专利名称：一种低应力的氮化镓外延层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低应力的氮化镓外延层制备方法，属于光电子技术领域。
背景技术：
近年来，半导体发光二极管受到人们的广泛关注，它具有体积小、效率高、寿命长等优点。氮化镓半导体材料的迅猛发展使得高亮度发光二极管实现了从绿光到近紫外产品的商品化。目前，普通緑色至紫外范围的发光二极管广泛应用于交通信号灯、全色显示、液晶屏幕背光板、汽车仪表及内装灯等。近些年来，紫外发光二极管进入市场，·主要用于生物粒子的探测(如吸收范围在260-340nm的细菌芽孢的探测)、空气和水的纯化、医疗和诊断等。与一般的发光二极管相比，紫外发光二极管对材料的质量要求更高。由于氮化镓材料与目前主流的衬底材料(蓝宝石、碳化硅、硅等)具有较大的晶格失配度，在进行外延生长后，外延层不但有较大密度的位错，而且还有一定的应カ。氮化镓材料中应カ的存在会导致发光二极管的有源区产生压电极化，使电子与空穴的波函数发生分离，降低发光二极管的发光效率。另外，应カ的存在会使晶片在生长过程和温度变化过程中极易发生翘曲，翘曲过大时会导致外延薄膜的开裂，直接导致器件报废。降低氮化镓外延材料中的应カ可以提高氮化镓基发光二极管的效率和成品率，一些相关单位也申请了相关的专利技术中国专利CN101140867提供了一种基于AL203衬底的GAN薄膜的生长方法，通过在氮化镓材料生长时插入一层氮化铝插层，有效地释放氮化镓中的应力，从而解决蓝宝石衬底上外延氮化镓薄膜的应カ问题；中国专利CN101488548提供了ー种高IN组分多INGAN/GAN量子阱结构的LED，该专利公开了ー种降低应カ的方法，在生长多量子阱有源区之前先生长释放应カ的铟镓氮/氮化镓超晶格结构，这种超晶格结构不但能释放有源区的应カ，还可以提闻晶体质量；中国专利CNlO1702422公开了一种在图形衬底上生长氮化物薄膜外延层的方法，文中提到的方法是通过改变外延生长条件来控制应力，这样做法对应カ的可控程度较小，且结构复杂。上述专利都是通过在外延结构中加入特殊的应カ释放结构，进而改善应力，但是这些外延结构只能在氮化镓外延层生长之后来降低其应カ对有源区的影响，却不能从根本上降低氮化镓生长时产生的应力。而且，在发光二极管结构中加入这些复杂的结构，不利于生产エ艺的稳定性与重复性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种低应力的氮化镓材料制备方法，以使氮化镓材料在此种衬底上生长时可以受到较低的应力，从根本上降低氮化镓生长时产生的应力。发明概述本发明是直接对衬底材料进行处理，使氮化镓材料在此种衬底上生长时可以受到较低的应力。由于对衬底材料进行了处理，相应的在该种衬底上进行的外延生长初期条件也进行优化。
术语说明I、MOCVD :金属有机物化学气相沉积；2、LED:发光二极管。3、六次对称性排列指图形排列中存在一个六次旋转轴，图形绕此轴每旋转60°都会与旋转前的图形重合。发明详述本发明的技术方案如下一种低应力的氮化镓外延层制备方法，步骤如下I)采用干法刻蚀对衬底的正面或者背面进行刻蚀，刻蚀的深度为I U m-100 U m， 刻蚀图案为正方形或圆形，其边长或直径的尺寸范围为0. 2mm-5mm,图案之间的间距为
1u m_10 u m。2)用硫酸或者硫酸/磷酸混合溶液对刻蚀处理过的衬底进行腐蚀，常温下腐蚀时间为lmin-30min，或者在50-200°C下腐蚀时间为lmin-10min。此步骤的目的是去除步骤I)所述刻蚀所产生的蚀痕和杂质物。3)将步骤2)处理过的衬底，用去离子水进行清洗，并甩干。此处也可以采用烘干或者晾干的方式，但是为了避免产生水痕，优选使用甩干。4)在步骤3)处理过的衬底的正面上采用MOCVD法生长氮化镓外延层。当在衬底背面进行刻蚀时，虽然仍在正面生长氮化镓外延层，但是背面刻蚀图形的出现使衬底在外延生长时更佳容易实时改变翘曲，从而降低外延层的应力。根据本发明，优选的方案如下步骤I)中所述的干法刻蚀是指激光划片刻蚀或者金刚刀刻蚀。步骤I)中所述的图案为圆形，图案排列为平行对齐排列或六次対称性排列。步骤I)中所述的图案为正方形，图案排列为平行对齐排列。步骤2)中所述的硫酸为质量分数为98%的硫酸；所述硫酸/磷酸的混合溶液为质量分数为85%的磷酸和98%的硫酸按照体积比I : 10-10 I的比例混合。步骤3)中所述的清洗是用流动的去离子水冲洗15_20min。以达到将腐蚀液去除干净的目的。步骤4)中所述的采用MOCVD法生长氮化镓外延层，是将衬底在900-1150°C的温度下，通入载气为氮气和氢气的混合气体、三甲基镓和氨气，在衬底上生长氮化镓外延层，生长速率为0. 5 u m/h-6 V- m/h,生长厚度为2 u m_10 u m。步骤I)中所述的衬底是下列任ー种蓝宝石衬底、碳化硅衬底、图案化的蓝宝石衬底或图案化的碳化硅衬底。衬底厚度300 u m-500 u m。一种低应力的氮化镓外延层的发光二极管的结构，包括本发明以上方法制得的氮化镓外延层。根据本发明，所述的低应カ的氮化镓外延层的发光二极管的结构，采用以下方法制备在上述的低应カ的氮化镓外延层上生长掺Si的N型GaN层，N型GaN层厚度为
2u m_5 u m, Si 惨杂浓度为 I X IO18/cm3-1 X IO20/cm3 ；在掺Si的N型GaN层上生长有多量子阱层，其中，多量子阱层是3_20个重复周期且厚度分别为l_5nm厚的InGaN阱和2_20nm厚的GaN垒；在多量子阱层上生长掺Mg的AlGaN层，厚度为10_100nm，Al组分为5%-40%,Mg掺杂浓度为 5 X IO1Vcm3-I X IO2Vcm3 ；在掺Mg的AlGaN层上生长有掺Mg的GaN层，厚度为100_600nm，Mg掺杂浓度为5X1019/cm3-lX1021/cm3。本发明的优势在于I、经干法刻蚀处理过的衬底层在外延生长时，其蚀刻位置相对于其它未刻蚀位置更容易发生形变，因此对刻蚀的图案、尺寸和排列做合理密度设计，可以抵消外延时由于晶格失配和热膨胀系数失配造成的应力，使氮化镓外延层在衬底 上生长时便可以受到较低的应カ，从根本上降低氮化镓生长时产生的应カ。2、本发明对衬底只需进行一次刻蚀和一次清洗，无需在外延结构中增加应カ释放层，因此简化生产エ艺，提高生产的稳定性。3、由于应カ得到有效释放，生长有源区时阱层所受到的应カ减小，因此避免了发光二极管的有源区产生压电极化，电子与空穴的波函数不发生分离，提高发光二极管的发光效率。4、由于衬底在外延时的应カ状态发生变化，相比未刻蚀的衬底更容易改变其翘曲形状，因此可以避免晶片在生长过程和温度变化过程中发生翘曲、开裂，降低生产的次品率。5、本发明所述的方法适用于多种类型衬底，不但适用于蓝宝石衬底、碳化硅，也适用于图案化的衬底。常规的图案化衬底为了提高光的提取效率，将衬底的正面进行ー些图案处理，这种图案化的处理的图案由于密度过大，不但不会降低外延应力，反而会增加应力。因此在图案化衬底上再用本发明所提出的处理方法，所制作出的LED发光效率的提升更明显。6、使用本发明生长的低应カ的氮化镓外延层制备发光二极管尺寸管芯，其功率可达480mW，相比传统エ艺生长的发光二极管430mW的功率，发光效率提高了约10%。
图I本发明实施例I的衬底正面刻蚀图案；图2本发明实施例2的衬底背面刻蚀图案；图3是实施例I在处理过的衬底正面上生长氮化镓外延层结构示意图，I、处理过的衬底，2、氮化镓外延层。
具体实施例方式下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细的说明，但不限于此。实施例I、參考图1，一种在蓝宝石衬底上生长低应力的氮化镓外延层制备方法，步骤如下I)采用激光划片对厚度为厚度430 U m的蓝宝石衬底的正面进行刻蚀，刻蚀的深度为20 ym，刻蚀图案为正方形，其边长的尺寸为2mm，图案之间的间距尺寸为5 ym，图案排列为平行对齐排列；2)用质量分数为98%的硫酸对刻蚀处理过的蓝宝石衬底层进行腐蚀，在50-200°C下腐蚀时间为6min ；3)将步骤2)处理过的衬底层，用流动的去离子水冲洗15_20min，并甩干；4)在步骤3)处理过的蓝宝石衬底层的正面上采用MOCVD法生长氮化镓外延层，在MOCVD系统中，衬底层在900-1150°C的温度下，通入载气为氮气和氢气的混合气体、三甲基镓和氨气，在衬底层上生长氮化镓外延层，生长速率为3 y m/h，生长厚度为6 u m。实施例2、參考图2，一种在图案化碳化硅衬底层上生长低应力的氮化镓外延层制备方法，步骤如下、I)采用金刚刀对厚度为400 Pm的图案化碳化硅衬底层的背面进行刻蚀，刻蚀的深度为30 iim，刻蚀图案为圆形，其直径的尺寸为3mm，图案之间的间距尺寸为6 y m，图案排列为六次对称性排列；2)用硫酸/磷酸混合溶液对刻蚀处理过的衬底进行腐蚀，所述硫酸/磷酸的混合溶液为质量分数为85%的磷酸和98%的硫酸按照体积比I : 10的比例混合，常温下腐蚀时间为15min ；3)将步骤2)处理过的衬底，用流动的去离子水冲洗15_20min，并甩干；4)在步骤3)处理过的衬底层的正面上采用MOCVD法生长氮化镓外延层，在MOCVD系统中，衬底层在900-1150°C的温度下,通入载气为氮气和氢气的混合气体、三甲基镓和氨气，在衬底层上生长氮化镓外延层，生长速率为4 u m/h,生长厚度为7 u m。实施例3、—种低应力的氮化镓外延层的发光二极管的结构，按以下方法制得在实施例I所述的低应カ的氮化镓外延层上生长掺Si的N型GaN层，N型GaN层厚度为3 um, Si掺杂浓度为I X IO1Vcm3 ；在掺Si的N型GaN层上生长有多量子阱层，其中，多量子阱层是10个重复周期且厚度分别为2nm厚的InGaN阱和12nm厚的GaN垒；在多量子阱层上生长掺Mg的AlGaN层，厚度为50nm，Al组分为14% ,Mg掺杂浓度为 I X IO2Vcm3 ；在掺Mg的AlGaN层上生长有掺Mg的GaN层，厚度为500nm，Mg掺杂浓度为5X IO19/
3
cm o
权利要求
1.一种低应力的氮化镓外延层制备方法，步骤如下 1)采用干法刻蚀对衬底层的正面或者背面进行刻蚀，刻蚀的深度为lym-lOOym，刻蚀图案为正方形或圆形，其边长或直径的尺寸为0. 2mm-5mm，图案之间的间距尺寸为1u m_10 u m ； 2)用硫酸或者硫酸/磷酸混合溶液对刻蚀处理过的衬底层进行腐蚀，常温下腐蚀时间为lmin-30min，或者在50_200°C下腐蚀时间为Imin-IOmin ； 3)将步骤2)处理过的衬底层，用去离子水进行清洗，并甩干； 4)在步骤3)处理过的衬底的正面上采用MOCVD法生长氮化镓外延层。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中所述的干法刻蚀是指激光划片刻蚀或者金刚刀刻蚀。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的图案为圆形，图案排列为平行对齐排列或六次対称性排列。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的图案为正方形，图案排列为平行对齐排列。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的硫酸为质量分数为98%的硫酸；所述硫酸/磷酸的混合溶液为质量分数为85%的磷酸和98%的硫酸按照体积比I : 10-10 I的比例混合。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的清洗是用流动的去离子水冲洗15-20min。
7.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中使用MOCVD法生长氮化镓外延层，在MOCVD系统中，衬底层在900-1150°C的温度下，通入载气为氮气和氢气的混合气体、三甲基镓和氨气，在衬底层上生长氮化镓外延层，生长速率为0. 5 u m/h-6 u m/h,生长厚度为 2 u m-10 u m。
8.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的衬底层为下列任ー种蓝宝石衬底、碳化硅衬底、图案化的蓝宝石衬底或图案化的碳化硅衬底，衬底厚度300 u m-500 u m。
9.一种低应力的氮化镓外延层的发光二极管的结构，包括权利要求1-8任ー项所得的氮化镓外延层。
10.如权利要求9所述的低应カ的氮化镓外延层的发光二极管的结构，其特征在于采用以下方法制备 在所述的低应カ的氮化镓外延层上生长掺Si的N型GaN层，N型GaN层厚度为2u m_5 u m, Si 惨杂浓度为 I X IO18/cm3-1 X IO20/cm3 ； 在掺Si的N型GaN层上生有长多量子阱层，其中，多量子阱层是3-20个重复周期且厚度分别为l_5nm厚的InGaN阱和2_20nm厚的GaN垒； 在多量子阱层上生长掺Mg的AlGaN层，厚度为IO-IOOnm, Al组分为5% -40%，Mg掺杂浓度为 5 X IO1Vcm3-I X IO2Vcm3 ； 在掺Mg的AlGaN层上生长有掺Mg的GaN层，厚度为100_600nm，Mg掺杂浓度为5X IO19/cm3-l X IO21/cm3。
全文摘要
本发明涉及一种低应力的氮化镓外延层制备方法，在衬底的正面或背面刻蚀图案，刻蚀的深度为1μm-100μm，刻蚀图案为正方形或圆形，图案之间的间距尺寸为1μm-10μm；用硫酸或者硫酸/磷酸混合溶液对刻蚀处理过的衬底层进行腐蚀，用去离子水进行清洗，在处理过的衬底的正面上采用MOCVD法生长氮化镓外延层。氮化镓外延层在处理过的衬底上生长时可受到较低的应力，简化生产工艺，提高生产的稳定性；避免发光二极管的有源区产生压电极化，提高发光二极管的发光效率。使用本发明生长的低应力的氮化镓外延层制作发光二极管其发光效率提高约10％。
文档编号H01L33/00GK102760794SQ20111011054
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者徐现刚, 曲爽, 李树强, 王成新, 邵慧慧 申请人:山东华光光电子有限公司