定是否存在膜失 效。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述预定最小电流密度值是0.05A/cm2。
4.根据权利要求2所述的方法，其中使用所述绝对δ电压值来确定是否存在膜失效 包括确定当所述燃料电池堆的所述电流密度低于所述预定最小电流密度值时所述绝对S 电压值高于预定阈值。
5.根据权利要求2所述的方法，还包括确定当所述燃料电池堆的所述电流密度高于 预定最大电流密度值时的所述绝对S电压值，其中针对所述最大电流密度和所述最小电 流密度这二者的所述绝对S电压值的组合指示出电池电极失效。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述预定最大电流密度值是0.6A/cm2。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括监控随时间的所述绝对δ电压值从而确定在 连续的采样周期所述绝对S电压值是否逼近指示出电池膜失效的阈值。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括使用所述绝对δ电压值来确定所述燃料电池 堆是否逼近氢替代失效。
9.一种识别作为燃料电池堆中多个燃料电池中的一个燃料电池的燃料电池内的膜失 效的方法，所述方法包括测量所述燃料电池堆中每个燃料电池的电压；从采样周期内多个采样点处的所述燃料电池堆内所有燃料电池的电池电压来计算平 均电池电压；从所述采样周期内多个采样点处的所述燃料电池堆内所有燃料电池的电池电压中识 别最小电池电压；确定绝对S电压值，该绝对S电压值是所述采样周期内所述燃料电池的所述平均电 池电压和所述燃料电池的所述最小电池电压之间的差的平均值；确定所述燃料电池堆的电流密度小于预定最小电流密度值；以及监控当堆电流密度小于最小电流密度值时随时间处于连续采样周期的所述绝对δ电 压值以便确定所述绝对S电压值是否逼近指示出电池膜失效的阈值。
10.一种用于识别作为燃料电池堆中多个燃料电池中的一个燃料电池的燃料电池内 的膜失效的系统，所述系统包括测量器件，其用于测量所述燃料电池堆中每个燃料电池的电压； 计算器件，其用于从采样周期内多个采样点处的所述燃料电池堆内所有燃料电池的电 池电压计算平均电池电压；识别器件，其用于从所述采样周期内多个采样点处的所述燃料电池堆内所有燃料电池 的电池电压中识别最小电池电压；确定器件，其用于确定绝对δ电压值，该绝对δ电压值是所述采样周期的所述燃料电 池的所述平均电池电压和所述燃料电池的所述最小电池电压之间的差的平均值；以及 使用所述绝对S电压值来确定是否存在膜失效的器件。
全文摘要
本发明涉及燃料电池堆中的膜和电极失效的检测方法。一种确定燃料电池堆中的燃料电池内的膜失效的方法。所述方法包括测量所述燃料电池堆中每个燃料电池的电压，从所述燃料电池堆内的所有所述燃料电池的电池电压来计算平均电池电压，以及从所述燃料电池堆内的所有所述燃料电池的电池电压中识别出最小电池电压。之后所述方法确定绝对δ电压值，该绝对δ电压值是采样周期内多个采样点处所述燃料电池的所述平均电池电压和所述燃料电池的所述最小电池电压之间的差值。针对低电流密度被滤波的在多个采样周期内确定的多个绝对δ电压值被用于确定是否存在膜失效，并且通过针对高电流密度滤波来确定是否存在电极失效。
文档编号H01M8/04GK102130349SQ20111002279
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月20日 优先权日2010年1月20日
发明者J. 马斯利恩 A., 克劳斯 B., 拉克什马南 B., 森纳 R. 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司