专利名称：非挥发性存储器的制作方法
技术领域：
本发明系有关于一种存储器元件，特别是有关于一种电阻式非挥发性存储器。
背景技术：
目前市场上的非挥发性存储器仍以快闪式存储器(FlashMemory)为主流，但其有操作电压大、操作速度慢、资料保存性差等缺点，将限制快闪式存储器未来的发展。此外，在元件微缩制程的趋势下，过薄的闸极氧化层的穿遂效应，将导致资料保存性不佳，亦是当前严重的问题。目前已有许多新式非挥发性存储器材料和元件正被积极研发中，包括磁存储器(MRAM)、相变化存储器(OUM)和电阻式存储器(RRAM)等。其中电阻式非挥发性存储器具有功率消耗低、操作电压低、写入抹除时间短、耐久度长、存储时间长、非破坏性读取、多状态 存储、元件制程简单及可微缩性等优点。Baek等人利用栓塞底电极去减少两个稳态的电阻值变异[I. G. Baek et al. , in Tech. Dig. of IEDM (2005) ] ;Kim 等人是利用缓冲层二氧化铱(IrO2)去改善两个稳态的电阻值变异，并可以除去写入失败的危险[D.C. Kim et al.，Appl.Phys. Lett.，88,232106(2006)]。传统的电阻式非挥发性存储器常发生转态稳定性不佳等问题，限制其在非挥发性存储器元件的应用。另方面，电阻式存储器的结构有两种一个晶体管(transistor)与一个电阻体的组合(ITlR)和一个二极管(diode)与一个电阻体的组合(IDlR)，其中IDlR电阻式存储器具有可微缩至较小元件的优势，但需匹配一种单边电阻转态(unipolarresistive switchingbehavior)的电阻体才能达成IDlR电阻式存储器的功能。因此,需要一种单边电阻转态(unipolar resistive switching behavior)操作的非挥发性存储器，其具有高耐久度、高稳定性、制作容易且成本低等优点。
发明内容
本发明的一实施例提供一种非挥发性存储器，包括一下导电层；一电阻转态层，设置于上述下导电层上；一氧缺缓冲层，设置于上述电阻转态层上；以及一上导电层，设置于上述氧缺缓冲层上。为使本发明能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式，作详细说明如下
图Ia为本发明实施例的非挥发性存储器的剖面示意图。图Ib为比较例的非挥发性存储器的剖面示意图。图2a为本发明实施例的非挥发性存储器的电压电流量测结果。图2b为比较例的非挥发性存储器的电压电流量测结果。图3a为本发明实施例的非挥发性存储器的耐久度测试图。图3b比较例的非挥发性存储器的耐久度测试图。
图4为本发明实施例的非挥发性存储器的存储カ测试。图5为本发明实施例的非挥发性存储器的非破坏性读取测试。图6为本发明实施例的非挥发性存储器的电压脉冲耐久度测试图。主要元件 符号说明500 非挥发性存储器；200 基板；202 绝缘层；204 钛薄膜；206 钼薄膜；207 下导电层；208 电阻转态层；209 双层氧化物薄膜结构；210 氧缺缓冲层；212 上导电层；
具体实施例方式本发明实施例系提供ー种非挥发性存储器，其利用电阻值的改变来达到存储效应。本发明实施例的非挥发性存储器系采用贵金属作为底电极，之后成长ニ氧化锆(ZrO2)薄膜作为电阻转态层，再于电阻转态层上成长掺杂氧化钙的ニ氧化锆(CaO = ZrO2)作为氧缺缓冲层，以形成双层氧化物薄膜结构；并利用活性金属作为上电极改变存储器薄膜内部的氧状态及其分布。此方法可大幅提升单边操作时元件的耐久度与稳定性。图Ia系为本发明一实施例的非挥发性存储器500的剖面示意图。本发明ー实施例的非挥发性存储器500系设置于基板200上。非挥发性存储器500的主要元件包括ー绝缘层202，设置于基板200上。一下导电层207，设置于绝缘层202上。ー电阻转态层208，设置于下导电层207上。一氧缺缓冲层(oxygen vacancy barrier layer) 210,设置于电阻转态层208上。一上导电层212,设于氧缺缓冲层210上。在本发明ー实施例中，电阻转态层208和其上的氧缺缓冲层210系共同构成非挥发性存储器500的双层氧化物薄膜结构209。在本发明的一实施例中，基板200可包括硅基板。绝缘层202可包括ニ氧化硅薄膜，其厚度可介于IOOnm至500nm之间。下导电层207可为两层金属层堆迭而成的复合层以作为底电极，如图Ia所示，下导电层207可包括下层的ー钛(Titanium，Ti)薄膜204以及上层钼(Platinum, Pt)薄膜206,上述下导电层207的厚度可介于IOnm至IOOOnm之间。电阻转态层208可包括ニ氧化锆(ZrO2)薄膜，其厚度可介于IOnm至IOOOnm之间。氧缺缓冲层210可为具有一金属氧化物掺质的ニ氧化锆薄膜，其中金属氧化物掺质包括氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)或上述组合，且氧缺缓冲层210的厚度可介于Inm至IOOOnm之间。包括钛(Ti)薄膜的上导电层212可作为上电极，其厚度可介于IOnm至IOOOnm之间。接着将进ー步说明本发明ー实施例的非挥发性存储器500的制造方法。首先，提供一基板200,例如一娃基板，并对其进行RCA (Radio Corporation of America)清洗制程。之后，可利用高温炉管制程，于硅基板200上成长一二氧化硅薄膜作为绝缘层202，绝缘层202系用来隔绝与基板200之间的漏电流。接着，可利用电子束真空蒸镀(E-beamevaporation)或派镀法(sputtering),于绝缘层202上形成ー层钛薄膜204。类似地，利用另一次电子束真空蒸镀(E-beam evaporation)或派镀法(sputtering),于钛薄膜204上形成ー层钼薄膜206,上述钛薄膜204和钼薄膜206系形成一下导电层207 (可视为底电极207)。接着，可利用交流磁控派镀法(RF magnetron sputtering),于钼薄膜206上成长一二氧化锆(ZrO2)薄膜作为电阻转态层208。在本发明ー实施例中，例如为ニ氧化锆薄膜的电阻转态层208的成长温度约为200°C、电浆功率密度约为2. 63W/cm2、工作压カ约为lOmTorr、气体流量约为 18sccm(lS气(Ar):氧气(O2) =12 : 6)。接下来系描述本发明实施例的非挥发性存储器500的氧缺缓冲层210的形成方式。可利用交流磁控溅镀法，于电阻转态层208上成长ー氧缺缓冲层210，其可包括具有金属氧化物掺质的ニ氧化锆薄膜，例如掺杂氧化钙的ニ氧化锆(CaO = ZrO2)薄膜。在本发明ー实施例中，氧缺缓冲层210的成长温度约为200°C、电浆功率密度约为2. 63W/cm2、工作压カ约为lOmTorr、气体流量约为18sccm(lS气(Ar)氧气(O2) =12 6)。在本发明其他实施例中，氧缺缓冲层210的金属氧化物掺质可包括氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)或上述组
ム
ロ ο最后，可利用电子束蒸镀法并藉由金属光罩定义上电极的面积和形成位置，以于氧缺缓冲层210上成长ー钛金属薄膜做为上导电层212(可视为上电极212)。经过上述制程之后，形成本发明一实施例的非挥发性存储器500。图Ib系为比较例的非挥发性存储器600的剖面示意图。比较例的非挥发性存储器600与本发明ー实施例的非挥发性存储器500的不同处仅为比较例的非挥发性存储器600不具有掺杂氧化钙的ニ氧化锆薄膜的氧缺缓冲层208，因此，比较例的非挥发性存储器600的上电极212直接成长于电阻转态层208上，其余元件皆与本发明ー实施例的非挥发性存储器500相同。图2a为本发明一实施例的非挥发性存储器500的电压电流量测結果。如图2a所示，当对本发明实施例的非挥发性存储器500施加正(负)直流偏压时，电流会随着电压增加而增加，当电流上升至限流值(5mA),其偏压为形成电压(forming voltage),通常需要较大的偏压，此时由原始状态(original state ；0-state)转换到低电阻状态(low resistance state ;LRS,或可称为ON-state)。接着，对本发明实施例的非挥发性存储器500施予负偏的抹除电压(turn-off voltage)时,约-12V时元件电流开始下降，在-2V时电流急遽下降至原本的电流值，此时低电阻状态的电流转态到高电阻状态(highresistance state ;HRS,或可称为0FF_state)。接着,对本发明实施例的非挥发性存储器500施予负偏的写入电压(turn-onvoItage)时，电流会随着电压增加而增加,约-3V时到达电流限流值(5mA)，此时高电阻状态转换至低电阻状态，且此电阻转换特性可以多次重复操作。亦即我们可以利用控制施予偏压的大小使本发明实施例的非挥发性存储器500产生电阻的转换以达到存储目的，在无外加电源供应下，高低电阻态皆能維持其存储态，可用于非挥发性存储器的应用。值得注意的是，如图2a所示，本发明实施例的非挥发性存储器500其抹除电压(turn-off voltage)约为-I. 5V,而写入电压(turn-on voltage)约为_3V,均为负值电压，具有单边电阻转态(unipolar resistive switching behavior)的特性,适合匹配ニ极管(diode)组成IDlR的电阻式非挥发性存储器。
图2b为比较例的非挥发性存储器600的电压电流量测结果。对该元件施予负偏的抹除电压时，约-14V时元件电流开始下降，在-2V时电流急遽下降至原本的电流值，此时低电阻状态的电流转态到高电阻状态；对该元件施予负偏的写入电压吋，电流会随着电压增加而增加，约-3V时到达电流限流值(5mA)，此时高电阻状态转换至低电阻状态，且此电阻转换特性可以重复操作。由结果显示比较例的非挥发性存储器600和本发明实施例的非挥发性存储器500具有类似的电流电压特性，因此非挥发性存储器600也具有单边电阻转态的特性。但是经耐久度测试显示，具有氧缺缓冲层的非挥发性存储器500具有较优秀的耐久度特性，上述耐久度测试结果系显示于后述的第3a至6图及相关的叙述。
本发明实施例的非挥发性存储器500的的电阻转态机制系如下所述。如图Ia所示，本发明实施例的非挥发性存储器500的ニ氧化锆电阻转态层208和其上的氧缺缓冲层210系共同构成双层氧化物薄膜结构209，其中氧缺缓冲层210例如可为具有金属氧化物掺质的ニ氧化锆薄膜，包括氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)的金属氧化物掺质系做为ニ氧化锆的稳定剂(stabilizer)，以使ニ氧化锆的结晶状态在降温时能维持在高温的立方晶(cubic)相而不随温度变化发生相转变及体积的变化而产生裂损，因而可以提升氧缺缓冲层的电气和机械特性，另ー方面，这些掺质可调整控制ニ氧化锆氧缺空位的浓度，使其具有较佳离子导电性及优异的机械强度。例如为氧化钙(CaO)的金属氧化物掺质可提供含氧空位(oxygen vacancy),其缺陷化学反应式(I)为
CaO < Zr°2 >Ca; + V" +0；(I)每掺杂ー莫耳氧化钙(CaO)，就制造ー莫耳含氧空位。因此，本发明实施例的氧缺缓冲层210中的氧离子可藉由上述含氧空位而扩散，因而可得到很好的离子导电性。图3a为本发明实施例的非挥发性存储器500的耐久度测试(endurance test)图。上述耐久度测试条件为对非挥发性存储器500的上导电层212给予偏压且非挥发性存储器500的下导电层207给予接地(GND)，其中高电阻状态(HRS，在图中列示为0FF_state)与低电阻状态(LRS，在图中列示为ON-state)皆在-O. 3V偏压读取的连续转态操作条件下的电流值，本发明实施例的非挥发性存储器500在超过400次以上的连续转态操作下，高电阻状态与低电阻状态的电阻比仍保有100倍，其显示具有本发明实施例具有氧缺缓冲层的非挥发性存储器500具有优秀的耐久度特性。图3b比较例的非挥发性存储器600的耐久度测试图。上述耐久度測量条件系与图3a所描述的测量条件相同。如图3b所示，比较例的非挥发性存储器600在12次的连续转态操作下，高电阻状态(HRS，在图中列示为OFF-state)与低电阻状态(LRS，在图中列示为ON-state)的电阻比仍保有100倍。但由第3a和3b图可以明显看出，本发明实施例的非挥发性存储器500的转态次数相较于比较例的非挥发性存储器600多出35倍以上，所以本发明实施例的具有掺杂氧化钙的ニ氧化锆薄膜的氧缺缓冲层的非挥发性存储器500可以大幅的增加单边操作的耐久度与稳定性。图4为本发明实施例的非挥发性存储器500的存储カ测试，其亦利用-I. 5V的抹除电压与-3V的写入电压将非挥发性存储器500分别转态至低电阻存储状态与高电阻存储状态，之后以-O. 3V电压读取低电阻存储状态(LRS，在图中列示为ON-state)与高电阻存储状态(HRS，在图中列示为OFF-state)的两存储态的电流值，在放置I X IO6秒后，仍可正确讀取资料且无任何存储特性劣化产生，且高电阻存储状态与低电阻存储状态之间的电阻比值皆大于1000倍。图5为本发明实施例的非挥发性存储器500的非破坏性讀取测试，首先利用利用-I. 5V的抹除电压与-3V的写入电压脉冲将非挥发性存储器500分别转态至低电阻与高电阻存储状态，之后以-O. 3V的电压连续读取低电阻存储状态(LRS，在图中列示为ON-state)与高电阻存储状态(HRS，在图中列示为OFF-state)的两状存储态的电阻值，不管是在室温(在图中列示为RT)或是150°C的高温条件下，在連续讀取超过10000秒的情况下，本发明实施例的非挥发性存储器500的低电阻与高电阻存储状态仍维持800倍以上的鉴别度，没有任何存储特性劣化产生。图6为本发明实施例的非挥发性存储器500的电压脉冲耐久度测试图，其用以测试非挥发性存储器在高速(短脉冲时间)操作下的耐久度。脉冲耐久度的测试条件为对非挥发性存储器500的上电极施予ー写入电压脉冲，其脉冲宽度与高度分别为50ns与-6V，因此，非挥发性存储器500的存储状态由高电阻状态(HRS，在图中列示为OFF-state)转换至低电阻状态。接着，再对非挥发性存储器500的上电极施予一抹除电压脉冲，其脉冲宽度与高度分别为50ns与-4V，意即将非挥发性存储器500的存储状态由低电阻状态转换至高电阻状态。如图6所示的经过上述写入和抹除电压脉冲条件下的耐久度测试结果显示，本发明实施例的非挥发性存储器500可以连续操作超过200次，且具有高速(50ns)的电阻转态特性。如前所述，本发明实施例的氧缺缓冲层210的金属氧化物掺质系做为稳定剂(stabilizer)与提供含氧空位，而金属氧化物掺质在氧缺缓冲层210中的溶解度系与温度和压カ相关。就提高离子导电率的立场而言，稳定剂能完全溶解，且产生低浓度缺陷(氧空缺)，即缺陷间不至于相互作用的范围内，含氧空位浓度愈高，离子导电率愈好。因此，氧缺缓冲层210中金属氧化物掺质的含量会改变本身的离子导电率，因而会影响非挥发性存储器500的可靠度。
第I表本发明实施例的具有不同金属氧化物掺质的含量的氧缺缓冲层210的非挥发性存储器500的可靠度测试結果。
权利要求
1.一种非挥发性存储器，其特征在于，所述的非挥发性存储器包括 一下导电层； 一电阻转态层，设置于所述的下导电层上； 一氧缺缓冲层，设置于所述的电阻转态层上；以及 一上导电层，设置于所述的氧缺缓冲层上。
2.如权利要求I所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述的非挥发性存储器更包括 一基板，设置于所述的下导电层的下方；以及 一绝缘层，设置于所述的下导电层和所述的基板之间。
3.如权利要求I所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述的下导电层为钼。
4.如权利要求I所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述的上导电层包括钛、氮化钛或上述组合。
5.如权利要求2所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述的绝缘层为二氧化硅薄膜。
6.如权利要求I所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述的电阻转态层为二氧化锆薄膜。
7.如权利要求I所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述的氧缺缓冲层包括具有一金属氧化物掺质的二氧化锆薄膜。
8.如权利要求7所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述的金属氧化物掺质包括氧化钙、氧化镁、氧化钇或上述组合。
9.如权利要求7所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述的金属氧化物掺质的含量介于Imol %至2mol%之间。
10.如权利要求I所述的非挥发性存储器，其特征在于，对所述的非挥发性存储器施加一形成电压时，会于所述的电阻转态层中形成一导电路径，使所述的非挥发性存储器从一原始状态转换到一低电阻状态，且其中当施加一抹除电压于所述的非挥发性存储器时，可打断所述的电阻转态层的所述的导电路径，使所述的非挥发性存储器从所述的低电阻状态转换到一高电阻状态，其中所述的形成电压和所述的抹除电压皆为负值，属单边电阻转态。
全文摘要
本发明公开了一种非挥发性存储器。上述非挥发性存储器包括一下导电层；一电阻转态层，设置于上述下导电层上；一氧缺缓冲层，设置于上述电阻转态层上；以及一上导电层，设置于上述氧缺缓冲层上。
文档编号H01L45/00GK102646790SQ201110041908
公开日2012年8月22日 申请日期2011年2月18日 优先权日2011年2月18日
发明者曾俊元, 李岱萤 申请人:华邦电子股份有限公司